Efek Katalitik Cluster Pd pada Pembakaran Poli(N-vinyl-2-pyrrolidone)
Abstrak
Pd(0) mampu mengkatalisis reaksi yang melibatkan oksigen karena kemampuannya untuk mengubah molekul oksigen menjadi bentuk atom yang sangat reaktif. Akibatnya, penyisipan sejumlah kecil gugus Pd(0) dalam fase polimer dapat dimanfaatkan secara teknologi untuk meningkatkan kinetika pembakaran polimer ini. Pengaruh struktur nano terhadap aktivitas katalitik Pd(0) dalam reaksi pembakaran polimer telah dipelajari dengan menggunakan poli(N -vinil-2-pirolidon) (\( \overline{Mw} \) = 10.000 gmol
−1
) sebagai sistem model polimer. Sebuah perubahan dalam mekanisme kinetik insinerasi PVP dengan peningkatan yang signifikan dalam laju reaksi ditemukan secara eksperimental. Kinetika pembakaran dengan katalis Pd(0) telah dipelajari dengan analisis termogravimetri isotermal. Setelah waktu induksi yang singkat, pembakaran dengan adanya gugus Pd(0) bergeser ke kinetika orde nol dari kontrol kinetik orde kedua, yang beroperasi dalam reaksi pembakaran PVT murni. Selain itu, energi aktivasi yang dihasilkan jauh lebih rendah dibandingkan dengan kasus pembakaran PVT murni (dari 300 menjadi 260 kJ/mol).
Latar Belakang
Pada skala nanoscopic, logam mulia menunjukkan peningkatan sifat katalitik yang tidak normal, yang dikenal sebagai “efek superkatalitik” [1, 2]. Tidak hanya jumlah situs katalitik meningkat dengan penurunan diameter kristal, karena peningkatan rasio permukaan/volume (perbandingan permukaan/volume untuk partikel bola adalah 3/R), tetapi juga sifat situs katalitik (yaitu, Keasaman Lewis) sangat terpengaruh [1]. Secara khusus, keasaman Lewis dari situs katalitik meningkat dengan penurunan ukuran karena kelimpahan relatif dari situs katalitik yang berbeda berubah. Menurut model teoritis, seperti misalnya "model kubik" [3], distribusi jenis situs yang berbeda (yaitu, bidang dasar, tepi, dan situs sudut) dalam kristal logam mulia direvolusi dengan mengurangi diameter kristal [1 ]. Faktanya, dalam beberapa serbuk mikron, bidang dasar kristal adalah yang paling melimpah, sedangkan sisi tepi dan/atau sudut berlaku dalam sistem kristal nanoskopik [2]. Karena jumlah koordinasi yang lebih rendah dari situs-situs ini, aktivitas katalitik yang berbeda mengikuti. Selain itu, sebagai aktivitas juga, selektivitas dan spesifisitas situs katalitik dimodifikasi [4, 5].
Insinerasi polimer adalah proses kimia yang relevan secara teknologi, yang melibatkan oksigen dan berlangsung pada suhu yang relatif tinggi [6, 7]. PVP adalah polimer umum, dieksploitasi secara industri di beberapa bidang (kosmetik, biomedis, sebagai eksipien dalam obat-obatan, dll.), Dan karenanya, dipilih sebagai "polimer model" untuk dipelajari. Selain itu, insinerasi PVP secara teknologi relevan dalam sintering keramik [8], fabrikasi sensor keramik [8, 9], fabrikasi elektroda baterai [6], penghancuran limbah [10, 11], pengembangan propelan padat [12, 13], dll. .
Di sini, kami telah menemukan bahwa proses insinerasi PVT dapat memanfaatkan keberadaan katalis logam mulia berukuran nano, mungkin karena mampu mengubah oksigen molekuler secara kuantitatif (O2 ) ke atom oksigen yang lebih agresif (O·) [14, 15]. Semua jenis kombinasi logam mulia/PVP dapat dengan mudah disintesis, dalam bentuk homogen yang tinggi, dengan menggunakan teknik proses poliol yang sangat umum [16,17,18,19,20,21,22]. Dalam penelitian ini, Pd telah dipilih sebagai logam katalitik karena dapat dicapai dalam ukuran yang sangat kecil dengan skema reaksi sederhana ini [21, 22].
Insinerasi polimer dapat dengan mudah dipelajari dengan menggunakan analisis termogravimetri (TGA) [7]. Secara khusus, tes TGA isotermal, dilakukan pada suhu yang lebih tinggi dari suhu penyalaan PVP, telah digunakan untuk analisis kinetik ini. Tes TGA isotermal dilakukan pada empat suhu berbeda sedikit di atas 370 °C, yang sesuai dengan suhu degradasi awal dalam termogram TGA dinamis. Suhu yang lebih tinggi dari 440 °C tidak diselidiki karena laju reaksi yang dihasilkan terlalu tinggi untuk pemantauan TGA yang memuaskan. Untuk menetapkan mekanisme pembakaran yang terlibat, (i) orde reaksi, (ii) konstanta kinetik, (iii) dan nilai energi aktivasi telah dinilai dari data TGA isotermal dari pembakaran PVP murni dan nano-Pd/PVP.
Eksperimental
Sampel disiapkan menurut metode literatur [22]. Secara khusus, poli(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP, Aldrich, \( \overline{Mw} \) = 10.000 gmol
−1
) dilarutkan dalam etilen glikol kering (EG, Aldrich, 99,8%), dan larutan ditempatkan dalam penangas termostatik pada suhu 90 °C di udara, hingga larut sempurna. Dalam preparasi khas, 24 g bubuk PVP dilarutkan ke dalam 70 ml EG. Secara terpisah, volume yang lebih kecil (10 ml) dari larutan pekat kalium tetrakloropaladat(II) (K2 PdCl4 , Aldrich, 99,99%) dalam EG (0,35% berat garam) disiapkan, dan dengan cepat disuntikkan ke dalam larutan PVP/EG panas yang diaduk dengan kuat. Konsentrasi PVP dalam EG adalah 30 mM dan rasio molar Pd(II):PVP adalah 1:10. Setelah dipanaskan selama 120 menit, larutan dituang ke dalam sejumlah besar aseton untuk memflokulasi sistem nano-Pd/PVP. Produk dikeringkan di udara dan disimpan pada suhu kamar dalam desikator. Jenis kedua sampel nano-Pd/PVP juga dibuat dengan mendispersikan bubuk Pd(0) berukuran mikrometer komersial (Pd, Aldrich, ukuran partikel < 1 μm, 99,9%) dalam PVP yang memiliki berat molekul yang sama. Konsentrasi dispersi serupa dengan yang digunakan untuk Pd berukuran nano dalam sampel PVP (0,3% berat).
Morfologi kluster Pd diselidiki dalam bentuk tertanam PVP dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM, peralatan kembar FEI Tecnai G2 Spirit) yang dioperasikan pada 120 kV, dan setelah proses pembakaran, produk residu dicitrakan dengan menggunakan pemindaian mikroskop elektron ( SEM, peralatan FEI QUANTA 200 FEG).
Menurut literatur [23, 24], sifat pembakaran poli murni(N -vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) dan sampel nano-Pd/PVP diselidiki dengan analisis termogravimetri (TGA, Q5000, TA Instruments) dalam atmosfer oksidatif (fluxing air) pada kondisi tekanan standar. Proses pembakaran diselidiki dengan membakar sampel PVP dan nano-Pd/PVP secara dinamis (dari suhu kamar hingga 600 °C, pada laju pemanasan 10 °C min
−1
) dan kondisi isotermal, di bawah aliran udara (25 mL min
−1
). Suhu tes isotermal TGA diambil di atas suhu penyalaan (onset) yang ditentukan oleh pemindaian dinamis TGA. Data isotermal dicatat untuk semua sampel hingga penurunan berat badan yang lengkap.
Hasil dan Diskusi
Mikrograf TEM representatif dari sampel nano-Pd/PVP ditunjukkan pada Gambar 1a. Cluster Pd bebas kontak, memiliki ukuran 2,8 ± 0.2 nm (lihat Gbr. 1b), tampak tersebar merata ke dalam matriks PVP.
Mikrograf TEM sampel nano-Pd/PVP (a ) dan distribusi ukuran partikel (b )
Mikrograf SEM yang ditunjukkan pada Gambar 2 membuktikan bahwa, dengan adanya katalis Pd(0), pembakaran PVP menghasilkan hasil yang sempurna. Faktanya, produk pembakaran hanya terdiri dari kumpulan kluster Pd, tanpa jejak residu organik apa pun. Secara khusus, sampel nano-Pd/PVP ini dibakar dalam keseimbangan termogravimetri, dalam kondisi dinamis (yaitu, dari suhu kamar hingga 600 °C, pada laju pemanasan 10 °C min
−1
), menggunakan aliran udara (25 ml min
−1
). Kerangka logam kontinu telah dihasilkan oleh sintering kluster Pd(0) yang berdekatan setelah penghapusan PVP.
Mikrograf SEM dari produk sisa TGA (bubuk paladium)
Proses pembakaran untuk sampel PVP murni dan nano-Pd/PVP dipelajari dengan analisis termogravimetri dinamis dan isotermal (TGA). TGA dinamis memungkinkan untuk menentukan pada suhu mana pembakaran dimulai (yaitu, suhu pengapian) dan berakhir, dan memberikan informasi umum mengenai kinetika reaksi dan parameter lain yang mencirikan perilaku pembakaran. Analisis perbandingan kurva TGA (rasio penurunan berat badan) dan DTG (tingkat penurunan berat badan) disajikan pada Gambar. 3 untuk sampel PVP dan nano-Pd/PVP murni. Bentuk kurva menunjukkan bahwa penurunan berat badan utama terjadi antara 400 dan 500 °C. Sampel PVP murni dan nano-Pd/PVP berbeda dalam reaktivitasnya sebagaimana ditunjukkan dengan jelas oleh penyimpangan dalam laju dekomposisi puncak dan oleh tren kurva penurunan berat nano-Pd/PVP yang secara keseluruhan lebih cepat dibandingkan dengan PVP murni. Faktanya, keberadaan katalis Pd dalam jumlah yang sangat kecil mempengaruhi degradasi termal polimer baik sebelum dan sesudah penyalaan (lihat Gambar 3a). Selanjutnya, kehilangan berat sisa ca. 0,3%, karena kandungan katalis Pd, terlihat jelas di nano-Pd/PVP TGA. Kurva DTG dari sampel PVP murni dan nano-Pd/PVP menunjukkan tingkat dekomposisi maksimum pada ca. 420 °C (lihat Gbr. 3b). Selain itu, kurva nano-Pd/PVP menampilkan puncak kedua yang terlihat diantisipasi dibandingkan dengan PVP murni (470 °C, bukan 540 °C).
Penurunan berat badan (a ) dan tingkat penurunan berat badan (b ) sesuai dengan pembakaran PVP murni (hitam) dan nano-Pd/PVP (merah), yang dilakukan pada laju pemanasan 10 °C min
−1
Analisis isotermal TGA digunakan untuk mempelajari kinetika pembakaran PVP yang dikatalisasi oleh Pd(0). Gambar 4 menunjukkan fraksi penurunan berat badan isotermal, X (t ), sebagai fungsi waktu selama proses pembakaran untuk sampel PVP murni dan nano-Pd/PVP pada suhu sedikit di atas suhu penyalaan. Fraksi penurunan berat badan didefinisikan sebagai X (t ) = dengan (t )/dengan0 , di mana w0 dan dengan (t ) mengacu pada berat awal dan berat pada saat t , masing-masing. Analisis termogravimetri isotermal dilakukan pada empat suhu yang berbeda:400, 420, 430, dan 440 °C.
Rasio penurunan berat isotermal sebagai fungsi waktu selama pembakaran PVP murni (kurva hitam) dan nano-Pd/PVP (kurva merah) pada 400 °C (a ), 420 °C (c ), 430 °C (e ), dan 440 °C (g ) dan kurva turunan yang sesuai (b , d , f , h )
Dua tahap pembakaran terlihat dalam termogram (lihat Gbr. 4):pada tahap pertama, perilaku penurunan berat badan yang serupa, ditandai dengan kurva sempurna yang tumpang tindih, ditemukan untuk sampel PVP murni dan nano-Pd/PVP. Tahap ini cenderung menjadi lebih pendek dengan meningkatnya suhu. Pada tahap kedua, kurva penurunan berat nano-Pd/PVP menurun sangat cepat dan kemudian mendatar menjadi asimtotik terhadap kandungan Pd residual. Kedua tahap ini dihubungkan bersama melalui interval waktu yang singkat di mana penurunan berat badan hampir konstan.
Perilaku tersebut mungkin dapat dianggap berasal dari waktu yang dibutuhkan untuk menjenuhkan permukaan Pd oleh molekul oksigen [9]. Katalis Pd mampu secara kuantitatif mengubah molekul oksigen reaktif rendah (O2 ) ke spesies oksigen atom yang sangat reaktif. Oleh karena itu, pada tahap pertama, umum untuk pembakaran PVT dan nano-Pd/PVP, hanya oksigen molekuler yang memainkan peran dominan dalam reaksi sedangkan oksigen atomik memainkan peran utama dalam tahap kedua pembakaran nano-Pd/PVP.
Kurva penurunan berat PVT murni mencapai nilai asimtotiknya hanya setelah waktu yang sangat lama, dan menurut analisis regresi yang diterapkan, ia mengikuti perilaku kinetik orde kedua. Secara berbeda, kurva nano-Pd/PVP dengan cepat turun ke nilai asimtotiknya (lihat Gambar 4) mengikuti perilaku linier, sehingga menunjukkan kontrol kinetik orde nol untuk pembakaran tahap kedua ini. Secara khusus, faktor korelasi R
2
= 0,98 ditemukan untuk semua kurva. Estimasi nilai konstanta kinetik baik ada maupun tidak adanya katalis Pd(0) diberikan pada Tabel 1 untuk setiap suhu pembakaran.
Untuk menentukan energi aktivasi untuk tahap cepat proses pembakaran nano-Pd/PVP, k = A·exp(−Ea/RT) Persamaan Arrhenius telah digunakan untuk menyesuaikan konstanta kinetik pada suhu yang berbeda. Konstanta A adalah faktor frekuensi, Ea adalah energi aktivasi, dan R adalah konstanta gas. Plot Arrhenius (ln(k) vs. 1/T) diberikan pada Gambar. 5. Garis padat adalah kesesuaian linier dari konstanta kinetik eksperimental, dan kemiringannya bergantung pada energi aktivasi (Ea ). Faktor pra-eksponensial yang dihitung, A , tadinya 1,7 × 10
19
min
−1
(ln(A) = 44.3), dan energi aktivasi (Ea ) adalah kira-kira. 260 kJ/mol. Sebagai perbandingan, Gambar 5 juga menunjukkan plot Arrhenius dari konstanta kinetik untuk pembakaran PVT murni. Faktor pra-eksponensial yang dihitung A adalah 7,7 × 10
21
min
−1
(ln(A) = 50.4), dan energi aktivasi (Ea ) adalah kira-kira. 300 kJ/mol, ditentukan dari kemiringan kecocokan linier hingga konstanta kinetik (titik hitam) pembakaran PVT.
Plot Arrhenius untuk sampel PVP murni (titik hitam) dan nano-Pd/PVP (titik merah)
Menurut Gambar 5 dan data yang ditunjukkan pada Tabel 1, keberadaan katalis paladium memiliki efek global dalam menurunkan energi aktivasi pembakaran polimer, memungkinkan reaksi untuk mempercepat (nilai konstanta kinetik yang lebih tinggi).
Pengetahuan tentang energi aktivasi, Ea , membantu mengembangkan hipotesis tentang mekanisme reaksi. Faktanya, dengan membandingkan Ea dengan nilai tabulasi energi ikatan, seseorang dapat menentukan langkah pembatas laju dalam reaksi pembakaran yang sedang diselidiki. Energi aktivasi yang dihitung, Ea = 260 kJ/mol, adalah sekitar satu setengah energi ikatan rangkap oksigen molekul (498,36 ± 0,17 kJ/mol) [25]. Karena energi ikatan tunggal oksigen cukup dekat dengan energi aktivasi terukur, dapat disimpulkan bahwa pembentukan oksigen atom (O2→ 2O) berlangsung di permukaan cluster paladium dan ini adalah langkah pembatas laju dari pembakaran nano-Pd/PVP. Faktanya, di bawah kondisi oksigen fluks (konsentrasi oksigen konstan), urutan kinetik dari proses dasar ini sama seperti nol. Proses dasar lainnya yang terlibat dalam mekanisme pembakaran yang dikatalisis, yang secara skematis dapat ditunjukkan sebagai PVP + O → produk gas , harus terjadi pada skala waktu yang jauh lebih cepat daripada langkah pembentukan oksigen atom.
Struktur nano fasa paladium memainkan peran penting dalam proses pembakaran katalitik ini. Faktanya, penyisipan serbuk mikronik Pd(0) dalam fase PVP, menggunakan jumlah yang sama dari sampel nano-Pd/PVP yang disintesis (0,3% berat), tidak mempengaruhi kinetika reaksi (lihat Gbr. 6) . Dalam gambar tersebut, fraksi penurunan berat dari PVP murni, sampel Pd/PVP yang dibuat dengan menggunakan bubuk mikronik, dan sampel nano-Pd/PVP yang disintesis dibandingkan. Perbandingan berada pada suhu 420 °C (Gbr. 6a) dan 440 °C (Gbr. 6b). Efek katalitik yang ditingkatkan dari Pd berukuran nano dibandingkan dengan bubuk Pd mikrometri terlihat jelas secara visual. Aktivitas katalitik dari Pd berukuran nano meningkat; berkat permukaan spesifiknya yang tinggi dan peningkatan reaktivitas situs katalitik.
Rasio penurunan berat isotermal sebagai fungsi waktu selama pembakaran PVP murni (kurva hitam), -Pd/PVP (kurva hijau), dan nano-Pd/PVP (kurva merah) pada 420 °C (a ) dan 440 °C (b )
Sebagai konsekuensi dari mekanisme kinetik seperti itu (pembentukan oksigen atom sebagai langkah pembatas laju), efek katalis Pd berukuran nano pada pembakaran polimer lain juga dapat diharapkan. Oleh karena itu, katalis Pd berukuran nano dapat dimanfaatkan secara industri dalam insinerasi polimer.
Kesimpulan
Dalam makalah ini, kami telah menyelidiki efek katalitik gugus paladium dalam reaksi pembakaran PVT. PVP dipilih sebagai “polimer model” untuk mempelajari insinerasi dengan adanya sejumlah katalitik (0,3% berat) dari kluster Pd(0) berukuran nano (diameter sekitar 2,8 nm). Kami telah menemukan bahwa pembakaran polimer yang dilakukan di hadapan kluster Pd berukuran nano dipromosikan oleh aksi atom oksigen, yang lebih reaktif daripada bentuk molekul. Setelah waktu induksi yang singkat, terlihat bahwa keberadaan katalis nanoscopic Pd(0) menentukan pembakaran PVP yang hampir seketika. Data TGA isotermal reaksi pembakaran nano-Pd/PVP telah diuraikan untuk menentukan mekanisme pembakaran, konstanta kinetik, orde reaksi, dan energi aktivasi. Menurut analisis kinetik, mekanisme reaksi yang melibatkan pembentukan katalitik oksigen atom sebagai langkah pembatas laju orde nol telah diusulkan. Cluster Pd berukuran nano telah terbukti menunjukkan efek super-katalitik dibandingkan dengan bubuk Pd mikrometri dalam insinerasi PVP. Efek katalitik dari Pd berukuran nano ini dapat menarik untuk insinerasi polimer lain.
