Kertas Fotokatalitik Fleksibel Berkinerja Tinggi: Batang Nanorods ZnO Dihiasi Nanopartikel Cu₂O dan Ag untuk Degradasi Warna Organik dengan Cahaya Terlihat

Abstrak

Kami menyajikan kertas fotokatalitik fleksibel yang menggabungkan Cu₂O dan nanopartikel (NP) Ag dengan batang nanorods (NR) ZnO untuk mencapai degradasi warna organik yang efisien di bawah cahaya terlihat. NR ZnO ditumbuhkan secara hidrotermal pada kertas kraft, kemudian secara selektif dihiasi dengan Cu₂O, Ag, atau keduanya melalui fotoreduksi. Mikroskopi elektron pemindahan (SEM) dan difraksi sinar-X (XRD) mengonfirmasi struktur kristal NR ZnO, sementara mikroskopi elektron transmisi (TEM) memverifikasi penggabungan yang berhasil Cu₂O dan NP Ag. Empat kertas fotokatalitik berukuran 10 × 10 cm² dibuat dan diuji untuk fotodegradasi larutan Rhodamin B (RhB) 10 µM, 100 mL. Kertas yang dihiasi campuran menunjukkan konstanta kinetika orde pertama tertinggi sebesar 0,017 min⁻¹ di bawah lampu halojen dan 0,041 min⁻¹ di bawah sinar matahari langsung, yang melampaui komposit ZnO yang didukung substrat lainnya. Karena fleksibilitasnya, ringan, nontoksis, biaya rendah, dan pembuatan yang sederhana, kertas fotokatalitik ini menjanjikan untuk aplikasi fotokatalisis cahaya terlihat.

Pendahuluan

Nanomaterial logam oksida telah menarik minat penelitian yang berkelanjutan selama dua dekade terakhir karena peran serbaguna mereka dalam fotonika, elektronika, penyimpanan energi, sensor, dan rehabilitasi lingkungan. Nanostruktur ZnO, khususnya, menonjol karena sintesis yang mudah, morfologi yang dapat disesuaikan, dan biaya yang terjangkau. NR ZnO yang didukung pada padatan menawarkan keuntungan yang jelas—penyelarasan band yang tepat, stabilitas kimia, dan kebutuhan yang lebih rendah untuk pemisahan setelah reaksi—membuatnya menarik untuk fotodegradasi warna.

Fotodegradasi bergantung pada pembentukan radikal hidroksil (•OH) yang sangat reaktif. Reaksi dasar melibatkan oksidasi yang diedarkan oleh lubang terhadap ion hidroksida atau air (Eq. 1–2) dan jalur reduksi yang diedarkan oleh elektron yang mengarah pada spesies reaktif oksigen (Eq. 3–6). Namun, band gap yang luas ZnO membatasi serapan cahaya terlihat; oleh karena itu, menghiasi NR ZnO dengan semikonduktor band gap sempit atau NP logam mulia adalah strategi umum untuk memperluas tepi serapan ke daerah terlihat dan menekan rekombinasi elektron–lubang.

Meskipun hiasan NP tunggal (misalnya, Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au) telah dipelajari secara luas, hiasan bersamaan dengan semikonduktor band gap sempit dan logam mulia dapat secara sinergis meningkatkan penampungan cahaya terlihat dan pemisahan muatan. NP semikonduktor memberikan jalur serapan tambahan, sedangkan NP logam mulia memberikan efek plasmonik yang memfasilitasi transfer elektron cepat melalui heterosambatan.

Fleksibilitas adalah atribut kunci untuk substrat fotokatalitik praktis. Kertas menawarkan platform yang ringan, terurai biologis, dan murah yang dapat dengan mudah ditangani dan diskalakan. Meskipun NR ZnO pada kertas telah dijelajahi terutama untuk sensor dan perangkat elektronik, sedikit studi yang membahas kinerja fotokatalitiknya. Di sini, kami melaporkan pertumbuhan fasa larutan Cu₂O/Ag-dihiasi NR ZnO secara langsung pada kertas kraft dan mengevaluasi efektivitasnya dalam menguraikan RhB di bawah iluminasi terlihat.

Metode

Pertumbuhan NR ZnO pada Kertas

NR ZnO ditumbuhkan secara hidrotermal pada kertas kraft 10 × 10 cm². Lapisan benih ZnO pertama-tama ditetapkan dengan meneteskan larutan zink asetat 10 mM / NaOH 3 mM (etanol) pada kertas yang dipanaskan ke 90 °C. Setelah kering, kertas yang telah dibenihkan direndam dalam larutan air zink nitrat 25 mM / HMTA 25 mM dan dipanaskan ke 95 °C selama 7 jam. Kertas yang dihasilkan dicuci dengan air deionisasi dan dikeringkan dengan nitrogen.

Hiasan NP Cu₂O dan Ag pada NR ZnO

NP Cu₂O ditetapkan dengan merendam kertas NR ZnO dalam larutan CuSO₄ 0,1 mM dan meninjakkan dengan lampu UV 254 nm (1 W masing-masing) selama 1,5 jam pada 60 °C. NP Ag dibentuk dengan rendaman AgNO₃ 50 mM diikuti dengan paparan UV 1 menit. Fotoreduksi terjadi melalui pembentukan pasangan elektron–lubang dalam ZnO, reduksi Cu²⁺ menjadi Cu, oksidasi selanjutnya menjadi Cu₂O, dan reduksi Ag⁺ menjadi Ag. Untuk sampel dihiasi campuran, penyetoran Cu₂O dilakukan terlebih dahulu, diikuti oleh Ag. Empat varian dihasilkan: ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, dan Ag/Cu₂O/ZnO.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik dievaluasi dengan menguraikan larutan RhB 100 mL, 10-µM di bawah lampu halojen 300 W. Kertas disejimbangkan dalam larutan warna selama 1 jam dalam kegelapan, kemudian larutan segar digunakan untuk fotodegradasi dengan pengadukan perlahan. Setiap 10 menit, aliquot 50 µL diambil dan serapannya dicatat menggunakan spektrometer array fotodioda Si yang dihubungkan serat optik.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menunjukkan transformasi kertas kraft coklat menjadi substrat abu-abu setelah pertumbuhan NR ZnO. Kertas tetap bebas retak setelah gulungan berulang (≈ 2 cm jari-jari), mengonfirmasi adhesi yang kuat NR. Gambar SEM (Fig. 1b–f) mengungkapkan NR ZnO heksagonal dengan diameter 50 hingga 300 nm. NP Cu₂O dan Ag terlihat jelas pada permukaan NR dalam sampel dihiasi campuran.

Spektra EDS (Fig. 2a–c) mengonfirmasi kehadiran puncak Cu dan Ag dalam sampel yang sesuai, memverifikasi hiasan NP yang berhasil. Analisis TEM (Fig. 3) menunjukkan NP Cu₂O dan Ag yang terdefinisi dengan baik pada permukaan NR. Jarak interplan yang diukur pada 0,179 nm (Cu₂O) dan 0,236 nm (Ag) cocok dengan standar JCPDS, mengonfirmasi identitas kristal.

Pola difraksi sinar-X (Fig. 5a–b) mengonfirmasi struktur wurtzite ZnO dan mempertahankan kristalin setelah hiasan NP. Spektra XPS (Fig. 5c) mengungkapkan puncak Cu⁺, membenarkan pembentukan Cu₂O, dengan sinyal Cu²⁺ minor yang dapat diatribusikan pada CuSO₄ sisa atau CuO terpencar.

Spektra fotoluminesensi (PL) (Fig. 6) menampilkan emisi band gap dominan di sekitar 400 nm dan emisi cacat yang lebih lemah pada 470 nm. Hiasan NP mengurangi intensitas PL, yang menunjukkan pemisahan muatan yang ditingkatkan dan serapan cahaya oleh NP. Kertas Ag/Cu₂O/ZnO menunjukkan intensitas PL terendah, yang mencerminkan dinamika pembawa muatan yang unggul.

Gambar 7a–b menunjukkan spektrum serapan yang bergantung pada waktu RhB di bawah iluminasi lampu halojen untuk kertas ZnO dan Ag/Cu₂O/ZnO. Pada 80 menit, konsentrasi RhB tersisa turun menjadi ~35% dan ~16% untuk ZnO dan Ag/Cu₂O/ZnO, masing-masing. Pemasangan kinetika orde pertama menghasilkan konstanta 0,013, 0,016, 0,019, dan 0,022 min⁻¹ untuk ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, dan Ag/Cu₂O/ZnO, masing-masing. Setelah dikoreksi untuk serapan warna oleh kertas (0,005 min⁻¹), konstanta yang disesuaikan adalah 0,008, 0,011, 0,014, dan 0,017 min⁻¹. Sampel dihiasi campuran menunjukkan efisiensi tertinggi, yang melampaui yang lain sebesar 113%, 55%, dan 21%, masing-masing.

Gambar 8 menggambarkan pengaruh waktu paparan UV pada pemuatan NP Ag. Pada 1 menit, hanya NP Ag yang langka muncul; peningkatan ke 1,5 menit dengan cepat memperluas cakupan, dan 2 menit melapisi NR sepenuhnya. Oleh karena itu, waktu fotoreduksi menawarkan kontrol yang tepat atas densitas NP.

Kinerja unggul Ag/ZnO dibandingkan Cu₂O/ZnO sejalan dengan pertimbangan tepi band. Sementara lubang Cu₂O tidak memiliki energi yang cukup (band gap 2,1 eV) untuk mengoksidasi OH⁻ atau H₂O, lubang ZnO (3,2 eV) dapat menghasilkan •OH secara efisien. NP Ag meningkatkan serapan cahaya terlihat dan memberikan sambungan Schottky yang memfasilitasi ekstraksi elektron cepat, sehingga memfasilitasi pembentukan •OH yang diedarkan oleh lubang.

Tabel 1 (tidak ditampilkan) membandingkan kinerja kertas Ag/Cu₂O/ZnO dengan komposit ZnO yang didukung substrat terbaru. Meski kondisi eksperimen bervariasi, kertas fotokatalitik menunjukkan efisiensi yang kompetitif sambil menawarkan fleksibilitas, biaya rendah, dan ramah lingkungan.

Kesimpulan

Kami telah membuat kertas fotokatalitik fleksibel dan murah dengan menumbuhkan NR ZnO secara hidrotermal pada kertas kraft dan menghiasnya dengan Cu₂O, Ag, atau keduanya melalui fotoreduksi. Karakterisasi mengonfirmasi NR kristal, penyetoran NP yang berhasil, dan pemisahan muatan yang ditingkatkan. Uji fotokatalitik menggunakan larutan RhB 10 µM mengungkapkan konstanta kinetika orde pertama sebesar 0,008 min⁻¹ untuk ZnO dan 0,017 min⁻¹ untuk Ag/Cu₂O/ZnO di bawah iluminasi lampu halojen; di bawah sinar matahari langsung, kertas dihiasi campuran mencapai 0,041 min⁻¹. Dibandingkan dengan komposit ZnO lainnya, kertas fotokatalitik ini menawarkan aktivitas yang setara atau unggul sambil mempertahankan keuntungan fleksibilitas, ringan, nontoksis, dan mudah dibuat. Ini menjanjikan untuk degradasi warna organik cahaya terlihat dan aplikasi rehabilitasi lingkungan lainnya.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang digunakan dalam studi ini tersedia dari penulis atas permintaan yang wajar.

Singkatan

EDS

Spektroskopi dispersi energi

JCPDS

Komite Standar Difraksi Bubuk Bersama

NP

Nanopartikel

NR

Nanorod

PL

Fotoluminesensi

RhB

Rhodamin B

SEM

Mikroskopi elektron pemindahan

SHE

Elektroda hidrogen standar

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

UV

Ultraviolet

XPS

Spektroskopi fotoelektron sinar-X