Array Nanosheet 3D CoMoSe4 Dikonversi Langsung dari Array Nanosheet CoMoO4 yang Diproses Secara Hidrotermal dengan Proses Selenisasi Berbantuan Plasma Menuju Bahan Anoda yang Sangat Baik dalam Baterai Sodium-Ion
Abstrak
Dalam karya ini, tiga dimensi (3D) CoMoSe4 susunan nanosheet pada serat jaringan kain karbon dilambangkan sebagai CoMoSe4 @C dikonversi langsung dari CoMoO4 susunan nanosheet yang dibuat dengan proses hidrotermal diikuti oleh selenisasi berbantuan plasma pada suhu rendah 450 °C sebagai anoda untuk baterai ion natrium (SIB) ditunjukkan untuk pertama kalinya. Dengan perlakuan plasma-assisted pada proses selenisasi, atom oksigen (O) dapat digantikan oleh atom selenium (Se) tanpa mengalami degradasi morfologi pada suhu selenisasi rendah 450 °C. Karena luas permukaan spesifik yang tinggi dari struktur 3D yang terdefinisi dengan baik, konduktivitas elektron yang tinggi, dan aktivitas elektrokimia bi-logam, kinerja yang unggul dengan penyimpanan ion natrium yang besar sebesar 475 mA h g
−1
di bawah kisaran potensial 0,5–3 V pada 0,1 A g
−1
dilakukan dengan menggunakan CoMoSe4 . ini @C sebagai elektroda. Selain itu, retensi kapasitas dipertahankan dengan baik lebih dari 80% dari siklus kedua, menunjukkan kapasitas yang memuaskan sebesar 301 mA h g
−1
bahkan setelah 50 siklus. Pekerjaan tersebut memberikan pendekatan baru untuk menyiapkan selenida logam transisi biner dan pasti memperkaya kemungkinan bahan anoda yang menjanjikan di SIB dengan kinerja tinggi.
Latar Belakang
Baterai natrium-ion isi ulang (SIB), diuntungkan dari keunggulan biaya rendah dan keamanan yang relatif tinggi, telah dianggap sebagai sistem baterai alternatif yang menjanjikan untuk baterai lithium-ion komersial (LIB) dan mendapat perhatian luar biasa selama dekade terakhir [1,2 ,3,4,5]. Namun demikian, jari-jari ion yang lebih besar dan massa molar ion natrium yang lebih tinggi dibandingkan dengan ion litium menyebabkan reaksi elektrokimia yang lamban untuk difusi ion natrium, yang akibatnya menghasilkan kinerja elektrokimia yang tidak memuaskan dengan pilihan yang lebih sedikit pada bahan elektroda yang sesuai dibandingkan dengan bahan elektroda yang sesuai. LIB [6,7,8]. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengeksplorasi atau merancang bahan anoda yang sesuai untuk SIB.
Sulfida/selenida logam (MXs) telah didemonstrasikan sebagai bahan elektroda yang sangat populer di SIB karena struktur kristalnya yang unik dan sifat materialnya yang beragam [9,10,11,12,13,14,15]. Meskipun demikian, perubahan volume yang besar pada MX selama proses ekstraksi dan penyisipan ion, umumnya mengakibatkan degradasi struktural dan ketidakstabilan interfase elektrolit padat, masih menjadi masalah serius. Oleh karena itu, masih diperlukan strategi lebih lanjut untuk mengakomodasi atau menyangga struktur material untuk aplikasi praktis [16, 17]. Baru-baru ini, sulfida/selenida bimetalik, misalnya, NiCo2 S4 , Co2 Mo3 Se, dan CoMoS [18,19,20], telah diselidiki sebagai kelas bahan elektroda yang menjanjikan untuk perangkat penyimpanan dan konversi energi yang menjanjikan karena aktivitas dan kapasitas elektrokimia yang lebih tinggi daripada sulfida/selenida mono-logam, misalnya, MoS2 , CoSe2 , NiSe2 , dan FeSe2 [21,22,23,24,25,26,27]. Namun, di bidang SIB, ada beberapa laporan tentang penerapan selenida bimetalik karena tantangan dalam sintesis material. Sampai saat ini, beberapa metode sintetik dan aplikasi selenida bimetal di SIB telah dilakukan [28,29,30]. Diantaranya, Co dan Mo, sebagai unsur logam transisi dengan sumber daya yang melimpah dan valensi kimia redoks yang tinggi [31,32,33,34,35], merupakan komponen yang menjanjikan sebagai bahan anoda. Selain itu, kain karbon dengan permukaan yang sangat bertekstur dan konduktivitas listrik yang baik merupakan substrat yang baik untuk bahan elektroda, yang dapat memungkinkan transpor elektron cepat dan menghasilkan area kontak elektroda-elektrolit yang besar [37, 38].
Dalam hal ini, kami mendemonstrasikan CoMoSe jaringan 3D4 susunan nanosheet pada serat jaringan kain karbon (CoMoSe4 @C) dengan konversi kimia langsung melalui selenisasi CoMoO yang dibantu plasma4 susunan nanosheet yang disiapkan oleh proses hidrotermal pada serat jaringan kain karbon (CoMoO4 @C) sebagai anoda dalam SIB untuk pertama kalinya. Menariknya, dengan bantuan proses plasma-assisted pada proses selenisasi, konversi atom O oleh Se dapat dicapai pada suhu rendah 450 °C tanpa perubahan morfologi. CoMoSe4 @C menunjukkan kinerja penyimpanan natrium yang lebih baik daripada CoMoO tanpa selenisasi4 @C. Dengan efek sinergis dari kedua spesies logam transisi, kapasitas yang sangat dapat dibalik sebesar 475 mA h g
−1
pada 0,1 A g
−1
dan retensi kapasitas tinggi lebih dari 80% bahkan setelah 50 siklus pada 0,5 A g
−1
dicapai dengan menggunakan CoMoSe4 Komposit @C sebagai elektroda dalam SIB. Selain itu, elektroda komposit ini dapat memberikan kemampuan kecepatan yang sangat baik dengan kapasitas pelepasan yang berubah dari 475 menjadi 230 mA h g
−1
karena kepadatan arus ditambahkan secara bertahap mulai dari 0,1 hingga 5 A g
−1
, menunjukkan properti penyimpanan natrium yang baik. Karya ini mengembangkan jalur baru sintesis selenida bimetalik, yang dapat diadopsi dalam bahan terkait lainnya untuk penyimpanan energi natrium atau aplikasi lain [39,40,41,42,43].
Bagian Eksperimental
Sintesis CoMoO4 Array Nanosheet dengan Proses Hidrotermal
Pertama, 0,4234 g Na2 MoO4 ·2H2 O (kemurnian 99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co(TIDAK3 )2 ·6H2 O (kemurnian ≥ 98%, Alfa Aesar), 0,074 g NH4 F (kemurnian 98%, Alfa Aesar), dan 0,49 g CO(NH2 )2 (kemurnian 99,5%, Echo Chemical Co., Ltd.) ditambahkan ke 35 mL air suling (DI) di bawah pengadukan intens yang konstan. Kemudian, campuran dipindahkan ke autoklaf tahan karat berlapis teflon, berisi sepotong kain karbon (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan), diikuti dengan pemanasan pada suhu 180 °C selama 12 jam dalam oven. Setelah pertumbuhan hidrotermal, sampel hasil sintesis diambil dan dibersihkan dengan hati-hati, diikuti dengan pengeringan vakum pada suhu 60 °C selama 12 jam. Akhirnya, sampel yang disintesis dianil dalam argon murni pada 300 °C selama 2 h untuk mendapatkan CC yang dilapisi dengan CoMoO4 array nanosheet.
Konversi Langsung CoMoSe4 Array Nanosheet dengan Proses Selenisasi Berbantuan Plasma
Sistem selenisasi berbantuan plasma (Syskey Technology Ltd.) digunakan untuk menyeleksi CoMoO4 yang diproduksi sebagai array nanosheet. Pemanas selenium di bagian atas mesin dipisahkan dari tempat sampel bawah untuk mengontrol suhu sumber Se dan substrat secara independen. Pada proses sintesis, partikel selenium terlebih dahulu ditempatkan pada pemanas selenium (Se) dan dipanaskan hingga 300 °C untuk menghasilkan uap Se. Pada saat yang sama, gas Se yang diuapkan dibawa ke substrat dengan aliran vertikal dari campuran gas pembawa yang mengandung N2 /H2 gas (N2 :H2 =40:80) pada laju aliran tetap untuk mempertahankan jumlah Se dalam uap. Selanjutnya, substrat yang sebelumnya ditempatkan pada sample holder dipanaskan sampai suhu reaksi 450 °C. Setelah suhu substrat stabil, plasma dimulai pada 250 W untuk mengionisasi uap Se menjadi radial Se untuk mendorong reaksi kimia.
Karakterisasi
Morfologi bahan yang diproduksi dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Pengamatan lebih lanjut dari perbedaan struktur sebelum dan sesudah selenisasi berbantuan plasma diperiksa menggunakan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). Analisis unsur dilakukan dengan spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS) melalui HRTEM (JEOL, JEM-F200). Pembentukan CoMoSe4 @C diperiksa dengan spektroskopi Raman (HORIBA, LabRAM, HR800) dengan eksitasi laser hijau (532 nm). Struktur kristal CoMoO4 dan CoMoSe4 kemudian dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD) (Ultima IV, Rigaku). Ikatan kimia dan profil kedalaman bahan dibuat dengan fasilitas spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ULVAC-PHI 1600). Pengujian elektrokimia dari CoMoSe4 . yang disiapkan @C dilakukan menggunakan sel koin CR2032, terdiri dari CoMoSe4 Elektroda @C dan katoda logam natrium dipisahkan oleh serat kaca. CoMoSe4 @C langsung digunakan sebagai elektroda anoda, dan beratnya yang sesuai dihitung dengan mengurangi berat kain karbon dari CoMoSe4 @C komposit. Elektrolitnya adalah 1 M natrium trifluorometanasulfonat (NaCF3 JADI3 ) dilarutkan dalam dietilenglikol dimetileter (DEGDME). Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia dari elektroda rakitan, voltametri siklik (CV) dilakukan dalam rentang potensial 0,5–3 V pada 0,1 mV s
−1
pada potensiostat Bio-Logic VSP, dan impedansi elektrokimia dilakukan menggunakan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) pada rentang frekuensi 0,01 Hz–100 kHz. Pengukuran pengisian/pengosongan dilakukan di bawah 0,5–3 V pada Sistem Pengukuran Baterai Darat pada suhu kamar.
Hasil dan Diskusi
Sintesis 3D CoMoSe4 susunan nanosheet yang dikonversi langsung dari CoMoO yang diproses secara hidrotermal4 oleh proses selenisasi berbantuan plasma secara skematis ditunjukkan pada Skema 1. Pada dasarnya, sebagai bukti konsep, CoMoO4 nanosheet ditumbuhkan pada serat jaringan kain karbon melalui proses hidrotermal seperti yang ditampilkan dalam Skema 1a1 , diikuti oleh proses selenisasi berbantuan plasma seperti yang ditampilkan dalam Skema 1a2 , CoMoO4 @C langsung diubah menjadi CoMoSe4 nanosheet. Dapat ditunjukkan bahwa atom O hampir digantikan oleh atom Se setelah proses selenisasi berbantuan plasma (File tambahan 1:Gambar S1). Langkah-langkah mendetail dari CoMoSe4 nanosheet yang dikonversi langsung oleh proses selenisasi berbantuan plasma disebutkan di bagian eksperimental. Gambar 1 a menunjukkan gambar SEM dari serat yang diambil dari kain karbon dengan sisipan yang menunjukkan SEM perbesaran rendah. Setelah proses hidrotermal, CoMoO4 susunan nanosheet dengan struktur tekstur yang mapan berhasil ditanam pada serat kain karbon yang dilambangkan sebagai CoMoO4 @C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b. Gambar 1 c menunjukkan gambar SEM yang diperbesar yang diambil dari Gambar 1b di mana susunan nanosheet dengan diameter seragam sekitar ~ 13 μm, terdiri dari nanosheet 3D kepadatan tinggi (Gbr. 1d) dengan morfologi jaringan, dapat diamati dengan jelas. Setelah selenisasi yang dibantu plasma di bawah kekuatan 250 W pada 450 °C selama 1 h, struktur nanosheet masih tetap seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1e. Namun, ada sedikit perubahan dalam morfologi nanosheet individu, dengan nanograins dapat ditemukan di permukaan bukan permukaan halus setelah proses selenisasi plasma-dibantu seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1f. Gambar pemetaan unsur EDS dari Co, Mo, dan Se pada serat komposit yang dipilih secara acak seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1g membuktikan keberhasilan produksi CoMoSe4 pada kain karbon dengan distribusi seragam di sekitar serat individu. Tanpa pengobatan dengan bantuan plasma, CoMoO4 tidak dapat sepenuhnya diubah menjadi CoMoSe4 di bawah kondisi yang sama (250 W dan 450 °C) seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2a. Mode resonansi karakteristik CoMoO4 . ini masih dipertahankan setelah proses selenisasi tanpa pengobatan dengan bantuan plasma (kurva biru pada file tambahan 1:Gambar S2a) sedangkan kurva hitam pada file tambahan 1:Gambar S2a mewakili mode resonansi karakteristik CoMoO4 . Jelasnya, dapat diharapkan bahwa radikal Se yang terionisasi dari atom Se dengan pengobatan berbantuan plasma dapat mempercepat reaksi kimia antara Co, Mo, dan Se untuk membentuk CoMoSe4 pada suhu selenisasi yang lebih rendah.