Oxidasi Alkohol Benzil Tanpa Pelarut pada Au–Pd/TiO2: Aktivitas Komparatif Dukungan Rutil, Brookit, dan Anatase

Pendahuluan

Emas dianggap lama sebagai kimiawi iners hingga pekerjaan pionier Hutchings dan Haruta yang mengungkapkan keahlian katalitiknya dalam hidroklorinisasi asetilen dan oxidasi CO suhu rendah, masing-masing [1, 2]. Sejak saat itu, Au telah diterapkan pada berbagai reaksi—pergeseran gas-air, sintesis H₂O₂, hidrogenasi selektif cinnamaldehida, dan lainnya—seringkali dalam sinergi dengan Pd, yang meningkatkan reaktivitas dan stabilitas [3–5]. Hutchings et al. menunjukkan bahwa nanopartikel bimetal Au–Pd yang didukung pada TiO₂ (P25) unggul dibandingkan dengan monometalik untuk oxidasi alkohol benzil tanpa pelarut [6].

Untuk katalis Au–Pd yang didukung, properti fisikokimia dukungan, ukuran partikel, dan rute sintesis secara krusial menentukan performa. Oksida logam redaktif seperti TiO₂, CeO₂, dan Fe₂O₃ digemari karena interaksi logam-dukungan yang kuat dan aktivasi O₂ yang efisien. TiO₂, khususnya, telah banyak diteliti untuk pemuatan Au–Pd, konsisten memberikan aktivitas katalitik tinggi untuk oxidasi alkohol benzil. Berbagai strategi persiapan—depoesi terimobilisasi, sintesis nanotube koloidal, depoesi foto, dan reduksi bio—semua telah menghasilkan katalis Au–Pd/TiO₂ yang aktif dan tahan lama [6–9].

Sementara P25 adalah bentuk TiO₂ yang paling umum, ia mengandung tiga polimorf: rutil, brookit, dan anatase. Sebagian besar literatur berfokus pada perilaku fotokatalitik atau oxidasi fase gas dari fase-fase ini, dengan anatase umumnya dianggap superior untuk aktivitas katalitik. Namun, studi terbaru telah menantang pandangan ini, menunjukkan bahwa brookit dapat mendukung aktivitas yang lebih tinggi dalam oxidasi CO dan CeO₂/rutil menawarkan performa SCR superior [10–12]. Sampai saat ini, efek polimorf TiO₂ terhadap oxidasi alkohol benzil tanpa pelarut atas Au–Pd belum dieksplorasi.

Mengatasi kesenjangan ini, kami secara sistematis membandingkan katalis Au–Pd yang didukung pada rutil, brookit, dan anatase TiO₂ dalam kondisi reaksi yang sama. Analisis XRD, ICP-AES, XPS, dan TEM yang komprehensif mengklarifikasi bagaimana bentuk TiO₂ mempengaruhi dispersi logam, status oksidasi, dan spesies oksigen permukaan, sehingga membentuk hasil katalitik.

Metode

Semua reagensi adalah kelas analitik dan digunakan sebagaimana adanya (Aladdin Company, Shanghai, China). Reagensi kunci termasuk urea (99,9%), titanium bis(laktat ammonium) dihidroksida (TBD, 50 % larutan air), TiCl₄ (99,99 %), PdCl₂ (99,99 %), HAuCl₄·3H₂O (≥ 99,9 %), alkohol benzil (99,8 %), dan O₂ (99,999 %).

Sintesis TiO₂ Brookit dan Anatase

Brookit TiO₂ disiapkan dengan mencampur 8 mL TBD 50 % dengan 17 g urea, mencairkan hingga 80 mL dengan air deionisasi, dan perawatan hidrotermal pada 160 °C selama 24 jam dalam autoclave Teflon 200 mL. Himpunan difilter, dicuci, dikeringkan, dan dikalsinasi pada 500 °C selama 5 jam. Anatase TiO₂ disintesis secara serupa, menyesuaikan jumlah urea menjadi 0,48 g.

Sintesis TiO₂ Rutil

TiCl₄ (dilarutkan dalam etanol) dicampur perlahan dengan air di bawah pengadukan (TiCl₄:etanol:air = 2:20:280). Sol yang dihasilkan diaduk selama 3 jam, diaging 24 jam pada 50 °C dalam autoclave yang teredap, kemudian difugasikan, dicuci, dikeringkan, dan dikalsinasi pada 500 °C selama 5 jam.

Persiapan Au–Pd/TiO₂

Au:Pd = 1:1 (pemuatan nominal 1,00 wt % Au, 0,54 wt % Pd). Untuk Au–Pd/brookit, 2 mL 5 mg mL⁻¹ HAuCl₄, 1,08 mL 5 mg mL⁻¹ PdCl₂, 0,985 g brookit TiO₂, dan 3,48 g urea diaduk dalam 100 mL air deionisasi, dipanaskan ke 80 °C selama 6 jam, diaging 12 jam, kemudian difugasikan, dicuci, dikeringkan, dan dikalsinasi pada 300 °C selama 2 jam (2 °C min⁻¹). Prosedur analog diterapkan untuk dukungan anatase dan rutil. Sampel dilabeli TiO₂-B (brookit), TiO₂-R (rutil), TiO₂-A (anatase), ATB, ATR, dan ATA masing-masing.

Oxidasi Alkohol Benzil

Reaksi dilakukan dalam reaktor kaca berlapisi 50 mL (Anhui Kemi Machinery). 15 mL alkohol benzil dan 0,05 g katalis diapit, dibersihkan dengan O₂ lima kali, kemudian ditekan ke 0,3 MPa O₂ pada suhu ruangan. Campuran dipanaskan ke suhu target (120 °C) pada 1000 rpm. Reservoir O₂ memastikan pasokan oksigen konstan. Produk dianalisis dengan GC (FuLi GC9790) dengan FID dan kolom DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm). Setiap eksperimen dilakukan tiga kali dan diulang paling sedikit dua kali. Stabilitas katalis diuji selama tiga run berturut-turut; setelah setiap run katalis dipulihkan, dicuci dengan aseton, dan dikeringkan pada 80 °C selama 16 jam.

Karakterisasi

Diffraksi sinar-X serbuk: Rigaku D/max-RC (Cu Kα, 40 kV, 25 mA, 10–90° 2θ, 8 ° min⁻¹). ICP-AES: Agilent 735-ES (katalis dilarutkan dalam akua regia selama 24 jam). XPS: PHI-1600ESCA (Mg-Kα, 15 kV, 10⁻⁷ Pa, referensi C 1s = 284,6 eV). TEM: JEM-2100 (200 kV, sampel didispersikan dalam etanol, di-sonikasi, ditetapkan pada grid karbon-film).

Hasil dan Pembahasan

XRD mengonfirmasi sintesis yang berhasil anatase, brookit, dan rutil TiO₂ (lihat Gambar 1). Analisis Scherrer menghasilkan ukuran kristal 11,2 nm (anatase), 18,9 nm (brookit), dan 27,6 nm (rutil). Pemuatan nanopartikel Au–Pd tidak menghasilkan puncak diffraksi baru, yang menunjukkan dispersi tinggi (≤ 5 nm). ICP-AES mengungkapkan pemuatan logam bulk sedikit lebih rendah dari nilai nominal, kemungkinan karena pelarutan selama pencucian.

Analisis XPS menunjukkan Au logam (Au 4f₇/₂ = 84,0 eV) dengan pergeseran negatif kecil, mengonfirmasi interaksi elektronik dengan Pd. Pd ada baiknya sebagai Pd⁰ (Pd 3d₃/₂ ≈ 335 eV) dan Pd²⁺ (≈ 337 eV). Fraksi Pd²⁺ adalah ATR > ATB > ATA (55,4 %, 48,2 %, 34,8 %). Spektra O1s mengungkapkan oksigen jaringan O_β (529,1 eV) dan oksigen permukaan O_α (531,0 eV). Rasio O_α/O_β tertinggi untuk ATR (43,8 %) dan terendah untuk ATA (20,2 %). Spesies oksigen permukaan ini merupakan kunci untuk aktivasi O₂ dan stabilisasi logam.

Citra TEM (Gambar 3) mengindikasikan ukuran partikel Au–Pd rata-rata 4,6 nm (ATA), 4,3 nm (ATB), dan 4,1 nm (ATR). Partikel terkecil pada ATR berkaitan dengan konten O_α dan Pd²⁺ yang lebih tinggi, menjelaskan aktivitas unggulnya.

Dalam kondisi tanpa pelarut (120 °C, 0,3 MPa O₂), konversi alkohol benzil setelah 3 jam adalah 65,1 % (ATR), 60,0 % (ATB), dan 51,8 % (ATA). Konversi mengikuti urutan ATR > ATB > ATA, mencerminkan tren O_α dan Pd²⁺. Distribusi produk (Gambar 5) menunjukkan bahwa ATR mendukung toluena (selektivitas yang lebih tinggi) dengan mengorbankan benzaldehida, sedangkan ATA dan ATB mempertahankan hasil benzaldehida yang lebih tinggi.

Uji daur ulang (Gambar 6) mengungkapkan bahwa ATA dan ATB mempertahankan > 59 % konversi selama tiga siklus, sedangkan ATR menurun dari 65,1 % ke 59,2 %. Penurunan ini disebabkan oleh racunan Pd oleh perantara aldehida yang terkumpul; konten Pd permukaan ATR yang lebih tinggi (0,65 at. %) kemungkinan memperburuk efek ini.

Kesimpulan

Nanopartikel Au–Pd (1:1) yang ditetapkan pada polimorf TiO₂ melalui depoesi presipitasi menunjukkan aktivitas yang sangat tergantung pada fase dukungan. ATR (rutil) memberikan konversi alkohol benzil tertinggi karena konten O_α permukaan, Pd²⁺, dan ukuran partikel logam yang paling kecil. Namun, stabilitas katalitiknya terbatas oleh adsorpsi aldehida pada situs Pd. Sebaliknya, ATA dan ATB mempertahankan daya tahan yang superior sambil menawarkan selektivitas benzaldehida yang lebih tinggi. Temuan ini menekankan pentingnya struktur kristal TiO₂ dalam menyesuaikan katalis Au–Pd untuk oxidasi alkohol tanpa pelarut.