Mengontrol Ukuran Nanopartikel Emas melalui Polaritas Pelarut dalam Sintesis Reduksi Kimia
Abstrak
Protokol yang rumit dan ketat diikuti untuk menyesuaikan ukuran nanopartikel emas (GNP) dalam metode sintesis kimia. Dalam studi ini, kami mengatasi polaritas pelarut sebagai alat untuk menyesuaikan ukuran GNP dalam metode reduksi kimia. Efek variasi indeks polaritas medium reaksi terhadap sintesis nanopartikel emas dengan metode reduksi kimia telah diteliti. Etanol sebagai pelarut polar, campuran etanol–air sebagai medium reaksi, asam L-askorat sebagai agen pereaksi, dan polyvinylpirrolidon sebagai stabilizer digunakan untuk sintesis GNP. Indeks polaritas medium reaksi disesuaikan dengan mengubah rasio volume etanol terhadap air. Karakterisasi UV–Vis, pencaran cahaya dinamis (DLS), dan mikroskop transmisi elektron (TEM) mengungkapkan bahwa pertumbuhan nanopartikel secara bertahap meningkat (~ 22 hingga 219 nm diameter hidrodinamik) dengan menurunnya nilai indeks polaritas medium reaksi (~ 8,2 hingga 5,2). Selain itu, indeks polaritas tinggi medium reaksi menghasilkan nanopartikel yang lebih kecil dan berbentuk bola, sedangkan indeks polaritas rendah medium reaksi menghasilkan ukuran GNP yang lebih besar dengan berbagai bentuk. Hasil ini mengimplikasikan bahwa mekanisme pertumbuhan, perakitan, dan agregasi fenomena GNP yang dilapisi ligan atau stabilizer sangat bergantung pada polaritas molekul pelarut. Menggunakan metodologi yang diusulkan, rentang ukuran luas GNP dengan berbagai morfologi ukuran dapat disintesis dengan cukup memodulasi persentase volume pelarut organik dalam medium reaksi.
Pendahuluan
Nanopartikel emas (GNP) diakui sebagai kandidat potensial dalam banyak bidang ilmu pengetahuan dan aplikasi teknik termasuk terapi medis [1], pengiriman obat [2], sens kimia [3, 4], katalisis [5], dan aplikasi elektronik [6] karena resonansi plasmon permukaan (SPR) yang bergantung pada ukuran dan bentuk [7], afinitas dengan spesies organik dan properti konduktivitas listrik tinggi [8] GNP. Mempertimbangkan permintaan GNP yang meningkat secara eksponensial, perhatian yang lebih besar diberikan untuk sintesis nanopartikel monodispers dengan ukuran dan morfologi yang dapat dikontrol. Banyak prinsip desain telah diusulkan untuk mengontrol properti GNP dengan menyertakan reaktan, agen stabilisasi atau ligan yang berbeda [9], kondisi reaksi termasuk suhu, pH, dan konsentrasi [4], dan medium terpisperse (seperti berbagai jenis pelarut) [10].
Dalam sintesis kimia GNP, metode Turkevich adalah metode yang menjanjikan dibandingkan dengan yang lain. Dalam metode Turkevich, ion Au³⁺ direduksi oleh agen pereaksi ringan seperti sitrat [11], asam askorat [12], dan asam tannik [13] dalam medium air. Dalam proses ini, GNP berukuran relatif kecil dan biokompatibel dihasilkan. Namun, kelemahan utama dari metode ini adalah protokol proses yang sangat dapat dikontrol (suhu, konsentrasi, dan pH) yang harus diikuti secara ketat untuk menghasilkan partikel monodispers dengan ukuran yang diinginkan. Selain itu, dalam medium air murni, pelabelan GNP oleh molekul obat organik dan modifikasi permukaan dengan berbagai ligan sulit karena keterlarangan dan hidrofobisitas komponen organik dalam air [14]. Oleh karena itu, perhatian diberikan untuk mengatasi keterbatasan metode Turkevich dengan mengoptimalkan medium reaksi yang secara signifikan mengontrol properti pelarut.
Pelarut memainkan peran penting dalam pertumbuhan dan perakitan nanopartikel dalam proses sintesis koloidal. Interaksi antara permukaan nanopartikel dan molekul pelarut atau interaksi antara molekul pelarut dan molekul ligan secara signifikan mempengaruhi ukuran partikel akhir dan morfologi [15, 16]. Secara umum, dalam keadaan tidak ada ligan pasif atau agen capping, kekuatan lapis ganda listrik yang mengontrol pertumbuhan partikel didominasi oleh sifat molekul pelarut. Dalam indeks polaritas tinggi medium terpisperse, sejumlah besar ion terikasi diserap oleh permukaan nanopartikel, sehingga lapis ganda listrik yang kuat terbentuk di sekitar partikel koloidal [17]. Sebagai hasilnya, potensial zeta partikel meningkat, dan partikel dicegah dari agregasi dengan saling menolak. Namun, muatan permukaan di sekitar nanopartikel dapat dimanipulasi oleh polaritas pelarut, dan interaksi antara partikel dikontrol sebelum mengoptimalkan ukuran dan bentuk [18]. Misalnya, Song et al. menghasilkan GNP dilapisi tiol dalam rentang 1–6 nm dalam pelarut organik dengan polaritas berbeda [19]. Meskipun beberapa karya telah diusulkan untuk mengoptimalkan ukuran GNP dalam polaritas pelarut yang berbeda, ukuran partikel akhir berada dalam rentang kecil (kurang dari 20 nm) yang tidak dapat sepenuhnya memuaskan aplikasi utama GNP seperti untuk terapi dan pengiriman obat.
Di sisi lain, dalam kehadiran ligan dalam medium reaksi, interaksi antara molekul pelarut dan ligan secara signifikan mempengaruhi pertumbuhan dan perakitan nanopartikel. Studi serupa menunjukkan bahwa medium nonair yang menyolvasi molekul ligan organik dalam solusi koloidal melindungi nanopartikel dari pertumbuhan dan agregasi lebih lanjut dalam skala besar [20, 21]. Namun, dalam keadaan tertentu seperti pada konsentrasi yang lebih tinggi, bobot molekul dan panjang ligan yang lebih tinggi dapat menyebabkan agregasi atau pertumbuhan tinggi dalam nanopartikel koloidal. Secara menarik, laju pembengkakan dan peregangan yang berbeda dari molekul ligan dalam polaritas pelarut yang berbeda dengan mudah memicu pertumbuhan dan perakitan nanopartikel dalam sintesis koloidal [22]. Namun, efek negatif ini dapat diubah menjadi alat untuk mengembangkan nanopartikel dengan ukuran yang dapat dikontrol. Lebih dari keterlibatan langsung pelarut dalam pertumbuhan nanopartikel, konsep mengatur properti ligan menggunakan pelarut dapat memungkinkan sintesis GNP dengan rentang skala ukuran yang luas.
Mempertimbangkan proposi di atas, studi ini mengusulkan metode untuk mengoptimalkan ukuran dan morfologi GNP dengan mengontrol ligan atau stabilizer dan muatan permukaan menggunakan indeks polaritas medium reaksi sebagai alat. Dalam studi ini, GNP disintesis melalui metode reduksi kimia menggunakan asam L-askorat sebagai agen pereaksi dan PVP sebagai agen stabilisasi. Dalam perbandingan dengan molekul air, indeks polaritas etanol (palarut organik polar yang dipilih dalam studi ini) lebih rendah. Oleh karena itu, indeks polaritas medium reaksi dimanipulasi dengan menambahkan etanol ke air dalam berbagai rasio volume. Berbeda dengan metode Turkevich konvensional, diharapkan untuk sintetis GNP dengan rentang ukuran GNP yang diinginkan yang luas menggunakan teknik yang diusulkan ini dalam satu langkah dengan protokol minimum.
Metode
Bahan
HAuCl₄∙3H₂O (≥ 99% basis logam jejak), asam L-askorat kristal, polyvinylpirrolidon (PVP) K60, dan pelet natrium hidroksida (NaOH) dibeli dari Sigma-Aldrich (Missouri, Amerika Serikat). Etanol (99,90% uji) diperoleh dari J-Kollin Chemicals (UK), dan air destilasi ganda (ddH₂O) diperoleh dari laboratorium (Fakultas Teknik Kimia, UiTM, Malaysia).
Persiapan Nanopartikel Emas (GNP)
GNP koloidal disiapkan menggunakan pendekatan Turkevich yang dimodifikasi dengan asam askorat [23]. Dalam metode ini, asam L-askorat digunakan sebagai agen pereaksi sementara polyvinyl pirrolidon (PVP) sebagai stabilizer. Solusi agen pereaksi disiapkan dengan melarutkan asam L-askorat dalam etanol murni atau campuran pelarut biner etanol ke air dengan rasio volume 20%, 50%, dan 80%. Volume total air yang ditambahkan ke campuran pelarut biner etanol ke air ditentukan sesuai dengan Eq. (1). Selain itu, PVP secara langsung dilarutkan ke dalam campuran pelarut asam L-askorat/etanol ke air hingga konsentrasi akhir 1% (b/v) di bawah sonikasi desibel rendah. Akhirnya, pH solusi agen pereaksi disesuaikan menjadi 10,5 dari nilai awalnya dengan menambahkan 2 M NaOH secara tetes.
di mana volume air adalah VW, volume klorida emas adalah VGC, dan volume total campuran reaksi adalah VR.
Campuran reaksi pembentukan GNP disiapkan dengan menyuntikkan dengan cepat solusi air 5 mM HAuCl₄ ke dalam solusi agen pereaksi. Volume total campuran reaksi dipertahankan pada 20 ml larutan HAuCl₄ dan asam L-askorat. Konsentrasi awal HAuCl₄ dan asam L-askorat dalam campuran reaksi akhir diatur pada 0,15 mM dan 1,5 mM masing-masing dengan rasio mol HAuCl₄ terhadap asam L-askorat 1:10. Campuran reaksi diaduk dengan cepat dengan 800 rpm selama 30 menit pada suhu ruangan, dan koloid GNP yang dihasilkan difilter menggunakan kertas filter laboratorium Whatman sebelum disimpan pada 4 °C untuk menghindari reaksi berkelanjutan.
Karakterisasi dan Instrumentasi
Karakterisasi UV–vis
Spektrum siner UV visible setiap sampel GNP diukur pada suhu ruangan (25 °C) menggunakan Spektrofotometer UV–Vis Agilent Cary 60. Panjang gelombang resonansi plasmon permukaan (SPR) maksimum dari GNP yang dihasilkan ditentukan dari data UV–Vis yang diperoleh untuk membandingkan ukuran partikel.
Distribusi ukuran partikel dan potensial zeta
Ukuran partikel rata-rata, distribusi ukuran, indeks polidispersi (PDI), dan potensial zeta GNP diukur menggunakan instrumen Malvern Zetasizer nanoZS. Nilai PDI dihitung dari grafik distribusi ukuran partikel (PSD) intensitas pengukuran pencaran cahaya dinamis (DLS) menggunakan Eq. (2) [24]:
Polaritas medium reaksi dioptimalkan dengan mencampur berbagai rasio volumetrik air dan pelarut organik. Selanjutnya, indeks polaritas neto campuran hasil pelarut organik-air, P′, dapat dinyatakan dengan Eq. (3) [25].
di mana, \( {p}_i^{\prime } \) adalah indeks polaritas pelarut i , dan ∅i adalah fraksi volume pelarut i dalam campuran. Indeks polaritas air destilasi dan etanol murni berturut-turut 9,0 dan 5,2.
Mikroskop Transmisi Elektron (TEM) dan Distribusi Ukuran Partikel
Sampel GNP di sonikasi sebelum pengukuran TEM. Titik suspensi/koloid yang di sonikasi kemudian ditetapkan pada grid tembaga Formvar 200 mesh. Grid ditempatkan dalam sample holder “single tilt” kemudian dimasukkan ke dalam Mikroskop Transmisi Elektron Twin 200-kV FEI, Tecnai G2 20 untuk citra. Selain itu, analisis kuantitatif ukuran partikel dan distribusi ukuran dari citra TEM dianalisis menggunakan perangkat lunak pengolahan citra ImageJ.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menggambarkan spektrum UV–Vis GNP koloidal yang disintesis dalam berbagai rasio volumetrik campuran pelarut etanol ke air. Biasanya, panjang gelombang absorpsi SPR maksimum (λm) GNP bergantung pada ukuran dan bentuk [26, 27]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, λm maksimum dari GNP koloidal yang disintesis bergeser ke kanan yang mengimplikasikan ukuran GNP yang disintesis meningkat dengan meningkatnya rasio volumetrik etanol dalam air. λm maksimum dari GNP koloidal yang disintesis dalam campuran reaksi yang mengandung etanol dengan persentase volumetrik 20% dan 50% muncul di wilayah panjang gelombang absorpsi yang lebih pendek (514 nm dan 520 nm) yang mengimplikasikan ukuran GNP yang kecil dihasilkan pada persentase volume etanol yang rendah. Selain itu, λm maksimum GNP yang disintesis dalam etanol ke air dengan persentase volumetrik 80% atau etanol murni bergeser ke wilayah panjang gelombang yang lebih tinggi pada 575 nm dan 561 nm masing-masing. Pergeseran ini menunjukkan pembentukan ukuran yang lebih besar dan tren grafik yang luas yang mengimplikasikan bentuk GNP yang tidak merata.
Spektrum UV–Vis GNP dalam 20%, 50%, 80%, dan 100% persentase volume campuran pelarut biner etanol ke air
GNP yang disintesis dalam berbagai persentase volumetrik campuran etanol ke air dengan indeks polaritas berbeda diukur menggunakan DLS, dan distribusi ukuran GNP yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar 2. Selain itu, ukuran partikel rata-rata, nilai PDI GNP, dan indeks polaritas campuran etanol–air GNP yang dihasilkan diringkas dalam Tabel 1. Gambar 2 menunjukkan bahwa distribusi ukuran DLS meningkat dengan meningkatnya persentase volumetrik etanol. Diameter hidrodinamik rata-rata GNP dalam campuran pelarut yang mengandung etanol murni, 80%, 50%, dan 20% persentase volumetrik etanol ke air, berturut-turut 154 ± 56,7, 219 ± 84,9, 28 ± 10,5, dan 22 ± 4,6 nm (lihat Tabel 1). Hasil DLS ini serupa dengan temuan UV–Vis dari studi ini di mana partikel kecil dihasilkan pada indeks polaritas tinggi campuran etanol–air dan sebaliknya.
Tren distribusi ukuran DLS partikel GNP dalam 20%, 50%, 80%, dan 100% persentase volume campuran pelarut biner etanol ke air
Nilai indeks polaritas yang dihitung dari berbagai persentase volume campuran pelarut etanol ke air diberikan dalam Tabel 1. Indeks polaritas campuran pelarut biner menurun dengan meningkatnya persentase volumetrik etanol (palarut organik) dalam campuran pelarut. Di sini, hasil UV–Vis dan DLS dari studi ini mengungkapkan bahwa ukuran GNP yang lebih kecil dihasilkan pada indeks polaritas tinggi medium reaksi, sedangkan ukuran GNP yang lebih besar dihasilkan pada indeks polaritas rendah medium reaksi. Telah dipelajari dengan baik bahwa baik pelarut maupun ligan memainkan peran penting dalam mengontrol pertumbuhan dan perakitan nanopartikel dalam proses sintesis nanopartikel koloidal. Selama pembentukan nanopartikel, molekul pelarut dan molekul ligan mengontrol dan melambatkan pertumbuhan partikel dengan memblokir situs ikatan permukaan. Namun, dalam kondisi tertentu seperti polaritas campuran pelarut yang berbeda, molekul pelarut dan molekul ligan juga dapat memicu pertumbuhan dan perakitan nanopartikel dalam solusi koloidal. Sepakat dengan pernyataan ini, hasil UV–Vis dan DLS menunjukkan bahwa pertumbuhan dan perakitan GNP dilapisi PVP meningkat dengan meningkatnya persentase volume etanol dalam campuran pelarut biner. Untuk memvalidasi temuan ini, mekanisme yang sesuai untuk pertumbuhan GNP dilapisi PVP dalam campuran pelarut biner etanol–air dapat ditafsirkan dalam dua tahap (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3) yaitu pertumbuhan yang disebabkan pelarut dan pertumbuhan yang diinduksi ligan.
Tahap pertumbuhan GNP dalam solusi koloidal kehadiran molekul ligan rantai polimer panjang di mana pertumbuhan GNP dikendalikan oleh (a) molekul pelarut dan (b) molekul ligan
Dalam tahap pertama, setelah inti monomer, pertumbuhan GNP dikendalikan oleh molekul pelarut. Dalam solusi koloidal, molekul pelarut polar tinggi mendistribusikan muatan permukaan tinggi pada permukaan nanopartikel dan membangun lapis ganda listrik yang kuat yang mencegah partikel dari pertumbuhan lebih lanjut, sedangkan molekul pelarut dengan indeks polaritas rendah membentuk lapis ganda listrik yang lemah di sekitar partikel yang menghasilkan pertumbuhan atau agregasi yang lebih tinggi [28]. Korelasi antara muatan permukaan dan indeks polaritas reaksi dapat dijelaskan menggunakan persamaan Poisson yang diberikan dalam Eq. (4) [29].
di mana ρ adalah kepadatan muatan, ψ adalah potensial listrik, ε adalah permitivitas vakum, εo adalah konstanta dielektrik, dan x adalah jarak antara permukaan partikel.
Menurut Eq. (4), kepadatan muatan pada permukaan nanopartikel (ρ) proporsional dengan konstanta dielektrik (εo) dari lingkungan sekitar yang dikendalikan oleh indeks polaritas medium. Dalam studi ini, nilai indeks polaritas pelarut yang sesuai dapat diurutkan sebagai air > etanol. Oleh karena itu, medium terpisperse yang memiliki persentase volumetrik air yang lebih tinggi dapat menawarkan muatan permukaan yang lebih tinggi pada permukaan GNP karena polaritas tinggi. Selain itu, asam askorat bertindak sebagai agen pereaksi untuk mendonasikan elektron ke garam logam untuk membentuk nanopartikel emas. Asam askorat memiliki keterlarangan yang lebih tinggi dalam air murni dibandingkan etanol murni, sehingga lebih banyak ikatan hidrogen terbentuk dengan molekul air. Selain itu, keterlarangan yang lebih tinggi dapat mempromosikan transfer elektron bebas lebih banyak untuk inti monomer Au⁰ yang cepat yang mengakibatkan pertumbuhan GNP yang lambat [30]. Karena fakta ini, laju pertumbuhan GNP terbalik dengan nilai indeks polaritas campuran pelarut etanol–air.
Dalam tahap kedua, telah dihipotesiskan bahwa pertumbuhan dan perakitan GNP sebagian besar dikendalikan oleh molekul ligan (PVP) (lihat Gambar 3(b)). Dalam kehadiran molekul ligan dalam solusi koloidal, ligan terserap atau kovalent terlekat pada permukaan nanopartikel dan mencegah nanopartikel dari pertumbuhan dan perakitan lebih lanjut dengan mengontrol energi antarmuka antara permukaan partikel dan pelarut atau menciptakan gaya tolak antara partikel terlapisi ligan yang serupa [28]. Namun, jika molekul ligan yang terserap memiliki konsentrasi tinggi, rantai polimer panjang, atau bobot molekul yang tinggi, mereka membentuk ekor, rel, dan looping ke dalam solusi koloidal. Seperti yang digambarkan pada Gambar 3(b), ekor, rel, dan looping yang melonjak dari rantai ligan ini menjembatani nanopartikel dan menginduksi flokulasi dalam koloid [31]. Flokulasi penjungkatan ini dalam nanopartikel dapat mempromosikan pertumbuhan sekunder yang diinduksi benih dalam nanopartikel, di mana partikel dapat dengan mudah tumbuh. Dalam studi ini, 1% (b/v) PVP digunakan untuk mengstabilkan GNP dalam solusi koloidal. PVP adalah molekul amfifilik yang memiliki kepala hidrofilik (yang terdiri dari spesies C = O dan N) dan rantai hidrogen karbon yang sangat hidrofobik. Dalam pelarut organik polar, molekul organik memiliki afinitas besar dengan kedua kelompok karboksil dan ekor hidrogen karbon PVP seperti yang digambarkan pada Gambar 4(a). Namun, hanya dalam medium air, molekul air hanya dapat ikatan dengan kepala karboksil PVP melalui ikatan hidrogen, dan ekor hidrofobik tetap tersendiri dalam suspensi seperti yang digambarkan pada Gambar 4(b). Oleh karena itu, molekul PVP tersolvasi dan membengkak dalam pelarut organik dalam skala yang lebih besar daripada medium air murni [21]. Sebagai bukti, Guettari et al. menyelidiki perilaku polimer PVP dalam berbagai persentase volume campuran pelarut etanol ke air. Hasil eksperimen dengan pemodelan interaksi pelarut-polim efektif (ESIP) dari karya ini mengonfirmasi bahwa radius hidrodinamik dan interaksi polimer-polim molekul PVP meningkat dengan meningkatnya fraksi mol etanol [32]. Ukuran globular yang meningkat dari molekul PVP dalam persentase volume etanol yang lebih tinggi meningkatkan penjembatan GNP yang menghasilkan pertumbuhan atau perakitan yang tinggi. Oleh karena itu, disimpulkan bahwa rantai PVP 1% (b/v) yang sangat diperpanjang flokulasi partikel dan membentuk berbagai bentuk perakitan atau agregasi GNP yang mengakibatkan pertumbuhan yang tinggi pada rasio volume etanol yang tinggi [33,34,35].
(a) Interaksi antara molekul etanol dan molekul PVP dan (b) Interaksi antara molekul H2O dan molekul PVP
Selanjutnya, pengaruh molekul ligan terhadap pertumbuhan dan perakitan nanopartikel dalam indeks polaritas yang bervariasi campuran pelarut etanol–air dianalisis oleh potensial zeta GNP yang dihasilkan. Nilai potensial zeta GNP yang disintesis dalam berbagai rasio volumetrik etanol ke air ditunjukkan pada Gambar 5. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nilai potensial zeta GNP stabil PVP menurun dengan meningkatnya persentase volume etanol. Secara umum, polimer memindahkan bidang geser lapis ganda listrik partikel yang dapat mengubah nilai potensial zeta. Perubahan pada nilai potensial zeta tergantung pada muatan permukaan antarmuka dan jumlah polimer yang terserap [22]. Studi serupa menemukan bahwa nilai potensial zeta GNP yang sepenuhnya dilapisi PVP sekitar –6 mV [23, 36]. Selain itu, nilai potensial zeta negatif ini dapat meningkat dengan menurunnya jumlah PVP yang terserap pada permukaan GNP [22]. Oleh karena itu, nilai potensial zeta terendah yang diperoleh (–5,53 mV) dalam etanol murni menunjukkan bahwa GNP yang disintesis sepenuhnya dikelilingi oleh molekul PVP. Di sisi lain, nilai potensial zeta menurun dengan meningkatnya rasio volumetrik etanol mengimplikasikan bahwa PVP terserap dalam skala yang tinggi pada rasio volumetrik pelarut organik yang tinggi (etanol).
Nilai potensial zeta GNP stabil PVP dalam 20%, 50%, 80% dan 100% persentase volume campuran pelarut biner etanol ke air
Citra TEM GNP yang disintesis dalam berbagai indeks polaritas campuran pelarut etanol ke air ditunjukkan pada Gambar 6. Gambar 6(a) dan (b) menunjukkan bahwa nanopartikel berbentuk bola hampir dengan ukuran 9,7 nm dan 13,9 nm dihasilkan pada persentase volumetrik 20% dan 50% campuran pelarut etanol ke air masing-masing. Di sisi lain, Gambar 6(c) menunjukkan citra tipikal GNP pada persentase volumetrik 80% campuran etanol ke air. Citra TEM mengungkapkan bahwa bentuk tidak teratur [37] dan ukuran lebih besar (sekitar 53,1 nm) GNP terbentuk pada persentase volumetrik 80% larutan etanol, dan partikel ini mengagregasi dalam solusi koloidal. Secara serupa, diameter rata-rata 37,2 nm GNP yang relatif lebih besar dan bentuk tidak teratur dihasilkan dalam etanol murni juga. Hasil ini sesuai dengan hasil UV–Vis dan DLS sebelumnya dari studi ini, di mana ukuran partikel yang lebih besar terbentuk karena nilai rendah indeks polaritas medium reaksi yang mengakibatkan pertumbuhan partikel dan perakitan yang disebabkan oleh rantai polimer PVP yang sangat diperpanjang pada indeks polaritas rendah campuran pelarut etanol.
Warna, citra TEM, dan distribusi ukuran suspensi GNP yang dihasilkan dalam berbagai persentase volume etanol ke air dengan (a) 20%, (b) 50%, (c) 80%, dan (d) 100% etanol
Penting untuk diketahui bahwa ukuran GNP pada persentase volumetrik 80% etanol ke air lebih besar dari ukuran GNP dalam etanol murni.
Gambar 7(a) dan (d) membandingkan citra TEM GNP dalam rasio volumetrik 80% etanol ke air dan etanol murni masing-masing. GNP mengagregasi sebagai klaster (Gambar 7(a–c)) dan tersusun secara linear (Gambar 7(a) dan (b)) dalam rasio volumetrik 80% etanol, sedangkan GNP dalam etanol murni tetap sebagai partikel diskrit dengan agregasi yang lebih sedikit (Gambar 7d). Kami menghipotesiskan bahwa komposisi 80% etanol ke air dengan cepat meningkatkan energi permukaan partikel primer GNP karena interaksi asimetris molekul air dan etanol dengan rantai polimer PVP dan permukaan nanopartikel. Oleh karena itu, partikel mengagregasi dengan mekanisme oriented-attachment untuk membentuk nanoklaster yang lebih besar guna meminimalkan energi permukaan ini [38, 39]. Selain itu, susunan linear GNP dalam 80% etanol ke air disebabkan oleh interaksi dipol-dipol partikel yang dihasilkan oleh interaksi asimetris molekul air dan etanol dengan rantai polimer PVP [40]. Selain itu, diamati bahwa diameter hidrodinamik rata-rata GNP yang diperoleh menggunakan DLS lebih tinggi dari ukuran yang dihitung dari citra TEM. Dalam studi ini, GNP disintesis dalam jumlah berlebihan solusi polimer PVP. Oleh karena itu, teknik DLS mengukur tidak hanya diameter partikel tetapi juga lapisan polimer capping dengan ekor, rel, dan looping polimer yang diperpanjang. Selain itu, DLS dapat mengukur ukuran floc alih-alih partikel individual (misalnya, sampel GNP 80% etanol ke air). Akibatnya, ukuran rata-rata GNP yang diukur menggunakan DLS lebih tinggi daripada menggunakan TEM.
Citra TEM GNP (a), (b) dan (c) partikel yang mengagregasi dalam 80% persentase volumetrik etanol (d) partikel diskrit dalam 100% etanol
Kesimpulan
Dalam studi ini, sintesis GNP yang selektif ukuran menggunakan polaritas pelarut organik sebagai variabel telah dibahas. Pengaruh polaritas pelarut terhadap pertumbuhan GNP telah diteliti dengan sintesis GNP dilapisi PVP dalam etanol dan campuran etanol–air dengan asam L-askorat. Spektrum UV–vis dan pengukuran DLS mengonfirmasi bahwa ukuran partikel meningkat dengan menurunnya indeks polaritas pelarut. Berdasarkan hasil ini, pertumbuhan GNP dikontrol dalam dua tahap selama proses reduksi kimia. Pertumbuhan partikel awalnya dikontrol oleh molekul pelarut dengan membentuk lapis ganda yang kuat di sekitar nanopartikel. Kemudian, perakitan dan stabilitas GNP diatur oleh molekul stabilizer atau ligan dalam tahap kedua. Namun, pertumbuhan GNP meningkat dengan menurunnya indeks polaritas medium reaksi dalam kedua tahap. Warna akhir GNP yang terselesaikan dan citra TEM mengimplikasikan morfologi GNP yang dihasilkan. Secara menarik, polaritas tinggi campuran pelarut menghasilkan GNP berbentuk bola, dan lingkungan dengan indeks polaritas rendah menghasilkan bentuk GNP yang tidak teratur. Penelitian ini mengatasi pendekatan baru untuk sintesis berbagai ukuran dan bentuk GNP dalam satu langkah dengan mengambil keuntungan dari pertumbuhan dan perakitan partikel yang bergantung pada indeks polaritas pelarut.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam studi ini. Dataset mentah yang diperoleh dan dianalisis selama pekerjaan eksperimental tersedia dari penulis atas permintaan yang wajar.
