Sintesis Hidrotermal Berbantuan Albumin Telur Kuasi Kuasi Co3O4 Sebagai Material Elektroda Unggul untuk Superkapasitor dengan Performa Luar Biasa

Abstrak

Novel Co₃ O₄ kuasi-kubus dengan struktur berlapis diperoleh melalui prosedur sintetis dua langkah. Prekursor awalnya disiapkan melalui reaksi hidrotermal dengan adanya albumin telur, dan kemudian prekursor langsung dianil pada suhu 300 °C di udara untuk diubah menjadi Co₃ murni O₄ bubuk. Ditemukan bahwa ukuran dan morfologi Co₃ . akhir O₄ produk sangat dipengaruhi oleh jumlah albumin telur dan durasi hidrotermal, masing-masing. Co₃ed berlapis seperti itu O₄ kubus memiliki sifat mesopori dengan ukuran pori rata-rata 5,58 nm dan luas permukaan spesifik total 80,3 m² /G. Sistem tiga elektroda dan 2 M elektrolit berair KOH digunakan untuk mengevaluasi sifat elektrokimia Co₃ ini O₄ kotak. Hasilnya menunjukkan bahwa kapasitansi spesifik 754 F g⁻¹ di 1 A g⁻¹ tercapai. Selain itu, Co₃ O₄ elektroda yang dimodifikasi kubus menunjukkan kinerja tingkat yang sangat baik sebesar 77% pada 10 A g⁻¹ dan ketahanan bersepeda yang unggul dengan retensi kapasitansi 86,7% selama 4000 proses pengisian-pengosongan berulang pada 5 A g⁻¹ . Performa elektrokimia yang begitu tinggi menunjukkan bahwa Co₃ . mesopori ini O₄ kuasi-kubus dapat berfungsi sebagai bahan elektroda penting untuk superkapasitor canggih generasi berikutnya di masa depan.

Pengantar

Dengan pesatnya perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi di masyarakat modern, hanya mengandalkan bahan bakar fosil dengan penyimpanan terbatas jauh dari memenuhi kebutuhan energi yang semakin meningkat, sehingga beberapa perangkat penyimpanan energi baru dengan jenis ramah lingkungan telah dikembangkan dengan cepat untuk mengatasi hal ini. dilema [1,2,3]. Saat ini, baterai dan superkapasitor adalah dua jenis sistem penyimpanan energi yang paling menjanjikan karena kinerjanya yang tinggi dan biayanya yang rendah. Secara khusus, superkapasitor, juga dikenal sebagai kapasitor elektrokimia, telah menarik lebih banyak perhatian dalam hal keunggulan mereka dalam kepadatan daya, siklus hidup jangka panjang, tingkat charge-discharge, dan properti lainnya [4,5,6]. Dikaitkan dengan keunggulan tersebut, superkapasitor telah diterapkan dalam penerangan darurat, kendaraan listrik hibrida, peralatan militer, dan sumber daya jangka pendek [7, 8]. Pada saat yang sama, kepadatan energi dan daya superkapasitor perlu terus ditingkatkan untuk mengakomodasi perluasan bidang aplikasinya; sebagai hasilnya, upaya luar biasa telah dicurahkan untuk menyelesaikan masalah ini. Mencapai peningkatan penting dalam superkapasitor memerlukan pemahaman mendasar yang mendalam tentang mekanisme penyimpanan muatan. Telah ditemukan bahwa bentuk, porositas, serta sifat mekanik bahan elektroda memiliki dampak penting pada kinerja superkapasitor [9,10,11]. Untuk bahan elektroda yang ideal, jumlah situs elektrokimia aktif untuk transfer muatan harus ditingkatkan dan transpor ionik/elektronik harus dikontrol pada panjang difusi kecil [12].

Superkapasitor telah dibedakan berdasarkan kategori berdasarkan mekanisme penyimpanan energi yang berbeda. Salah satunya menyimpan energi dengan akumulasi muatan pada antarmuka elektroda dan elektrolit, dan ini dikenal sebagai kapasitor lapis ganda listrik (EDLC). Yang lainnya adalah kapasitor semu (PC), yang mengandalkan reaksi Faradik cepat yang terjadi di dekat/di permukaan bahan elektroda untuk menyimpan energi [13,14,15,16]. Bahan berkarbon, seperti karbon aktif, graphene, dan karbon nanotube (CNT) yang memiliki luas permukaan spesifik yang besar dan konduktivitas yang baik, merupakan bahan elektroda yang ideal untuk EDLC. Namun, untuk bahan berbasis karbon, kapasitansi spesifik yang rendah secara inheren adalah cacat parah yang tidak dapat diabaikan, yang mengarah pada kepadatan energi yang lebih rendah daripada PC [17]. Polimer konduktif serta oksida logam biasanya digunakan sebagai bahan elektroda di PC, karena karakteristik pseudokapasitifnya yang menguntungkan dari reaksi redoks yang cepat dan dapat dibalik. PC dapat memberikan energi dan kepadatan daya yang lebih tinggi, kapasitansi spesifik yang lebih besar, dan telah menarik minat penelitian di seluruh dunia [18]. Sampai saat ini, oksida logam, terutama oksida logam transisi (TMO), seperti MnO₂ [19, 20], NiO [21, 22], dan Fe₂ O₃ [23, 24], telah menarik banyak perhatian sebagai kandidat potensial untuk bahan elektroda, karena mereka dapat memberikan transfer muatan redoks yang kaya yang berasal dari berbagai tingkat oksidasinya, yang bermanfaat bagi reaksi Faraday. Terlepas dari keunggulan biaya rendah dan kapasitansi spesifik yang tinggi, efek dari bahan-bahan ini yang digunakan sebagai elektroda di PC masih belum memuaskan, mengingat fakta bahwa mereka umumnya memiliki perubahan volume yang dramatis, kemampuan laju yang lebih rendah, dan ketahanan yang relatif tinggi; upaya besar telah dikhususkan untuk menghindari rintangan [25]. Di antara rangkaian TMO, Co₃ O₄ dianggap sebagai salah satu bahan elektroda yang paling menjanjikan. Jenis bahan ini memiliki kapasitansi spesifik teoretis setinggi 3560 F g⁻¹ [26]. Selain itu, ramah lingkungan, murah, dan juga kaya akan aktivitas redoks. Sayangnya, dibandingkan dengan nilai teoretisnya, kapasitansi spesifik Co₃ O₄ elektroda mencapai dalam aplikasi praktis secara signifikan rendah. Dianggap berasal dari pembatasan transfer elektron yang disebabkan oleh resistansi internal yang tinggi dari Co₃ O₄ , hanya sebagian situs aktif yang mungkin terlibat dalam reaksi redoks, yang menyebabkan rendahnya pemanfaatan bahan aktif dan penurunan kapasitansi spesifik. Selanjutnya, Co₃ O₄ memiliki tren perubahan volume yang dramatis selama proses reaksi redoks yang cepat, dan runtuhnya bahan elektroda menyebabkan pengurangan siklus hidup [27].

Untuk mengatasi masalah ini, Co₃ O₄ nanostruktur dengan morfologi yang berbeda, termasuk nanorods, nanowires, nanoflakes, dan nanoflowers, telah berhasil disiapkan dengan mengendalikan proses sintesis, bertujuan untuk meningkatkan luas permukaan dan memfasilitasi reaksi redoks [28,29,30,31]. Hasil penelitian menunjukkan bahwa perbedaan morfologi berpengaruh signifikan terhadap kinerja Co₃ O₄ elektroda, tetapi hanya mengubah morfologi jauh dari mampu meningkatkan konduktivitas yang buruk yang melekat dan cacat ekspansi volume yang serius. Peneliti mengabdikan diri untuk menggabungkan Co₃ O₄ dengan bahan yang sangat konduktif lainnya untuk mendapatkan bahan elektroda dengan kemampuan transfer muatan yang tinggi. Selain itu, sinergi antara bahan yang berbeda dapat berkontribusi pada reaksi redoks pada saat yang sama, untuk mencapai tujuan peningkatan kapasitansi spesifik [32,33,34,35]. Dari segi aplikasi praktis dan produksi besar, sangat penting untuk menyiapkan bahan elektroda bubuk melalui proses sintetik sederhana.

Metode larutan termasuk jalur hidrotermal/solvotermal merupakan salah satu strategi sintetik yang penting untuk mempersiapkan mikro/nanomaterial dalam skala besar. Dalam metode ini, surfaktan biasanya digunakan untuk mengontrol laju nukleasi dan pertumbuhan kristal. Jadi bentuk akhir dari struktur nano dapat diatur secara efektif oleh surfaktan [36,37,38]. Beberapa jenis surfaktan termasuk surfaktan kationik, surfaktan anionik, surfaktan nonionik, dan sebagainya dapat digunakan untuk pembuatan bahan nano. Di antara mereka, molekul biologis dengan gugus fungsi telah mendapat perhatian yang meningkat karena surfaktan jenis ini ramah lingkungan. Protein dapat berinteraksi dengan nanopartikel anorganik dan kemudian mengatur nukleasi bahan anorganik dalam larutan berair. Albumin telur, sebagai protein penting, dapat diperoleh secara luas dari telur. Ini telah menerima banyak perhatian karena karakteristik pembentuk gel, pembusaan, dan pengemulsinya. Selain itu, albumin telur hemat biaya dan ramah lingkungan, dan penggunaan surfaktan tersebut mungkin tidak menimbulkan bahaya baik bagi lingkungan maupun kesehatan manusia. Oleh karena itu, albumin telur dapat digunakan untuk pembuatan nanomaterial dengan morfologi terkontrol. Misalnya, Geng dkk. menyiapkan kristal tunggal Fe₃ O₄ nanotube dengan hasil tinggi menggunakan albumin telur sebagai nanoreaktor [39]. Lembaran nano ZnS dapat disintesis melalui albumin telur dan metode bantuan gelombang mikro [40]. Selain itu, BaCO berbentuk halter₃ suprastruktur dan SnO₂ biskuit dapat diperoleh dengan bantuan albumin telur oleh kelompok penelitian yang berbeda [41, 42]. Secara keseluruhan, laporan tentang fabrikasi nanomaterial yang melibatkan albumin telur jarang dilaporkan. Dalam karya ini, Co₃ . berpori O₄ kubus disintesis dengan bantuan albumin telur melalui metode hidrotermal dan pasca kalsinasi dari prekursor. Ini Co₃ O₄ kubus berpori memiliki ukuran pori rata-rata 5,58 nm, dan luas permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET) dievaluasi menjadi 80,3 m² /G. Jika Co₃ such seperti itu O₄ kubus diproses menjadi elektroda kerja, kapasitansi tinggi 754 F g⁻¹ diperoleh pada 1 A g⁻¹ . Selain itu, jika kepadatan arus ditingkatkan menjadi 10 A g⁻¹ , elektroda menunjukkan kemampuan tingkat tinggi hingga 77%. Performa bersepeda yang superior dengan retensi kapasitansi 86,7% (pada 5 A g⁻¹ ) juga dicapai selama proses charge-discharge 4000 siklus. Sifat elektrokimia yang sangat baik tersebut menunjukkan bahwa Co₃ . berpori O₄ kubus dapat berfungsi sebagai bahan elektroda yang menjanjikan untuk superkapasitor dalam waktu dekat.

Metode

Materi

Dalam pekerjaan ini, semua reagen berada di kelas murni analitis dan digunakan tanpa pemurnian tambahan. Urea dan kobalt (II) asetat tetrahidrat dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., dan albumin telur diperoleh dari telur segar.

Persiapan Porous Co₃ O₄ Kubus

Untuk menyiapkan Co₃ . yang keropos O₄ kubus, 3 mL albumin telur, 2,4 g urea, dan 0,3 g kobalt (II) asetat tetrahidrat dilarutkan dalam 37 mL air deionisasi (DI) dengan pengadukan kuat. Kemudian campuran dimasukkan ke dalam autoklaf dengan kapasitas 50 mL, dan autoklaf dimasukkan ke dalam oven pada suhu 140 °C. Lima jam kemudian, endapan dipanen, dibilas, dan dikeringkan pada suhu 60 °C semalaman. Prekursor yang diperoleh dianil pada suhu 300 °C selama 5 jam agar diperoleh bubuk hitam. Eksperimen kontrol dilakukan dengan berbagai waktu hidrotermal (1, 2, 15, dan 24 jam) dan jumlah albumin telur yang berbeda, masing-masing, sambil menjaga parameter dan prosedur lainnya tetap sama.

Fabrikasi Elektroda Kerja dan Uji Elektrokimia

Pada stasiun kerja elektrokimia CHI 660E, tiga jenis tes elektrokimia termasuk voltametri siklik (CV), kronopotensiometri (CP), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan berdasarkan konfigurasi tiga elektroda yang khas, di mana kawat platinum berfungsi sebagai elektroda lawan dan elektroda kalomel jenuh (SCE) digunakan sebagai elektroda referensi, masing-masing. Penjelasan rinci tentang pembuatan elektroda kerja adalah sebagai berikut:terlebih dahulu dibuat serbuk campuran yang mengandung bahan aktif, asetilen hitam, dan polivinilidena fluorida (PVDF) dengan perbandingan berat 80:15:5, kemudian campuran serbuk tersebut didispersikan dalam T -metil-2-pirolidon (NMP) pelarut di bawah bantuan ultrasound. Suspensi yang diperoleh dilapisi ke busa nikel yang telah dibersihkan sebelumnya (1 × 1 cm² ) dan dikeringkan dengan vakum pada 85 °C; selanjutnya, tekanan 10 MPa yang disuplai oleh press hidrolik dilakukan pada busa nikel dan elektroda kerja akhirnya diperoleh. Semua pengujian dilakukan dalam 2 M elektrolit berair KOH; potensi tes CV bervariasi dari 0,1 hingga 0,65 V, dan kecepatan pemindaian berkisar antara 2–50 mV s⁻¹ . Untuk pengujian CP, kerapatan arus berbeda dari 1 hingga 10 A g⁻¹ dengan potensial bervariasi dari 0 hingga 0,45 V. Potensi rangkaian terbuka diadopsi untuk pengukuran EIS; wilayah frekuensi adalah 10⁻² –10⁵ Hz dan amplitudo AC adalah 5 mV. Kapasitansi spesifik dapat diperoleh dari Persamaan. (1):

$$ {C}_s=\frac{I\cdot \Delta t}{m\cdot \Delta V} $$ (1)

dimana C _s (F g⁻¹ ) mewakili kapasitansi spesifik, t (s) menunjukkan waktu pemakaian, I (A) sedang mengeluarkan arus, V (V) berarti jendela potensial, dan m (g) adalah berat bahan aktif.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) sampel dikumpulkan pada difraktometer sinar-X serbuk (Bruker D8 Advance), di mana Cu-kα digunakan sebagai sumber sinar-X (λ = 0,1548 nm) dan kisaran 2θ adalah 25-100 °. Gambar mikroskop elektron emisi lapangan (FESEM) tersedia dari mikroskop elektron pemindaian JEOL JSM7100F, dan gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) diperoleh pada peralatan JEOL JEM2100F dengan tegangan operasi 200 kV. Sebelum pengukuran TEM, bubuk harus didispersikan secara ultrasonik dalam etanol selama 10 menit, kemudian dijatuhkan ke kisi tembaga berlapis karbon. Pemeriksaan Raman dilakukan pada spektrometer RM 1000-Invia (Renishaw), dan panjang gelombang laser yang dipilih adalah 514 nm. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dioperasikan pada spektrometer ESCA 2000 dan Al Kα digunakan sebagai sumber eksitasi. Menurut eksperimen adsorpsi/desorpsi nitrogen yang dilakukan pada 77 K, luas permukaan Brunauer-Emmet-Teller (BET) diperoleh. Selain itu, distribusi ukuran pori (Barrett-Joyner-Halenda, metode BJH) dapat diperoleh dari isoterm desorpsi terkait.

Hasil

Bentuk dan ukuran sampel yang dibuat dengan 3 mL albumin telur pada 140 °C selama 5 jam yang dikombinasikan dengan proses post annealing pada 300 °C diselidiki dengan SEM (Gbr. 1a). Hal ini menunjukkan bahwa produk didominasi oleh partikel berbentuk kubus dalam jumlah besar dengan ukuran sekitar 5–6 μm. Gambar SEM yang diperbesar (Gbr. 1b) menunjukkan bahwa beberapa sudut untuk setiap kubus tidak sempurna, dan kubus disusun dengan struktur berlapis, seperti yang ditunjukkan panah putih. Struktur berlapis baru tersebut dapat diamati dengan jelas dari gambar SEM pada Gambar 1c. Komposisi dan fasa kristal diperiksa dengan teknik XRD. Gambar 1d menampilkan pola XRD yang khas, di mana semua puncak difraksi yang diamati dapat diindeks sebagai (111), (220), (400), (422), (511), dan (440) bidang kristal Co₃ O₄ (JCPDS No. 43-1003). Tidak ada puncak yang dihasilkan dari pengotor Co(OH)₂ dan CoO, menunjukkan kemurnian tinggi Co₃ O₄ sampel yang diperoleh di sini. Gambar TEM pada Gambar. 1e menunjukkan Co₃ representative yang representatif O₄ kubus dengan ukuran 5 μm, dan ukurannya sesuai dengan data SEM. Gambar 1f menunjukkan gambar TEM yang diperbesar yang diambil dari posisi yang difokuskan pada tepi kubus. Struktur keropos dapat terlihat, sehingga total Co₃ O₄ kubus sebenarnya terdiri dari banyak lapisan berbasis nanopartikel (NP). Pola difraksi elektron area (SAED) yang dipilih menunjukkan struktur polikristalin, dan cincin difraksi berbasis tempat lebih lanjut menunjukkan sejumlah besar NP yang dirakit dalam Co₃ berpori. O₄ kubus. Selain itu, kubus sangat tebal sehingga karakterisasi TEM (HRTEM) resolusi tinggi sulit dilakukan.

a–c Gambar SEM, d pola XRD, dan e , f Gambar TEM dari Co₃ . berpori O₄ kuasi kuasi dengan pola SAED di sisipan (f )

Informasi struktural terperinci dari Co₃ O₄ nanocubes dievaluasi oleh spektrum Raman ditunjukkan pada Gambar. 2a. Empat pita karakteristik yang terletak di 468, 509, 611, dan 675 cm⁻¹ dapat diamati, yang sesuai dengan E_g , $ {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 $, $ {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^2 $, dan A_1g Mode Raman-aktif, masing-masing. Hasil tersebut sesuai dengan literatur sebelumnya, lebih lanjut menunjukkan pembentukan Co₃ O₄ [33, 43]. Gambar 2b mengilustrasikan survei lengkap perwakilan spektrum XPS Co₃ O₄ nanokubus, dan tidak ada puncak pengotor lain yang dapat diamati kecuali puncak karakteristik elemen karbon, kobalt, dan oksigen. Data XPS survei lengkap menunjukkan kemurnian tinggi Co₃ O₄ Sampel. Seperti dapat dilihat dari resolusi tinggi spektrum Co 2p yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, ada dua puncak yang jelas berpusat pada 779,7 dan 794,8 eV, yang sesuai dengan Co 2p_3/2 dan Co2p_1/2 , masing-masing. Selain itu, pemisahan energi kedua puncak adalah 15,1 eV, yang mencerminkan keberadaan Co³⁺ [14]. Selain itu, dua puncak utama dapat dipisahkan menjadi dua doublet spin-orbit setelah pemasangan Gaussian; puncak dengan energi ikat 779,6 dan 794,6 eV terkait dengan Co³⁺ , sedangkan lainnya yang terletak di 780,9 serta 796,2 eV sesuai dengan Co²⁺ ; hasil pengamatan tersebut sangat cocok dengan laporan sebelumnya [44]. Dua puncak satelit (ditandai sebagai “sat”) dapat diamati di dekat energi ikat 788,6 dan 804,1 eV, dan kehadirannya semakin menegaskan karakteristik struktur spinel [45]. Hasil pemasangan spektrum O 1s (Gbr. 2d) menunjukkan bahwa ada tiga kontribusi oksigen (O1, O2, O3). Komponen O1 yang terletak pada 529,5 eV dapat diindeks ke ikatan logam-oksigen yang khas, dan komponen O2 pada 531,1 eV dianggap berasal dari gugus hidroksil [46]. Sedangkan untuk komponen O3 dengan energi ikat tinggi sebesar 532,4 eV, hal ini sesuai dengan molekul air yang diserap pada permukaan elektroda [47].

a Spektrum Raman dan b Spektrum survei XPS untuk Co₃ . yang berpori O₄ kubus, dan spektrum tingkat inti untuk c Co 2p dan d O 1s

Jumlah albumin telur dalam sistem memainkan peran kunci untuk membentuk Co₃ . tersebut O₄ kotak. Jika tidak ada albumin telur yang digunakan, produk didominasi oleh banyak Co₃ O₄ nanosheets (Gbr. 3a), dan struktur berpori dapat ditemukan dengan jelas pada gambar TEM pada Gbr. 3b. Co₃ Such tersebut O₄ nanosheets terkristalisasi dengan baik; selain itu, jarak tepi 0,287 nm (Gbr. 3c) sesuai dengan (220) bidang kristal Co₃ O₄ . Ketika 0,5 mL albumin telur ditambahkan, Co₃ O₄ sampel terdiri dari beberapa kubus berlapis serta beberapa lembar (Gbr. 3d). Co₃ O₄ nanosheets hampir sepenuhnya menghilang saat dosis albumin telur ditingkatkan menjadi 1 mL. Dalam kondisi ini, Co₃ O₄ kusi-kubus dengan panjang tepi sekitar 3-10 m terbentuk (Gbr. 3e). Seragam Co₃ O₄ kubus dapat diperoleh karena jumlah albumin telur terus ditingkatkan menjadi 3 mL. Jika kami meningkatkan albumin telur lebih lanjut menjadi 5 mL, morfologi Co₃ O₄ kubus terawetkan dengan baik tanpa perubahan apa pun, tetapi ukurannya dikurangi menjadi 3-4 m (Gbr. 3f). Dari pengamatan SEM di atas, proses pembentukan Co₃ O₄ kubus dengan bantuan albumin telur dapat diusulkan untuk sementara. Selama reaksi, Co²⁺ ion bereaksi dengan albumin telur untuk membentuk kompleks; kombinasi atom nitrogen dalam molekul albumin telur dan Co²⁺ ion dapat mendorong pertumbuhan agregat. Karena interaksi susun dan kekuatan pengemasan kristal, agregat lebih suka tumbuh menjadi struktur serpihan. Jika jumlah albumin telur cukup, serpihan cenderung menumpuk karena adanya ikatan hidrogen di antara molekul, yang mengarah pada pembentukan struktur kubus berlapis akhir.

a Gambar SEM dan b , c Gambar TEM dari Co₃ O₄ nanosheet yang diperoleh tanpa albumin telur, dan gambar SEM Co₃ O₄ sampel disiapkan dengan albumin telur d 0,5, e 1, dan f 5 mL

Eksperimen terkontrol juga dilakukan dengan waktu reaksi hidrotermal yang berbeda sedangkan dosis albumin telur ditetapkan pada 3 mL. Jika reaksi berlangsung hanya 1 jam, Co₃ O₄ NP dengan bentuk tidak beraturan diproduksi dalam jumlah besar (Gbr. 4a). Sejumlah kecil Co₃ O₄ kubus dan NP hidup berdampingan ketika reaksi diperpanjang hingga 2 jam (Gbr. 4b). Rekan Sempurna₃ O₄ kubus dapat diperoleh dalam skala besar karena perlakuan hidrotermal diperpanjang hingga 5 jam; setelah itu, bentuk dan ukurannya hampir tidak berubah dengan reaksi yang berlangsung hingga 15 jam atau lebih (Gbr. 4c, d). Mekanisme pertumbuhan Co₃ O₄ kubus dan pengaruh albumin telur pada Co₃ final akhir O₄ morfologi memerlukan penyelidikan rinci lebih lanjut, dan penelitian terkait saat ini sedang berlangsung.

Gambar SEM dari Co₃ O₄ sampel disintesis dengan durasi hidrotermal yang berbeda:a 1, b 2, c 15, dan d 24 j

Porositas Co₃ . ini O₄ kubus diselidiki oleh isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen. Sifat struktur mesopori Co₃ O₄ nanocubes dapat dengan jelas diungkapkan oleh isoterm yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, karena isoterm tersebut dikategorikan sebagai tipe IV tipikal dan disertai dengan histeresis tipe H3. Distribusi ukuran pori yang diperoleh dengan metode BJH lebih lanjut membuktikan hal ini (Gbr. 5b). Diameter pori rata-rata dari Co₃ . ini O₄ nanocubes adalah 5,58 nm, dan luas permukaan spesifik BET dievaluasi menjadi 80,3 m² g⁻¹ . Terutama, terlihat dari Gambar 5b bahwa ukuran pori terdistribusi secara dominan pada 4,03 nm. Isoterm dari Co₃ O₄ nanosheets diilustrasikan Gambar. 5c, yang mirip dengan isoterm dari nanocubes; namun, luas permukaan spesifik BET dari Co₃ O₄ nanosheets lebih rendah dari Co₃ O₄ nanokubus, hanya 52,5 m² g⁻¹ . Selain itu, diameter pori rata-rata Co₃ O₄ nanosheets diperoleh dari Gambar. 5d adalah 4,44 nm. Telah diketahui dengan baik bahwa bahan elektroda dengan luas permukaan dan porositas yang besar lebih disukai untuk reaksi elektrokimia yang cepat karena jumlah situs aktif elektrokimia meningkat, dan pengangkutan elektron serta ion dipercepat. Dikaitkan dengan diameter pori yang terdistribusi dengan baik dan luas permukaan yang besar, Co₃ O₄ elektroda nanocubes-modified memungkinkan untuk memberikan kemajuan yang cepat dari reaksi redoks dan penetrasi elektrolit yang mudah di dalam elektroda, yang mengarah ke kapasitansi spesifik yang menguntungkan.

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan distribusi ukuran pori BJH yang sesuai untuk a , b Co₃ berpori O₄ kubus dan c , d Co₃ berpori O₄ nanosheet, masing-masing

Kinerja elektrokimia dari Co₃ . yang disiapkan O₄ nanocubes dievaluasi dengan CV, CP, dan pengukuran EIS. Semua pengujian dilakukan dalam 2 M larutan elektrolit KOH menggunakan konfigurasi tiga elektroda. Dengan potensi yang bervariasi dari 0,1 hingga 0,65 V dan kecepatan pemindaian bergeser antara 2 dan 50 mV d⁻¹ , kurva CV Co₃ O₄ nanocubes dan nanosheets disajikan pada Gambar. 6a, b, masing-masing. Kedua kurva CV memiliki lebih dari satu pasang puncak reduksi dan oksidasi yang terdefinisi dengan baik. Fenomena tersebut menyiratkan bahwa penyimpanan biaya untuk Co₃ O₄ elektroda nanocubes diatur oleh pseudocapacitance bukan kapasitansi lapisan ganda listrik yang menunjukkan kurva CV persegi panjang [48]. Berdasarkan perbedaan morfologi dan porositas, kurva CV kedua bahan elektroda tidak sepenuhnya sama. Dalam hal area yang terintegrasi dengan kurva CV, Co₃ O₄ elektroda termodifikasi nanocubes secara signifikan lebih besar daripada elektroda termodifikasi nanosheet, menunjukkan bahwa Co₃ O₄ elektroda nanocubes-modified dapat memberikan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6a bahwa laju pemindaian dipercepat, kedua puncak oksidasi secara bertahap bercampur bersama untuk membentuk satu puncak oksidasi yang luas. Selain itu, puncak anodik bergeser ke posisi yang lebih positif, sedangkan puncak reduksi pindah ke posisi yang lebih negatif, menunjukkan karakteristik reversibel dari reaksi redoks [29]. Pasangan puncak redoks pada kedua kurva CV sesuai dengan konversi di antara berbagai keadaan oksidasi kobalt, dan persamaan diringkas sebagai berikut [49]:

$$ {\mathrm{Co}}_3{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\leftrightarrow 3\mathrm{CoOOH}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ \mathrm{CoOOH}+{\mathrm{OH}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{CoO} }_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (3)

Kurva CV diukur dengan kecepatan pemindaian yang berbeda untuk a Co₃ berpori O₄ kubus dan b Co₃ berpori O₄ nanosheets, kurva CP diukur dengan kepadatan arus yang berbeda untuk c Co₃ berpori O₄ kubus dan d Co₃ berpori O₄ nanosheet, e Kurva CP dari dua elektroda yang diperoleh pada 1 A g⁻¹ , dan f kapasitansi spesifik yang diperoleh pada berbagai kepadatan arus

Perilaku kapasitif elektrokimia dari Co₃ O₄ nanomaterials juga diselidiki oleh tes CP. Gambar 6c, d menunjukkan kurva CP Co₃ O₄ nanocubes dan nanosheets pada berbagai kerapatan arus, yang diperoleh pada potensial 0-0,45 V. Munculnya potensi dataran tinggi yang berbeda di semua kurva dari dua sampel menunjukkan karakteristik pseudocapacitance, yang konsisten dengan kesimpulan yang diperoleh dari kurva CV [50 ]. Menurut Persamaan. (1), Co₃ O₄ elektroda nanocubes-modified menghasilkan kapasitansi spesifik sebesar 754, 712, 683, 641, 614, dan 581 F g⁻¹ , masing-masing, pada kepadatan saat ini 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g⁻¹ . Adapun Co₃ O₄ elektroda nanosheet-modified, menghasilkan kapasitansi spesifik 559, 530, 512, 487, 470, dan 452 F g⁻¹ pada kondisi pengujian yang sama. Menurut kurva CP dari dua jenis elektroda pada 1 A g⁻¹ (Gbr. 6e), terlihat bahwa waktu pengosongan Co₃ O₄ elektroda yang dimodifikasi kubus lebih panjang dari pada Co₃ O₄ elektroda termodifikasi nanosheet, yang selanjutnya menunjukkan bahwa Co₃ O₄ elektroda kubus yang dimodifikasi dapat menampilkan sifat elektrokimia yang unggul. Gambar 6f menunjukkan variasi kapasitansi spesifik pada kerapatan arus yang berbeda untuk dua jenis elektroda. Jelas, kapasitansi spesifik berkurang secara bertahap dengan meningkatnya kerapatan arus. Kemampuan tingkat Co₃ O₄ elektroda nanokubus dan nanosheet yang dimodifikasi dari 1 hingga 10 A g⁻¹ adalah 77% dan 81%, masing-masing. Tidak sulit untuk memahami bahwa pada rapat arus tinggi, difusi ion dan eletron yang tidak mencukupi membuat elektrolit tidak mungkin mencapai kontak penuh dengan bahan elektroda, sehingga hanya situs aktif di permukaan luar bahan elektroda yang dapat berpartisipasi dalam reaksi redoks. Akibatnya, pemanfaatan bahan aktif yang tidak lengkap secara langsung mengarah pada pengurangan kapasitansi spesifik. Dibandingkan dengan literatur terkait lainnya sebelumnya, Co₃ O₄ elektroda termodifikasi nanokubus yang disintesis dalam karya ini menunjukkan kinerja elektrokimia yang unggul (Tabel 1). Perlu disebutkan bahwa elektroda komposit yang dibentuk oleh kombinasi Co₃ O₄ dan bahan lain cenderung menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih baik. Konduktivitas yang ditingkatkan dari elektroda komposit dan sinergi antara zat yang berbeda memberikan kontribusi yang lebih besar pada pesudocapacitance.

Stabilitas bersepeda adalah parameter penting lainnya untuk mengukur potensi aplikasi Co₃ O₄ elektroda termodifikasi nanocubes, yang dievaluasi dengan 4000 pengujian CP kontinu pada 5 A g⁻¹ . Gambar 7 menunjukkan bahwa kapasitansi spesifik cenderung menurun secara bertahap dalam beberapa ratus siklus pertama, dan kemudian tetap stabil saat jumlah siklus meningkat; pada akhir 4000 siklus, kapasitansi spesifiknya adalah 556 F g⁻¹ dan tetap sekitar 86,7% dari nilai awal. Hasil tersebut menunjukkan bahwa Co₃ O₄ elektroda nanocubes-modified memiliki daya tahan siklus panjang yang sangat baik, yang merupakan jaminan penting dalam aplikasi superkapasitor. Efisiensi Coulomb adalah parameter yang dapat mencerminkan reversibilitas reaksi redoks, yang dapat dihitung dengan persamaan berikut:

$$ \eta =\frac{t_d}{t_c}\times 100\% $$ (4)

dimana η mewakili efisiensi Coulomb, t _d dan t _c menunjukkan debit dan waktu pengisian, masing-masing. Efisiensi Coulomb dari Co₃ O₄ elektroda nanocubes-modified hampir tetap 100% selama pengujian seluruh siklus (Gbr. 7), dan ini menunjukkan bahwa reaksi pseudocapacitive sangat reversibel.

Stabilitas siklik dan efisiensi Coulomb dari Co₃ . berpori O₄ elektroda kubus diukur pada 5 A g⁻¹

Migrasi ion dan karakteristik transfer muatan Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. The internal resistance (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _K ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _K is mainly caused by the diffusion of OH⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O₄ cubes and Co₃ O₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Kesimpulan

Porous Co₃ O₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ O₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ O₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ O₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g⁻¹ di 1 A g⁻¹ and 581 F g⁻¹ at the current density of 10 A g⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ O₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.