Sintesis Satu-Pot Efisien Katalis Hierarkis Silicalite-1/Ag Nanopartikel untuk Reduksi 4-Nitrofenol Cepat
Abstrak
Kami melaporkan pendekatan satu-pot yang efisien untuk menyelaputi nanopartikel perak (Ag NPs) dalam silicalite-1 pori hierarkis (HPS-1), menghasilkan katalis dengan luas permukaan yang sangat tinggi (243 m²·g⁻¹) dan ukuran pori ganda (1,75 nm dan 3,96 nm). Karakterisasi komprehensif dengan TEM, XRD, FTIR, dan N₂ adsorption–desorption mengonfirmasi dispersi seragam Ag NPs (≈25 nm) dan preservasi kerangka MFI. Khi diterapkan pada reduksi air 4-nitrofenol (4-NP) menjadi 4-aminophenol (4-AP) pada suhu ruangan, katalis menghasilkan konstanta laju pseudo-pertama-tingkat sebesar 4,75 × 10⁻³ s⁻¹ dan mencapai konversi >98 % dalam 20 menit. Luar biasa, katalis mempertahankan aktivitasnya setelah sepuluh kali berurutan, menekankan stabilitas yang diimpor oleh dukungan hierarkis.
Latar Belakang
Stabilitas nanopartikel logam (MNP) sangat penting untuk katalisis heterogen, karena agregasi atau pelucutan mengurangi aktivitas dan selektivitas. Strategi tradisional—MNP yang stabil dengan tensioaktif diikuti dengan lapisan pori, atau MNP yang ditambang sebelumnya pada dukungan dengan penyelaputan selanjutnya—sering melibatkan prosedur multitahap yang kompleks dan dapat menyembunyikan situs aktif. Meskipun logam mulia seperti Pd, Au, dan Pt menawarkan performa yang baik, kelangkaan dan biaya mereka mendorong minat pada alternatif yang melimpah di bumi (Co, Ni, Cu). Namun, katalis logam non-mulia biasanya mengalami deaktivasi melalui aglomerasi. Penyelaputan dalam matriks pori menawarkan jalur yang menjanjikan untuk mempertahankan dispersi dan mencegah sintering, namun banyak metode yang ada masih memakan waktu dan tidak efisien. Oleh karena itu, ada kebutuhan yang jelas untuk sintesis sederhana dan scalable yang menyematkan MNP dalam dukungan yang kuat dan luas permukaan tinggi.
Dalam studi ini, kami memperkenalkan sintesis satu-pot dari Ag NPs yang diselaputi dalam mikrosfer silicalite-1 pori hierarkis (Ag@HPS-1). Pori meso- dan mikro dari dukungan, digabungkan dengan luas permukaan besar, meningkatkan transfer massa dan memstabilkan Ag NPs yang disematkan selama siklus katalitik. Desain ini tidak hanya mencapai performa katalitik yang unggul untuk reduksi 4-NP tetapi juga menawarkan platform untuk sistem bimetalik atau multifungsi di masa depan.
Metode
Persiapan Nanopartikel Ag Diselaputi Silicalite-1 Pori Hierarkis
Katalis Ag@HPS-1 disintesis dengan mencampur 5,0 g silica koloidal Ludox HS-40 40 wt% dengan 20 mL air deionisasi, diaduk selama 30 menit, dan menyesuaikan pH menjadi 12 dengan NH₃·H₂O 25 wt%. AgNO₃ ditambahkan secara titik-titik, diikuti dengan pengadukan pada 80 °C selama semalaman untuk menghilangkan air. Selanjutnya, 2,0 g tetrapropylammonium hidroksida (TPAOH) 25 wt% dikorporasikan, dan campuran dipindahkan ke autoclave dilapis Teflon 25 mL untuk kristalisasi hidrotermal pada 120 °C selama 48 jam. Padatan dikalcinasi pada 550 °C dalam udara selama 8 jam untuk menghilangkan organik, kemudian direduksi dalam 5 vol% H₂/Ar pada 400 °C selama 6 jam. Dukungan HPS-1 disiapkan secara identik, tanpa AgNO₃.
Reduksi Katalitik 4-Nitrofenol dengan Katalis Ag@HPS-1
Dalam satu run yang khas, 20 mL suspensi Ag@HPS-1 (0,8 g L⁻¹) dicampur dengan 5 mL 4-NP 3 mM dan 5 mL NaBH₄ 0,3 M, diaduk pada suhu ruangan. Alih-alipek secara berkala diambil, ditempatkan dalam kuarsa cuvette, dan diukur dengan spektroskopi UV-Vis. Setelah setiap siklus, katalis direkuperasi dengan sentrifugasi, dicuci tiga kali dengan air deionisasi dan etanol, dan digunakan kembali dalam kondisi yang identik.
Karakterisasi Properti Fisik dan Katalitik
Mikroskopi transmisi elektron (TEM) dilakukan pada Tecnai G2F30 (200 kV). Difraksi X-ray (XRF) menggunakan Rigaku D/max-2400 dengan radiasi Cu-Kα (10°–90° 2θ). N₂ adsorption–desorption diukur pada ASAP2020 setelah degaing pada 393 K selama 8 jam; luas permukaan spesifik, volume pori, dan ukuran pori dihitung dengan metode BET dan BJH. Spektra inframerah transformasi Fourier (FTIR) direkam dengan spektrofotometer NEXUS 670 (4000–400 cm⁻¹). Spektra UV-Vis diperoleh menggunakan spektrofotometer UV-vis UV2800PC.
Hasil dan Diskusi
Katalis Ag@HPS-1 disiapkan mengikuti protokol satu-pot yang dimodifikasi, menghasilkan distribusi seragam Ag NPs ~25 nm dalam mikrosfer silicalite-1 hierarkis. Muatan Ag, diukur dengan ICP-OES, adalah 2,96 wt%.
Citra SEM (Gambar 1) menunjukkan bahwa baik HPS-1 maupun Ag@HPS-1 memiliki morfologi bola yang baik, dengan yang terakhir menunjukkan diameter rata-rata sedikit lebih besar (~1,25 µm). Citra TEM dan HRTEM (Gambar 2) mengonfirmasi kerangka kristal MFI dan kehadiran Ag NPs yang diselaputi dalam matriks pori. Ag NPs tetap terpisah dengan baik, menghindari aglomerasi.
a Citra SEM dukungan HPS-1 dan b katalis Ag@HPS-1
a–c Citra TEM dan HRTEM HPS-1; d–f Citra TEM dan HRTEM katalis Ag@HPS-1
Pola XRD (Gambar 3a) menunjukkan puncak MFI karakteristik untuk kedua sampel dan refleksi tambahan pada 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4°, dan 77,4° yang sesuai dengan bidang (111), (200), (220), dan (311) Ag kubus berpusat wajah, mengonfirmasi status logam setelah reduksi. Spektra FTIR (Gambar 3b) menampilkan getaran Si–O–Si khas (∼1105 cm⁻¹ dan ∼799 cm⁻¹) dengan perubahan yang tidak signifikan setelah pemuatan Ag, mengindikasikan bahwa kimia dukungan tetap utuh.
a Pola XRD; b Spektra FTIR HPS-1 dan Ag@HPS-1
Analisis BET (Gambar 4) menunjukkan bahwa HPS-1 memiliki luas permukaan 413 m²·g⁻¹ dan volume pori total 0,394 cm³·g⁻¹, dengan ukuran pori ganda 1,76 nm dan 3,67 nm. Ag@HPS-1 mempertahankan pori hierarkis (1,75 nm, 3,96 nm) tetapi menunjukkan penurunan kecil pada luas permukaan (243 m²·g⁻¹) dan volume pori (0,176 cm³·g⁻¹), yang disebabkan oleh integrasi Ag NPs dalam kerangka. Luas permukaan yang tinggi dan arsitektur pori ganda memfasilitasi transfer massa cepat dan konsentrasi substrat, menjadi dasar performa katalis.
a Isoterm adsorption–desorption N₂; b distribusi ukuran pori HPS-1 dan Ag@HPS-1
Aktivitas katalitik dievaluasi dengan reduksi 4-NP menjadi 4-AP. Pemantauan UV-Vis (Gambar 5a) menunjukkan penurunan cepat pita absorpsi 400 nm dan kemunculan pita 300 nm, selesai dalam 20 menit pada 298 K. Konstanta laju pseudo-pertama-tingkat (k) yang dihitung dari ln A vs. waktu adalah 4,75 × 10⁻³ s⁻¹, melebihi banyak sistem Ag-basis yang dilaporkan (misalnya, Ag NPs polos: 2,1 × 10⁻³ s⁻¹; Ag@HTO-PDA: 3,14 × 10⁻³ s⁻¹; CNC/CTAB-Ag: 5,76 × 10⁻³ s⁻¹; MWCNT-Ag: 7,88 × 10⁻³ s⁻¹). Performa ini disebabkan oleh efek sinergis dari Ag NPs yang terkemping, luas permukaan tinggi, dan pori hierarkis.
a Spektra UV-Vis bergantung waktu; b plot ln A vs. waktu untuk reduksi 4-NP
Uji kembali (Gambar 6) menunjukkan bahwa katalis mempertahankan konversi >98 % selama sepuluh kali berurutan tanpa kehilangan aktivitas yang terlihat. TEM dan XRD setelah reaksi mengonfirmasi bahwa Ag NPs dan kerangka zeolit tetap tidak berubah, menekankan keanggunan strategi penyelaputan.
Uji kembali untuk reduksi 4-NP melalui katalis Ag@HPS-1
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan sintesis satu-pot yang mudah dari Ag NPs yang diselaputi dalam mikrosfer silicalite-1 pori hierarkis. Katalis Ag@HPS-1 yang dihasilkan menunjukkan stabilitas termal tinggi, kegunaan ulang yang luar biasa, dan aktivitas yang luar biasa untuk reduksi 4-NP menjadi 4-AP, mencapai rendemen >98 % dalam 20 menit pada suhu ambien. Penyekapan Ag NPs, digabungkan dengan luas permukaan dan struktur pori ganda dari dukungan, adalah kunci dari properti ini. Platform ini dapat diperluas untuk menyatukan spesies tunggal atau bimetalik lainnya, membuka jalan untuk aplikasi katalitik yang beragam.
Singkatan
4‑AP:
4‑Aminophenol
4‑NP:
4‑Nitrophenol
Ag NPs:
Nanopartikel perak
Ag@HPS‑1:
Nanopartikel Ag diselaputi silicalite-1 pori hierarkis
