Degradasi Foto-Fenton AO7 dan Reduksi Fotokatalitik Cr(VI) pada Nanopartikel BiFeO3 Dekorasi CQD Di Bawah Cahaya Tampak dan Iradiasi Cahaya NIR

Hasil dan Diskusi

Analisis XRD

Gambar 2 menyajikan pola XRD BiFeO₃ , CQD, dan 24C/BFO. BiFeO₃ dan sampel 24C/BFO menunjukkan pola difraksi yang serupa, yang dapat dengan mudah diindeks ke rombohedral BiFeO₃ fase (no file JCPD:74-2016). Tidak ada jejak kotoran, seperti Fe₂ O₃ dan Bi₂ O_3, ditemukan. Hasilnya menunjukkan bahwa BiFeO dengan kemurnian tinggi₃ diperoleh dan pengenalan CQD dan perlakuan hidrotermal tidak secara jelas mengubah struktur kristal BiFeO₃ . Dari pola XRD CQD, orang dapat melihat bahwa puncak difraksi luas diamati pada ~ 23,5°, yang terutama dikaitkan dengan struktur amorf CQD. Khususnya, untuk komposit, tidak ada puncak difraksi karakteristik CQD yang terdeteksi karena kandungan CQD yang rendah dalam sampel 24C/BFO. Untuk mengkonfirmasi keberadaan CQD dalam komposit, dilakukan karakterisasi FTIR.

Pola XRD BiFeO₃ , CQD, dan komposit 24C/BFO

Analisis FTIR

Gambar 3 menunjukkan spektrum FTIR BiFeO_3, CQD, dan komposit 12C/BFO. Dalam kasus BiFeO kosong₃ , puncaknya pada ~ 440 cm ⁻¹ dan ~ 560 cm ⁻¹ ditugaskan untuk meregangkan dan membungkuk getaran Fe-O, yang konsisten dengan hasil yang dilaporkan [55]. Untuk CQD, vibrasi deformasi untuk C–H pada ~ 638 cm ⁻¹ , vibrasi regangan untuk C–C pada ~ 1630 cm ⁻¹ , dan regangan C–OH pada ~ 1120 cm ⁻¹ ditemukan [58]. Selain itu, puncak karakteristik BiFeO₃ dan CQD terdeteksi dalam spektrum komposit 12C/BFO. Hasilnya menunjukkan adanya CQD dan BiFeO₃ dalam komposit. Apalagi puncaknya terletak di ~ 1380 cm ⁻¹ disebabkan oleh vibrasi ulur O–H dari H₂ . yang diserap O [59].

Spektrum FTIR BiFeO₃ , CQD, dan komposit 12C/BFO

Properti Penyerapan Optik

Hal ini juga menetapkan bahwa sifat penyerapan optik nanomaterials memiliki efek penting pada kinerja mereka [60, 61]. Sifat penyerapan optik BiFeO₃ , CQD, dan CQD/BiFeO₃ komposit diselidiki oleh spektrum reflektansi difus UV-vis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Dibandingkan dengan BiFeO₃ , CQD/BiFeO₃ komposit jelas menunjukkan peningkatan kemampuan penyerapan optik di seluruh wilayah sinar UV-vis. Perlu dicatat bahwa intensitas penyerapan optik komposit secara bertahap meningkat dengan meningkatnya kandungan CQD. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan penyerapan cahaya yang kuat dari CQD di wilayah sinar UV-vis. Untuk mendapatkan tepi serapan cahaya dari sampel, kurva turunan pertama dari spektrum reflektansi difus UV-vis dilakukan (Gbr. 4b), di mana panjang gelombang puncak dianggap sebagai tepi serapan sampel [62]. Ditemukan bahwa tepi serapan BiFeO₃ dan CQD/BiFeO₃ komposit terletak di ~ 588 nm, menunjukkan bahwa dekorasi CQD tidak mengubah energi celah pita BiFeO₃ .

a Spektrum reflektansi difus UV-vis BiFeO₃ , CQD, dan CQD/BiFeO₃ komposit. b Turunan pertama yang sesuai dari spektrum reflektansi difus

Analisis XPS

Keadaan kimia elemen dalam sampel 12C/BFO dipantau oleh XPS dan hasilnya disajikan pada Gambar. 5. Pada spektrum Bi 4f XPS (Gbr. 5a), dua puncak kuat yang diamati pada 164,1 (Bi 4f _5/2 ) dan 158,8 eV (Bi 4f_7/2 ) menunjukkan keberadaan Bi ³⁺ dalam komposit [63]. Pada Gambar 5b, spektrum Fe 2p XPS menunjukkan dua puncak yang jelas pada 723.6 dan 709.6 eV, yang dikaitkan dengan Fe 2p_1/2 dan Fe 2p_3/2 . Khususnya, puncak lebar Fe 2p_3/2 dapat dibagi menjadi dua puncak pada 712.0 dan 709.6 eV, sesuai dengan Fe ³⁺ dan Fe ²⁺ , masing-masing [40]. Selain itu, terlihat bahwa puncak satelit Fe 2p_3/2 ditemukan pada 717,8 eV. Seperti yang ditunjukkan dalam spektrum XPS O1s (Gbr. 5c), puncak yang jelas terletak di 529,6 eV dikaitkan dengan oksigen kisi dan puncak bahu di 531,3 eV milik oksigen yang diserap secara kimia dari kekosongan permukaan [64]. Untuk spektrum XPS dari C1s (Gbr. 5d), sinyal C1s dapat dibagi menjadi dua puncak yang berbeda. Puncak utama pada ~ 284,9 eV dianggap berasal dari ikatan C–C dengan sp ² orbital, sedangkan puncak pada 287,7 eV disebabkan oleh karbon teroksigenasi. Hasilnya lebih lanjut menunjukkan koeksistensi CQD dan BiFeO₃ dalam komposit [65].

Spektrum XPS resolusi tinggi dari a Bi 4f, b Fe 2p, c O 1s, dan d C 1 untuk komposit 12C/BFO

Pengamatan Morfologi

Gambar TEM dan resolusi tinggi TEM (HRTEM) dari BiFeO₃ nanopartikel ditunjukkan pada Gambar. 6a dan b, masing-masing. Terlihat bahwa BiFeO₃ . yang telanjang memiliki bentuk seperti bola dan permukaan halus dengan diameter rata-rata ~ 120 nm. Spasi kisi 0,288 nm termasuk dalam spasi (110) BiFeO₃ . Gambar TEM pada Gambar 6c menunjukkan bahwa CQD terdiri dari partikel seperti bola dengan ukuran partikel rata-rata ~ 15 nm. Dari gambar TEM dari CQD/BiFeO₃ komposit (Gbr. 6d–g), orang dapat melihat bahwa CQD didekorasi pada permukaan BiFeO₃ nanopartikel. Gambar HRTEM dari 12C/BiFeO₃ sampel (Gbr. 6h) menunjukkan jarak interplanar 0,389 nm sesuai dengan bidang (012) BiFeO₃ . Di samping BiFeO₃ , CQD yang didekorasi menunjukkan karakteristik amorf. Hasil ini menunjukkan terbentuknya struktur komposit hibrid antara BiFeO₃ dan CQD.

a dan b Gambar TEM dan HRTEM dari BiFeO telanjang₃ nanopartikel, masing-masing; c gambar TEM dari CQD; d –g Gambar TEM masing-masing 3C/BFO, 6C/BFO 12C/BFO, dan 24C/BFO; h Gambar HRTEM dari 12C/BFO

Gambar pemindaian medan gelap TEM (DF-STEM) dan pemetaan unsur yang sesuai dari sampel 12C/BFO masing-masing ditunjukkan pada Gambar 7a-e. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sampel tidak hanya menunjukkan distribusi unsur Bi/Fe/O yang seragam tetapi juga distribusi unsur C yang seragam. Ini menegaskan bahwa CQD dirakit secara seragam di permukaan BiFeO₃ nanopartikel.

a Gambar DF-STEM dari komposit 12C/BFO. b –e Gambar pemetaan elemen sinar-X dispersif energi yang sesuai

Kinerja Katalitik dan Fotokatalitik Photo-Fenton

Kinerja fotokatalitik sampel pertama kali dinilai dengan degradasi AO7 di bawah iradiasi cahaya tampak, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 8a. Sebelum reaksi fotokatalitik, dilakukan percobaan adsorpsi (dalam gelap) dan blanko (tanpa katalis). Sejumlah kecil AO7 (~ 5%) terdegradasi setelah 3 jam iradiasi tanpa katalis, menunjukkan bahwa degradasi sendiri dari pewarna dapat diabaikan. Pada reaksi fotokatalitik, kemampuan fotodegradasi BiFeO murni₃ lemah dan hanya ~ 33% AO7 yang teramati terdekomposisi setelah pemaparan 3 jam. Ketika BiFeO₃ nanopartikel didekorasi oleh CQD, yaitu CQD/BiFeO₃ komposit menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik. Selain itu, ditemukan bahwa aktivitas katalitik komposit sangat terkait dengan kandungan CQD. Di antara komposit ini, 12C/BiFeO₃ komposit menunjukkan persentase degradasi optimal ~ 73% setelah iradiasi 3 jam, yang 2,2 kali lebih tinggi dari BiFeO telanjang₃ . Namun, dengan peningkatan lebih lanjut dari konten CQD (misalnya, 24C/BFO), CQD berlebihan menghiasi permukaan BiFeO₃ nanopartikel dapat melindungi BiFeO₃ dari menyerap cahaya tampak, yang mengarah pada penurunan aktivitas fotokatalitik.

a Degradasi fotokatalitik AO7, b reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan c foto-Fenton degradasi katalitik AO7 melalui BiFeO₃ dan CQD/BiFeO₃ komposit di bawah iradiasi cahaya tampak. d Kemampuan daur ulang komposit 12C/BFO untuk degradasi fotokatalitik AO7, reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan degradasi katalitik foto-Fenton AO7 di bawah penyinaran cahaya tampak

Dalam karya ini, kemampuan fotokatalitik sampel untuk reduksi Cr(VI) di bawah iradiasi cahaya tampak juga dipelajari, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8b. Eksperimen blanko menunjukkan bahwa reduksi Cr(VI) setelah penyinaran 3 jam tanpa katalis dapat diabaikan. Terlihat bahwa CQD/BiFeO₃ komposit memiliki kemampuan reduksi fotokatalitik yang jauh lebih tinggi daripada BiFeO murni₃ . Efisiensi reduksi Cr(VI) pada sampel meningkat dengan urutan:BiFeO₃ <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO. Hasilnya menunjukkan properti reduksi fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya tampak dari BiFeO_3, yang jelas dapat ditingkatkan dengan dekorasi CQD.

Selain aktivitas fotokatalitik, ditunjukkan bahwa BiFeO₃ juga menampilkan kemampuan katalisis seperti foto-Fenton yang menjanjikan. Gambar 8c menunjukkan degradasi foto-Fenton AO7 pada sampel di bawah penyinaran cahaya tampak dengan penambahan H₂ O₂ , dari mana seseorang dapat melihat bahwa persentase degradasi AO7 dalam proses katalitik seperti foto-Fenton jauh lebih tinggi daripada dalam reaksi fotokatalitik telanjang. Misalnya, sekitar 96% AO7 adalah foto-Fenton yang didegradasi secara katalitik pada sampel 12C/BFO di bawah penyinaran 3 jam, yang memiliki peningkatan ~ 23% dibandingkan dengan degradasi fotokatalitik AO7 (~ 73%). Selain itu, ditemukan bahwa aktivitas katalitik foto-Fenton antar sampel memiliki orde yang sama dengan aktivitas fotokatalitik antar sampel. Hal ini menunjukkan bahwa CQD/BiFeO₃ komposit dapat digunakan sebagai katalis foto-Fenton yang efektif untuk degradasi pewarna.

Umumnya, penggunaan kembali katalis dianggap sebagai parameter penting untuk aplikasi praktisnya. Menurut hasil katalitik di atas, sampel 12C/BFO dipilih sebagai katalis untuk penyelidikan stabilitas katalitik fotokatalitik dan foto-Fenton. Gambar 8d menyajikan aktivitas katalitik dari sampel 12C/BFO selama tiga proses fotokatalitik dan foto-Fenton yang digerakkan oleh cahaya tampak secara berurutan. Setelah tiga siklus berturut-turut, aktivitas katalitik sampel 12C/BFO tidak mengalami penurunan yang nyata. Hal ini menunjukkan bahwa CQD/BiFeO₃ komposit menunjukkan reusabilitas katalitik yang baik di bawah iradiasi cahaya tampak.

Dalam karya ini, aktivitas fotokatalitik dan foto-Fenton yang digerakkan oleh cahaya NIR dari BiFeO₃ dan 12C/BFO diselidiki. Gambar 9a–c menampilkan degradasi fotokatalitik AO7 yang bergantung waktu, reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan degradasi katalitik foto-Fenton AO7 melalui BiFeO₃ dan 12C/BiFeO₃ di bawah iradiasi cahaya NIR, masing-masing. Dapat dilihat bahwa telanjang BiFeO₃ hampir tidak menunjukkan aktivitas fotokatalitik cahaya NIR karena tidak dapat merespon cahaya NIR, sedangkan sekitar 22% AO7 didegradasi oleh BiFeO₃ selama reaksi katalitik foto-Fenton. Sebaliknya, sampel 12C/BFO menampilkan aktivitas katalitik yang digerakkan oleh cahaya NIR yang jelas. Setelah penyinaran cahaya NIR 3 jam, degradasi fotokatalitik AO7, reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan degradasi foto-Fenton AO7 pada sampel 12C/BFO masing-masing mencapai ~ 35%, ~ 63%, dan ~ 49% . Hasilnya menunjukkan bahwa pengenalan CQD ke permukaan BiFeO₃ memainkan peran penting dalam peningkatan aktivitas katalitik yang digerakkan oleh cahaya NIR. Stabilitas katalitik cahaya NIR dari sampel 12C/BFO juga dipelajari dengan eksperimen katalitik daur ulang, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9d. Ditemukan bahwa CQD/BiFeO₃ komposit juga memiliki aktivitas katalitik yang digerakkan oleh cahaya NIR yang stabil.

a Degradasi fotokatalitik AO7, b reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan c foto-Fenton degradasi katalitik AO7 melalui BiFeO₃ dan CQD/BiFeO₃ komposit di bawah iradiasi cahaya NIR. d Kemampuan daur ulang komposit 12C/BFO untuk degradasi fotokatalitik AO7, reduksi fotokatalitik Cr(VI), dan degradasi katalitik foto-Fenton AO7 di bawah penyinaran cahaya NIR

Perangkap Spesies Aktif

Untuk mengeksplorasi efek spesies aktif pada reaksi degradasi katalitik, percobaan perangkap spesies reaktif dilakukan. Gambar 10a dan b menunjukkan degradasi katalitik fotokatalitik dan foto-Fenton dari AO7 menggunakan sampel 12C/BFO masing-masing dengan penambahan quencher di bawah penerangan cahaya tampak. Dari Gambar 10a, pengenalan etanol dan AO menyebabkan penghambatan yang relatif kecil pada degradasi AO7. Sebaliknya, degradasi fotokatalitik AO7 ditekan secara dramatis dengan N₂ membersihkan. Ini menunjukkan bahwa ·O₂ ⁻ adalah spesies reaktif utama, sedangkan ·OH dan h ⁺ adalah spesies reaktif sekunder yang bertanggung jawab untuk degradasi pewarna. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 10b, persentase degradasi AO7 menurun dari 96% (tanpa pemulung) secara terpisah menjadi ~ 60% (N₂ membersihkan), ~ 71% (menambahkan AO), dan ~ 45% (menambahkan etanol). Ini menunjukkan bahwa ·O₂ ⁻ , h ⁺ , dan ·OH berpartisipasi dalam reaksi katalitik foto-Fenton yang digerakkan oleh cahaya tampak, dan ·OH memainkan peran yang relatif besar dalam proses ini. Gambar 10c dan d menyajikan degradasi katalitik fotokatalitik dan foto-Fenton dari AO7 di atas sampel 12C/BFO di hadapan pemulung dengan penyinaran cahaya NIR, masing-masing. Terlihat bahwa pada kedua proses katalitik, degradasi zat warna bergantung pada ·O₂ ⁻ , h ⁺ , dan ·OH. Khususnya, ·O₂ ⁻ ditunjukkan sebagai spesies aktif utama dalam proses fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya NIR, sedangkan ·OH menunjukkan tugas utama dalam reaksi katalitik foto-Fenton cahaya NIR.

a dan b Efek etanol, N₂ pembersihan, dan AO pada degradasi katalitik fotokatalitik dan foto-Fenton dari AO7 masing-masing di atas 12C/BFO di bawah iradiasi cahaya tampak. c dan d Efek etanol, N₂ pembersihan, dan AO pada degradasi katalitik fotokatalitik dan foto-Fenton masing-masing pada AO7 di atas 12C/BFO di bawah penyinaran cahaya NIR

Figure 11 displays the time-dependent PL spectra of the TPA solution using the 12C/BFO sample as the catalyst in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reaction under visible and NIR light illumination. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

a dan b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. c dan d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ gabungan. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ komposit.

a Photocurrent response plots of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation. b EIS spectra of BiFeO₃ and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ . During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

a Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO₃ composite photocatalysts under visible light irradiation. b Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. c Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO₃ composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ komposit. e NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO₃ komposit

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ nanopartikel.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH ⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ komposit. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. Saat H₂ O₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O₂ can react with Fe ²⁺ pada permukaan BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe ³⁺ . Simultaneously, the Fe ³⁺ will be reduced to Fe ²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.