Bola Karbon Monodisperse Ukuran Disesuaikan dengan Triblock Copolymer: Performa Kapasitor Ditingkatkan
Abstrak
Metode polimerisasi hidrotermal mudah telah dikembangkan untuk pembuatan bola karbon monodisperse (MCSs) menggunakan triblock copolymer F108 sebagai surfaktan. Sintesis didasarkan pada reaksi polimerisasi antara fenol dan formaldehida (PF) yang dikatalisis amonia. MCSs yang dihasilkan memiliki morfologi bulat sempurna, permukaan halus, dan dispersi tinggi. Ukuran partikel dapat disesuaikan dalam rentang luas 500~2400 nm dengan menyesuaikan dosis prekursor PF. MCSs yang diaktivasi dengan heteroatom (N dan O) yang sesuai dan luas permukaan spesifik besar (960 m2 g−1) didapatkan. Elektroda kapasitor lapisan ganda listrik berkinerja tinggi yang diproduksi oleh materi aktif ini memiliki kapasitansi spesifik yang luar biasa (310 F g−1 pada 0,5 A g−1) dan stabilitas siklus yang luar biasa (92% retensi kapasitansi setelah 10.000 siklus). Karya ini memberikan kesempatan baru untuk pembuatan MCSs dengan aplikasi potensial.
Pendahuluan
Dalam beberapa dekade terakhir, materi karbon poros telah banyak digunakan dalam bidang penyimpanan gas [1], pendukung katalis [2], superkapasitor [3], baterai lithium-ion [4], sel surya [5], dan perangkat elektronik [6] karena keuntungannya seperti luas permukaan spesifik yang tinggi, konduktivitas listrik yang baik, dan stabilitas kimia yang tinggi. Dari perspektif kimia materi, materi karbon poros dengan morfologi dan struktur yang berbeda seperti aerogel karbon [7], serat [8], nanowork [9], nanobola [10], dan karbon aktif [11] telah berhasil disintesis. Akhir-akhirnya, bola karbon monodisperse (MCSs) telah mendapatkan penelitian yang cukup besar sebagai materi elektroda fungsional untuk perangkat penyimpanan dan konversi energi karena properti uniknya seperti densitasi tumpukan tinggi, jalur difusi ion yang inherent pendek, dan stabilitas struktural yang baik [12, 13]. Kontrol presisi atas morfologi, dispersi, permukaan halus, dan ukuran partikel MCSs menjadi kunci untuk memenuhi persyaratan untuk beberapa aplikasi praktis khusus [14].
Karbonisasi bola polimer resin fenolik yang telah disintesis sebelumnya dengan stabilitas termal yang baik telah terbukti sebagai pendekatan yang disukai untuk persiapan MCSs. Kelompok Zhao melaporkan rute hidrotermal konsentrasi rendah untuk sintetis bola karbon mesopor yang sangat seragam dengan ukuran yang dapat disesuaikan dari 20 hingga 140 nm dengan menggunakan resin fenolik sebagai prekursor karbon [15. Dengan secara cerdas menghubungkan mekanisme reaksi hidrolisis polimerisasi resin resorsinol-formaldehida dengan bola silika Stöber klasik, Liu dan rekan-rekan berhasil mengembangkan perpanjangan metode Stöber untuk sintesis MCSs dengan ukuran yang seragam dan dapat dikontrol pada skala sub-mikrometer [16]. Berdasarkan kimia benzoksazin, Lu dan rekan-rekan menumbuhkan cara baru untuk sintetis MCSs dengan dispersi tinggi dan ukuran yang disesuaikan dalam rentang 95~225 nm pada suhu reaksi yang terprogram dengan tepat [17]. Setelah karya revolusioner ini, perhatian besar telah diberikan pada desain dan sintesis MCSs [18,19,20,21]. Namun, sebagian besar pendekatan tersebut atau memerlukan proses perawatan hidrotermal yang memakan waktu, atau tidak dapat menyiapkan ukuran partikel yang dapat disesuaikan secara luas dengan permukaan halus dan distribusi ukuran yang sempit. Oleh karena itu, sintesis MCSs dengan ukuran yang dapat disesuaikan secara luas, sangat seragam, dan morfologi yang jelas masih merupakan tantangan besar.
Dalam karya ini, kami menawarkan metode hidrotermal mudah untuk persiapan MCSs menggunakan triblock copolymer Pluronic F108 sebagai surfaktan berdasarkan reaksi polimerisasi fenol dan formaldehida (PF) yang dikatalisis amonia. Mekanisme pembentukan detail MCSs telah dibahas. MCSs yang disiapkan memiliki morfologi bulat sempurna dan permukaan halus serta sangat seragam. Ukuran partikel MCSs dapat disesuaikan dalam rentang luas 500~2400 nm tergantung pada konsentrasi prekursor PF. Saat digunakan sebagai materi elektroda untuk superkapasitor, MCSs yang diaktivasi menunjukkan performa elektrokimia yang luar biasa karena dopant nitrogen dan oksigen serta luas permukaan spesifik yang tinggi.
Metode
Sintesis MCSs
Dalam sintesis tipikal, 0,5 mL amonia air (25 wt%) dicampur dengan 30 mL etanol dan 50 mL air deionis (H2O). Kemudian, 10 mg triblock copolymer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO132-PPO50-PEO132) dilarutkan dalam larutan campuran. Selanjutnya, 0,2 mL fenol dan 0,2 mL formaldehida (37 wt%) ditambahkan masing-masing, dengan pengadukan lembut selama 30 menit. Akhirnya, larutan yang dihasilkan dipindahkan ke autoklav dilapis Teflon 100-mL dan reaksi hidrotermal diatur pada 160 °C selama 3 jam. Bola polimer resin PF yang dihasilkan didapatkan dengan mencuci dengan H2O dan etanol beberapa kali. Kemudian, MCSs-x didapatkan dengan anoda bola resin PF dalam atmosfer N2 pada 600 °C selama 3 jam, “x” menunjukkan dosis fenol dan formaldehida yang digunakan (misalnya 0,2, 0,4, 0,6, dan 0,8 merujuk pada 0,2, 0,4, 0,6, dan 0,8 mL fenol dan formaldehida, masing-masing). MCSs-x lebih lanjut diaktivasi secara kimiawi dengan KOH (dalam rasio massa 1:2) pada 700 °C selama 1 jam dalam atmosfer N2 untuk menyiapkan aMCSs-x.
Karakterisasi
Mikroskop elektron pemindai (SEM) dilakukan pada instrumen NovaNanoSEM230. Mikroskop transmisi elektron (TEM) dilakukan pada instrumen Tecnai G2 F20 S-TWIX. Pola difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan difraktometer SIEMENS D500 dengan radiasi Cu Kα (λ = 0,15056 nm). Spektroskopi Raman dilakukan pada sistem LabRAMHR-800. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada instrumen ESCALAB 250Xi. Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen diukur pada 77 K pada instrumen ASAP 2020.
Pengukuran Elektrokimia
Tes elektrokimia voltametri siklik (CV), charge/discharge galvanostatis (GCD), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada workstation elektrokimia CHI660E dengan sistem tiga elektroda dalam larutan elektrolit KOH 6 M. Foil platinum dan Hg/HgO digunakan sebagai elektroda positif dan referensi, masing-masing. Elektroda kerja diproduksi dengan mencampur aMCSs-x, politetrafluoroetilena (60 wt%), dan hitam asetilena dengan proporsi massa 8:1:1. Kapasitansi spesifik gravimetrik dihitung dengan persamaan berikut:
$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)
di mana I (A), Δt (s), ΔV (V), dan m (g) adalah arus yang diterapkan, waktu pengeluaran, jendela potensial, dan massa materi aktif elektroda, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Dalam studi ini, kami menyajikan mekanisme sintesis yang mungkin dari MCSs dalam Skema 1. Langkah I adalah proses sol-gel. Dalam jalur a, titik emuls terbentuk melalui interaksi ikatan hidrogen antara fenol, formaldehida, molekul amonia, etanol, dan air [16]. Molekul amonia mengkatalisis polimerisasi PF yang terjadi dari dalam titik emuls [22]. Selain itu, sejumlah besar unit hydroksimetil-substituted PF dihasilkan oleh reaksi cepat fenol dan formaldehida, yang terletak di permukaan luar titik emuls karena interaksi elektrostatis dengan ion amonia. Secara bersamaan, jalur b menunjukkan proses pembentukan mandiri micel F108 yang dibentuk oleh monomernya, yang merupakan blok hidrofobik PPO untuk membentuk inti di dalam dan segmen hidrofilik PEO di luar [23]. Kemudian, dalam jalur c, spesies titik emuls/PF hydroksimetil-substituted yang melimpah dapat berinteraksi dengan segmen hidrofilik PEO micel F108 melalui interaksi ikatan hidrogen untuk membentuk koloid emuls [24]. Dalam langkah II, dalam kondisi perawatan hidrotermal yang lembut, spesies tersebut untuk polimerisasi silang lebih lanjut dan menghasilkan bola copolymer resin PF/F108 yang seragam. Akhirnya, dalam langkah III, bola copolymer resin PF/F108 diikuti oleh karbonisasi pada suhu tinggi untuk mendapatkan MCSs.
Proses sintesis MCSs
Citra SEM MCSs yang dipersiapkan pada berbagai dosis PF yang ditunjukkan dalam Gambar 1a–d menunjukkan bahwa MCSs memiliki morfologi bulat sempurna dengan ukuran seragam. Citra TEM yang disajikan dalam Gambar 1e–h lebih mengonfirmasi bahwa MCSs memiliki partikel bulat, permukaan halus, dan dispersi tinggi. Diameter partikel rata-rata meningkat dari 500 hingga 2400 nm dengan peningkatan dosis prekursor PF dari 0,2 hingga 0,8 mL, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1i–l. Ini karena konsentrasi prekursor PF yang meningkat menyebabkan titik emuls dan koloid dengan ukuran lebih besar dan menghasilkan diameter MCS akhir yang lebih besar. Penggunaan amonia dalam sistem ini sangat penting untuk sintesis MCSs yang sangat dispersif yang berhasil, yang dapat menyediakan NH4+ untuk menempel pada permukaan bola PF dan mencegah aglomerasi. Terlihat bahwa MCSs tidak ada cacat permukaan yang nyata dan keruntuhan struktur setelah karbonisasi suhu tinggi. Ini adalah manfaat utama dari reaksi silang yang tinggi antara fenol dan formaldehida. Selain itu, kami juga menyelidiki peran triblock copolymer F108 dalam sistem ini. File tambahan 1: Gambar S1a menunjukkan citra SEM bola karbon yang didapatkan tanpa F108. Produk memiliki ukuran partikel yang tidak seragam dan mengalami aglomerasi. Selain itu, ukuran partikel menurun secara sistematis dengan peningkatan dosis F108 dari 20 hingga 80 mg, dan partikel kecil serta substansi berkantong muncul pada permukaan bola karbon dan akhirnya mengalami aglomerasi yang besar (File tambahan 1: Gambar S1b~d). Alasannya adalah ketika triblock copolymer F108 cukup dalam sistem, tegangan permukaan menurun, interaksi silang yang lebih kuat terjadi, dan titik emuls serta bola karbon berukuran kecil terbentuk. Namun, konsentrasi F108 yang sesuai dapat menyeimbangkan tegangan permukaan dan gaya interaksi silang serta mendapatkan permukaan halus dan bola karbon berukuran seragam. Selain itu, efek konsentrasi F108 terhadap properti elektroda MCSs juga diselidiki, seperti yang ditunjukkan dalam File tambahan 1: Gambar S2. Hasilnya mengungkapkan bahwa triblock copolymer F108 berperan sebagai agen permukaan untuk pembentukan MCSs.
Citra SEM dan TEM MCSs yang dipersiapkan pada berbagai dosis fenol dan formaldehida a, e 0,2 mL, b, f 0,4 mL, c, g 0,6 mL, dan d, h 0,8 mL, masing-masing. i–l Distribusi ukuran partikel MCSs yang sesuai dengan citra SEM (a–d)
MCSs yang disintesis ini mungkin memiliki beberapa aplikasi potensial seperti katalisis, adsorpsi, dan materi elektroda untuk superkapasitor dan baterai lithium-ion. Untuk memahami properti struktur materi yang disiapkan, aMCSs-0.4 dipilih sebagai sampel yang akan digunakan untuk analisis karakterisasi lebih lanjut. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a, pola XRD aMCSs-0.4 menampilkan dua puncak difraksi yang jelas pada 25° dan 43°, yang masing-masing sesuai dengan bidang jaringan (002) dan (100) dari materi karbon amorf. Ini juga menunjukkan konversi lengkap resin PF menjadi materi karbon dan penghapusan hampir total triblock copolymer F108 setelah karbonisasi. Spektra Raman aMCSs-0.4 (Gambar 2b) menunjukkan dua puncak khas pada 1337 cm−1 (D band) dan 1590 cm−1 (G band), yang masing-masing sesuai dengan cacat kristal dan properti grafitik heksagonal dari materi karbon. Rasio intensitas (ID/IG) dari materi karbon mencerminkan derajat grafitisasi [25]. Nilai ID/IG aMCSs-0.4 sekitar 0,88, yang juga mengkonfirmasi struktur amorf.
a Pola XRD. b Spektra Raman. c Spektra survei XPS. d Spektra N 1s resolusi tinggi. e Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen. f Kurva distribusi ukuran pori materi aMCSs-0.4
Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, survei XPS aMCSs-0.4 menampilkan tiga puncak C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV), dan O 1s (532,7 eV). Komposisi elemen C, N, dan O dalam aMCSs-0.4 masing-masing 92,54 at%, 1,04 at%, dan 6,42 at%. Hasilnya menunjukkan bahwa amonia dapat berfungsi sebagai sumber nitrogen untuk memperkenalkan elemen N ke dalam kerangka karbon. Gambar 2d menampilkan spektrum N 1s resolusi tinggi aMCSs-0.4. Empat jenis puncak pada 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV, dan 402,4 eV masing-masing terkait dengan pyridinic-N (N-6), pyrrolic-N (N-5), quaternary-N (N-Q), dan pyridine-N-oxides (N-X) [10]. Secara umum, kehadiran grup fungsional berbasis nitrogen tidak hanya dapat berkontribusi pada kapasitansi pseudo tambahan tetapi juga dapat meningkatkan basahi permukaan dan konduktivitas listrik materi karbon, dan sehingga meningkatkan performa elektrokimia [3, 26].
Pengukuran adsorpsi/desorpsi N2 dilakukan untuk menyelidiki luas permukaan spesifik dan struktur pori internal materi yang dipersiapkan. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2e, isoterm aMCSs-0.4 termasuk kurva tipe I dengan penyerapan tajam pada tekanan relatif rendah, dan plat hampir horizontal pada tekanan relatif lebih tinggi menunjukkan struktur mikropori. Luas permukaan BET dan volume pori total aMCSs-0.4 ditetapkan masing-masing 960 m2 g−1 dan 0,51 m3 g−1. Kurva distribusi ukuran pori aMCSs-0.4 ditunjukkan dalam Gambar 2f, yang menunjukkan struktur mikropori dengan diameter 0,7 nm, 1,1 nm, dan 1,4 nm. Citra TEM resolusi tinggi (File tambahan 1: Gambar S3) juga sesuai dengan hasil ini. Struktur karbon mikropori dihasilkan dari dekomposisi F108 selama karbonisasi dan aktivitas kimia KOH [27, 28].
Di sini, kami menggunakan aMCSs-0.4 sebagai materi elektroda untuk kapasitor lapisan ganda listrik (EDLCs) untuk mendemonstrasikan keunggulan struktural dan performanya. Kurva CV elektroda aMCSs-0.4 menunjukkan bentuk persegi panjang pada berbagai laju sken dari 10 hingga 100 mV s−1 (Gambar 3a), dan kurva GCD menampilkan profil segitiga khas (Gambar 3b). Ini menunjukkan bahwa materi aMCSs-0.4 memiliki performa EDLC yang sempurna. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3c, elektroda aMCSs-0.4 menunjukkan kapasitansi spesifik yang luar biasa 310 F g−1 pada densitas arus 0,5 A g−1, yang lebih tinggi dari elektroda MCS serupa lainnya [12,13,14]. Kapasitansi spesifik yang tinggi ini mendapat manfaat dari luas permukaan besar dan dopant heteroatom. Selain itu, kapasitansi spesifik tetap mempertahankan 200 F g−1 bahkan pada densitas arus besar 20 A g−1; ia menunjukkan retensi kapasitansi yang baik. Perilaku transportasi dan transfer kinetik dapat diperiksa oleh EIS. Plot Nyquist elektroda aMCSs-0.4 (Gambar 3d) memiliki resistensi internal kecil (0,45 Ω) dan resistensi transfer muatan (0,12 Ω) yang mengungkapkan konduktivitas elektron tinggi dari materi aMCSs-0.4 yang disiapkan dan antarmuka elektroda/elektrolit yang baik. Garis hampir vertikal pada area frekuensi rendah menunjukkan bahwa elektroda aMCSs-0.4 memiliki properti kapasitor ideal dan difusi ion elektrolit yang efisien. Hasil ini lebih dikonfirmasi oleh plot Bode (Gambar 3e), yang menampilkan sudut fase (− 80,5°) yang mendekati − 90°. Selain itu, elektroda aMCSs-0.4 menunjukkan stabilitas siklus yang baik dengan retensi 92% selama 10.000 siklus pada densitas arus 20 A g−1 (Gambar 3f). Oleh karena itu, dari atas, semua hasil dengan jelas menyoroti potensi aplikasi MCSs untuk elektroda EDLC yang menarik.
Karakteristik elektrokimia elektroda aMCSs-0.4. a Kurva CV pada berbagai laju sken dari 10 hingga 100 mV s−1. b Kurva GCD pada berbagai densitas arus dari 0,5 hingga 20 A g−1. c Kapasitansi spesifik sebagai fungsi densitas arus. d Plot Nyquist dan inset menunjukkan plot diperbesar pada rentang frekuensi tinggi. e Plot Bode. f Performa siklus pada densitas arus 20 A g−1 untuk 10.000 siklus
Kesimpulan
Secara ringkas, kami telah menunjukkan metode hidrotermal bantu surfaktan yang mudah untuk secara efektif sintetis MCSs. MCSs yang disiapkan memiliki morfologi bulat sempurna, ukuran seragam, permukaan halus, dan ukuran partikel yang dapat disesuaikan dalam rentang luas 500~2400 nm. Khususnya, metodologi ini memungkinkan aMCSs-0.4 untuk memiliki fitur struktural unik dengan luas permukaan tinggi (960 m2 g−1) dan fungsionalitas permukaan yang sesuai dari dopant N dan O. Elektroda EDLC berkinerja tinggi telah diproduksi dengan menggunakan aMCSs-0.4 sebagai materi aktif yang memberikan kapasitansi spesifik yang luar biasa (310 F g−1 pada 0,5 A g−1) dan stabilitas siklus yang luar biasa (92% retensi kapasitansi setelah 10.000 siklus). Penelitian ini memberikan kesempatan baru untuk pembuatan MCSs dengan aplikasi potensial.
