Fotokatalisis Cahaya Terlihat yang Ditingkatkan melalui Heterosambatan Z-Scheme Ag₃PO₄/TiO₂

Abstrak

Kami menyajikan rute dua langkah yang sederhana dan terukur untuk heterostruktur Ag₃PO₄/TiO₂ yang memberikan kinerja fotokatalitik cahaya terlihat yang luar biasa. Komposit tersebut dikarakterisasi secara komprehensif dengan difraksi sinar-X (XRD), mikroskopi elektron pemindahan (SEM), mikroskopi elektron transmisi (TEM), TEM resolusi tinggi (HR-TEM), spektroskopi dispersi energi sinar-X (EDX), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan spektroskopi serapan difusi UV-vis. Struktura kristal yang tinggi menunjukkan distribusi seragam nanopartikel TiO₂ pada permukaan Ag₃PO₄, menghasilkan jalur transfer muatan Z-scheme yang jelas. Dalam uji degradasi Rhodamin B (RhB), TiO₂400/Ag₃PO₄ mencapai ~100% pengeliminasi dalam 25 menit di bawah iluminasi terlihat, dengan konstanta reaksi 0,02286 min⁻¹—dua kali lipat dari Ag₃PO₄ sendirian dan 6,6 kali lebih tinggi dari TiO₂400 murni. Katalis mempertahankan >95% aktivitas setelah empat kali daur ulang. Uji penangkap radikal mengidentifikasi lubang (h⁺) dan anion superoxide (O₂·⁻) sebagai spesies oksidatif primer, sementara radikal hidroksil (•OH) berkontribusi sebagian. Mekanisme Z-scheme rinci diusulkan, menjelaskan pemisahan elektron–lubang sinergis dan penekanan korosi fotokimia Ag₃PO₄.

Latar Belakang

Semikonduktor fotokatalis telah menjadi kunci untuk rehabilitasi lingkungan dan konversi energi surya, karena biaya rendah dan stabilitas kimia. Dioksida titanium (TiO₂), fotokatalis prototipik, menawarkan resistensi korosi fotokimia yang sangat baik dan potensi oksidasi tinggi, namun band gap yang luas (3,0–3,2 eV) membatasi aktivitas pada daerah UV. Fosfat perak (Ag₃PO₄) memiliki band gap yang lebih sempit (~2,45 eV) dan hasil kuantum yang melebihi 90% di bawah cahaya terlihat, namun menderita korosi fotokimia yang menghasilkan perak logam, mengurangi kinerja jangka panjang. Penggabungan TiO₂ dengan Ag₃PO₄ dapat memanfaatkan struktur band yang komplementer, meningkatkan pemisahan muatan, dan mengurangi degradasi Ag₃PO₄. Heterosambatan Z-scheme, khususnya, mempertahankan potensi redox kuat kedua komponen sambil memungkinkan transfer antarmuka elektron yang efisien.

Metode

Persiapan Nano-TiO₂ Hidrotermal

Larutan campuran P123 (0,4 g) dalam etanol (7,6 mL) dan air deionisasi (0,5 mL) diaduk hingga larut sepenuhnya (larutan A). Secara terpisah, butil titanat (2,5 mL) dan HCl konsentrat (12 mol L⁻¹, 1,4 mL) membentuk larutan B, yang ditambahkan secara titik-titik ke A. Setelah 30 min pengadukan, glikol etilena (32 mL) diperkenalkan dan larutan diaduk lagi selama 30 min. Suspensi diisolasi dalam autoklav pada 140 °C selama 24 jam, kemudian dinginkan, sentrifugasi, dicuci, dan dikering pada 80 °C selama 8 jam. Pengkal pada 300, 400, atau 500 °C menghasilkan TiO₂300, TiO₂400, dan TiO₂500, masing-masing.

Persiapan Fotokatalis TiO₂/Ag₃PO₄

TiO₂ (0,1 g) disperdi dalam 30 mL larutan AgNO₃ (0,612 g) dengan ultrasonik selama 30 min. Selanjutnya, 30 mL Na₂HPO₄·12H₂O (0,43 g) ditambahkan, dan larutan diaduk selama 120 min pada suhu ruang. Setelah sentrifugasi, cuci dengan air deionisasi dan etanol anhidra, padatan dikering pada 60 °C. Komposit yang dihasilkan dilabeli TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄, dan TiO₂500/Ag₃PO₄. Ag₃PO₄ murni disintesis dalam kondisi identik tanpa TiO₂.

Karakterisasi

Pola XRD dicatat pada difraktometer D/MaxRB (Cu Kα, 35 kV, 0,02° s⁻¹, 10–80°). SEM (JEOL JSM-6510/2100) dan TEM (JEOL JSM-2100) memberikan wawasan morfologis pada 10 kV. EDX yang dipadukan dengan TEM mengonfirmasi komposisi elemen. XPS (ESCALAB 250, 300 W Cu Kα, 3 × 10⁻⁹ mbar) menyediakan informasi nilai valensi, dikalibrasi pada garis C 1s pada 284,6 eV. Spektra UV-vis DRS (400–800 nm) diperoleh dengan spektrofotometer Lambda 35, dan band gap diperoleh dari plot Kubelka–Munk.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Fotodegradasi RhB (10 mg L⁻¹) dilakukan dalam suspensi 50 mL yang mengandung 50 mg katalis. Setelah 30 min dalam kegelapan (untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi), larutan ditinjakkan dengan lampu Xe 1000 W (cahaya terlihat) sambil mempertahankan suhu pada 25 °C menggunakan kolam air. Serapan pada 553 nm dicatat setiap 5 menit; rasio dekolorisasi dihitung sebagai Cₜ/C₀. Eksperimen diulang empat kali untuk mengevaluasi daur ulang.

Hasil dan Pembahasan

Analisis XRD

Pola XRD (Fig. 1) mengonfirmasi bahwa TiO₂400 kristal dalam fase anatase (JCPDS 71-1166). Puncak Ag₃PO₄ cocok dengan JCPDS 70-0702, sedangkan komposit menunjukkan refleksi tumpang tindih kedua konstituen, yang menunjukkan pembentukan heterosambatan yang berhasil. Puncak anatase (101) bergeser ke sudut yang lebih tinggi dengan peningkatan suhu pengkal, yang mencerminkan kristalin yang ditingkatkan.

Morfologi dan Komposisi

Gambar SEM (Fig. 2) mengungkapkan TiO₂400 sebagai nanopartikel bola (100–300 nm), Ag₃PO₄ sebagai kristal heksagonal teratur (0,1–1,5 µm), dan TiO₂400/Ag₃PO₄ sebagai nanopartikel TiO₂ yang diancur seragam pada permukaan Ag₃PO₄. TEM dan HRTEM (Fig. 2d–e) mengonfirmasi jarak jaringan 0,3516 nm (TiO₂ (101)) dan 0,245 nm (Ag₃PO₄ (211)), yang menunjukkan kontak intim. Pemetaan EDX (Fig. 2f) mengonfirmasi kehadiran Ti, O, Ag, dan P, memvalidasi struktur komposit.

Analisis XPS

Spektra survei (Fig. 3a) menunjukkan Ti, O, Ag, P, dan C. Puncak Ag 3d pada 366,26 dan 372,29 eV mengonfirmasi status oksidasi Ag⁺. P 2p pada 131,62 eV menunjukkan PO₄³⁻. Ti 2p pada 457,43 dan 464,58 eV sesuai dengan Ti⁴⁺. Dekomposisi O 1s mengungkapkan oksigen jaringan (528,9 eV), oksigen TiO₂ (530,2 eV), dan hidroksil permukaan (532,1 eV). Hasil ini membenarkan penggabungan yang berhasil TiO₂ dan Ag₃PO₄.

Sifat Optik

Spektra DRS (Fig. 4a) menunjukkan TiO₂400 menyerap pada ~400 nm dan Ag₃PO₄ pada ~500 nm. Komposit memperluas serapan hingga 700 nm, yang mencerminkan interaksi antarmuka yang kuat. Plot Kubelka–Munk (Fig. 4b) menghasilkan band gap 3,10 eV (TiO₂400), 2,45 eV (Ag₃PO₄), dan 2,75 eV (TiO₂400/Ag₃PO₄), yang mengonfirmasi kesesuaian untuk aktivasi cahaya terlihat.

Kinerja Fotokatalitik

Di bawah cahaya terlihat, TiO₂400 sendirian menguraikan 30% RhB dalam 25 min, sedangkan Ag₃PO₄ mencapai 69%. Komposit TiO₂400/Ag₃PO₄ mencapai dekolorisasi lengkap (≈100%) dalam periode yang sama (Fig. 5a). Analisis kinetika mengikuti perilaku orde pertama tiruan; konstanta laju adalah 0,00345, 0,01148, 0,00525, 0,02286, dan 0,01513 min⁻¹ untuk TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄, dan TiO₂500/Ag₃PO₄, masing-masing (Tabel 1). Katalis TiO₂400/Ag₃PO₄ menunjukkan daur ulang yang luar biasa, mempertahankan >95% aktivitas setelah empat siklus (Fig. 5c). Uji penangkap dengan IPA, BQ, dan TEOA mengungkapkan bahwa lubang dan anion superoxide mendominasi proses oksidatif; radikal hidroksil berkontribusi secara modest (Fig. 5d).

Mekanisme Z-Scheme

Berdasarkan perataan tepi band (E_CB ≈ 0,45 eV, E_VB ≈ 2,90 eV untuk Ag₃PO₄; E_CB ≈ –0,24 eV, E_VB ≈ 2,86 eV untuk anatase TiO₂), transfer muatan Z-scheme diutamakan: elektron yang dihasilkan oleh cahaya dalam CB TiO₂ merekombinasikan dengan lubang dalam VB Ag₃PO₄, sehingga menyisakan lubang yang sangat oksidatif dalam VB TiO₂ dan elektron yang sangat merekam dalam CB Ag₃PO₄. Konfigurasi ini mempertahankan kemampuan oksidasi kuat lubang TiO₂ dan kemampuan reduksi elektron Ag₃PO₄, memungkinkan oksidasi RhB yang efisien dan reduksi O₂ menjadi superoxide. Pembentukan nanopartikel Ag kecil yang bersamaan di bawah iluminasi lebih memfasilitasi migrasi elektron dan melindungi Ag₃PO₄ dari korosi fotokimia. Skema dari jalur ini ditampilkan dalam Skema 1.

Kesimpulan

Heterosambatan TiO₂400/Ag₃PO₄, yang dibuat melalui metode dua langkah yang mudah, memberikan aktivitas fotokatalitik cahaya terlihat yang unggul, mencapai degradasi RhB lengkap dalam 25 menit dengan konstanta laju 0,02286 min⁻¹. Komposit mempertahankan stabilitas tinggi selama siklus berulang, karena pemisahan muatan yang efisien dan penekanan korosi Ag₃PO₄. Spesies lubang dan anion superoxide mendominasi proses degradasi, sementara mekanisme Z-scheme merasionalisasi sinergi yang diamati. Studi ini menunjukkan rute praktis untuk fotokatalis berkinerja tinggi dan tahan lama untuk rehabilitasi lingkungan.

Ketersediaan Data dan Bahan

Penulis mengonfirmasi bahwa semua bahan dan data bebas tersedia bagi pembaca tanpa perjanjian transfer yang membatasi. Lengkapnya data disediakan dalam artikel.

Singkatan

BQ

p-benzoquinon

DRS

Spektroskopi serapan difusi UV-vis

EDX

Spektroskopi dispersi energi sinar-X

HR-TEM

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

IPA

Isopropanol

RhB

rhodamin B

SEM

Mikroskopi elektron pemindahan

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

TEOA

triethanolamin

XPS

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

XRD

Difraksi sinar-X