Klaster Nanopd Mempercepat Pembakaran Poly(N-Vinil-2-Pirrolidon) melalui Generasi Oksigen Atom

Latar Belakang

Pada skala nanoskala, logam mulia menunjukkan efek “super-katalitik” [1, 2], yang timbul dari rasio permukaan-ke-volume yang meningkat dan struktur elektronik yang diubah yang meningkatkan keasaman Lewis dari situs permukaan [1]. Distribusi situs basal, tepi, dan sudut berubah secara signifikan seiring menyusutnya ukuran partikel, yang mengakibatkan reaktivitas yang lebih tinggi dan selektivitas yang diubah [3, 4, 5].

Pembakaran polimer, sebuah proses yang sangat penting secara teknologis, melibatkan oksidasi suhu tinggi dari polimer organik. PVP, yang banyak digunakan dalam kosmetika, biomedis, dan formulasi obat, berfungsi sebagai model polimer ideal untuk mempelajari pembakaran katalitik yang relevan dengan sinerografi keramik [8], pembuatan sensor [8, 9], elektroda baterai [6], penghancuran limbah [10, 11], dan pengembangan propelan padat [12, 13].

Karya kami menunjukkan bahwa katalis logam mulia berukuran nano, khususnya Pd, dapat secara kuantitatif mengubah O₂ menjadi atom O· reaktif, sehingga mempercepat pembakaran PVP. Klaster Pd disintesis melalui jalur reduksi poliol yang mudah, menghasilkan partikel sub-3-nm yang sangat ter dispersi [21, 22].

Analisis termogravimetrik (TGA) menyediakan sonda kinetik yang andal untuk pembakaran polimer. TGA isothermal pada suhu di atas titik ignisi PVP (~370 °C) memungkinkan penentuan yang akurat dari urutan reaksi, konstanta kinetik, dan energi aktivasi untuk sistem murni dan Pd-katalitik.

Eksperimen

Sampel disiapkan sesuai metode poliol [22]. PVP (30 mM dalam EG) dilarutkan pada 90 °C. Larutan K₂PdCl₄ 0,35 wt % (10 mL) disuntikkan ke dalam larutan polimer panas (Pd(II):PVP = 1:10). Setelah 120 menit, campuran dicetak dalam aseton untuk menendapkan komposit Pd/PVP, dikeringkan, dan disimpan dalam desikator. Satu set sampel lain menggunakan bubuk Pd komersial <1 μm (0,3 wt %) yang dispersi dalam PVP untuk perbandingan.

Morfologi diperiksa oleh TEM (FEI Tecnai G2 Spirit twin, 120 kV) dan SEM (FEI QUANTA 200 FEG) sebelum dan setelah pembakaran.

Kinetika pembakaran diselidiki menggunakan TGA Q5000 TA Instruments di bawah aliran udara (25 mL min⁻¹) pada laju pemanasan 10 °C min⁻¹ untuk skan dinamis, dan pada 400–440 °C untuk run isothermal, mencatat kehilangan berat penuh sampai selesai.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menampilkan citra TEM dari komposit Pd/PVP, mengungkapkan klaster yang ter dispersi seragam, bebas kontak, dengan diameter rata-rata 2,8 ± 0,2 nm (Gambar 1b).

Citra TEM nano-Pd/PVP sampel (a) dan distribusi ukuran partikel (b)

Citra SEM (Gambar 2) mengonfirmasi pembakaran lengkap PVP dalam kehadiran Pd, yang hanya meninggalkan klaster Pd yang teragregasi. Kerangka logam yang diamati setelah pembakaran timbul dari sintering partikel Pd setelah matriks organik dihapus.

Citra SEM produk sisa TGA (bubuk palladium)

TGA dinamis (Gambar 3) menunjukkan bahwa kehilangan berat primer baik untuk PVP murni maupun Pd/PVP terjadi antara 400–500 °C. Penambahan Pd mempercepat dekomposisi: puncak laju beralih ke suhu yang lebih rendah (≈420 °C untuk Pd/PVP vs. 540 °C untuk PVP murni) dan kurva secara keseluruhan melentur lebih cepat. Berat sisa ~0,3 % sesuai dengan kandungan Pd.

Kehilangan berat (a) dan laju kehilangan berat (b) untuk PVP murni (hitam) dan nano-Pd/PVP (merah) pada 10 °C min⁻¹

TGA isothermal (Gambar 4) mengungkapkan dua tahap berbeda: periode awal di mana kedua sistem berperilaku serupa, diikuti oleh penurunan linier cepat untuk Pd/PVP yang mendekati berat sisa Pd secara asimtotik. Tahap awal mencerminkan konsumsi oksigen oleh polimer; tahap kedua didominasi oleh generasi oksigen atom pada Pd, yang mendorong kinetika orde nol.

Rasio kehilangan berat isothermal sebagai fungsi waktu selama pembakaran PVP murni (kurva hitam) dan nano-Pd/PVP (kurva merah) pada 400 °C (a), 420 °C (c), 430 °C (e), dan 440 °C (g) dan kurva turunan yang sesuai (b, d, f, h)

Analisis regresi menunjukkan kinetika orde kedua untuk PVP murni (R²≈0,97) dan orde nol untuk Pd/PVP (R²=0,98), yang mengonfirmasi pergeseran katalitik. Tabel 1 merangkum konstanta kinetik di berbagai suhu.

Analisis Arrhenius (Gambar 5) menghasilkan faktor pre-exponential A≈1,7×10¹⁹ min⁻¹ dan energi aktivasi Eₐ≈260 kJ mol⁻¹ untuk pembakaran yang dikatalisis Pd, dibandingkan A≈7,7×10²¹ min⁻¹ dan Eₐ≈300 kJ mol⁻¹ untuk PVP murni. Pengurangan Eₐ sesuai dengan energi yang diperlukan untuk memisahkan O₂ menjadi O· (≈498 kJ mol⁻¹), yang menunjukkan bahwa pembentukan oksigen atom pada Pd adalah langkah yang menentukan laju.

Plot Arrhenius untuk PVP murni (titik hitam) dan sampel nano-Pd/PVP (titik merah)

Kurva isothermal perbandingan (Gambar 6) menunjukkan bahwa Pd berukuran mikron (μ-Pd) gagal mereplikasi percepatan katalitik yang diamati dengan nano-Pd, yang menekankan pentingnya luas permukaan tinggi dan kepadatan situs aktif dalam katalis berstruktur nano.

Rasio kehilangan berat isothermal sebagai fungsi waktu selama pembakaran PVP murni (kurva hitam), μ-Pd/PVP (kurva hijau), dan nano-Pd/PVP (kurva merah) pada 420 °C (a) dan 440 °C (b)

Hasil ini mengonfirmasi bahwa klaster nanopd mempercepat pembakaran polimer melalui generasi oksigen atom, menawarkan strategi yang scalable untuk insinerasi limbah dan proses pembakaran polimer suhu tinggi lainnya.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa 0,3 wt % klaster Pd(0) ~2,8 nm secara dramatis meningkatkan insinerasi PVP. Jalur katalitik didominasi oleh pembentukan oksigen atom, yang beroperasi pada kinetika orde nol dan menurunkan energi aktivasi menjadi ~260 kJ mol⁻¹. Dibandingkan dengan Pd berukuran mikron, Pd berukuran nano menunjukkan efek super-katalitik, yang menunjukkan potensinya untuk pengolahan limbah polimer yang efisien dan proses pembakaran industri lainnya.