Nanokomposit Oksida Ternari Zn-Fe-Mn Ditingkatkan PVA: Platform Multifungsi untuk Katalisis, Sensor, dan Aplikasi Antibakteri
Abstrak
Oksida sengkala (ZnO) adalah materi semikonduktor yang menarik dengan banyak aplikasi, seperti adsorpsi, fotokatalisis, sensor, dan aktivitas antibakteri. Dengan menggunakan polimer alkohol polivinil (PVA) sebagai agen capping dan oksida logam (besi dan manganese) sebagai pasangan, nanokomposit oksida ternari Zn/Fe/Mn yang dibantu pori PVA (PTMO-NCM) berhasil disintesis. Sifat termal, optik, kristalinitas, ikatan kimia, porositas, morfologi, serta transfer muatan dari materi yang disintesis dikonfirmasi melalui teknik analisis DTG/DSC, UV–Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED, dan CV/EIS/amperometri, masing-masing. PTMO-NCM menunjukkan luas permukaan dan kemampuan transfer muatan yang ditingkatkan dibandingkan ZnO. Berdasarkan pola XRD dan analisis gambar TEM, ukuran kristal materi dikonfirmasi berada dalam skala nanometer. Porositas dan kemampuan transfer muatan yang unggul PTMO-NCM dikonfirmasi dari analisis BET, HRTEM (IFFT)/SAED, dan CV/EIS. Kinetik adsorpsi (reaksi adsorpsi/difusi adsorpsi) dan uji isoterma adsorpsi mengonfirmasi adanya interaksi jenis kemisorpsi antara adsorben warna metilen biru dan adsorben PTMO-NCM. Performa fotokatalisis diuji pada warna Congo red dan Acid Orange-8. Kemampuan sensor asam askorat yang unggul materi dipahami dari analisis CV dan amperometri. Aktivitas antibakteri yang luar biasa materi juga dikonfirmasi pada bakteri gram-negatif dan gram-positif.
Pendahuluan
Nanopartikel oksida sengkala (NPs) umum digunakan dalam berbagai bidang seperti adsorpsi [1], fotokatalisis [2, 3], pengawetan makanan [4], dan sensor polutan [5]. Dibandingkan TiO2, biaya produksi ZnO sekitar 75% lebih rendah dan memiliki daya serap yang lebih tinggi pada sebagian besar spektrum matahari [6, 7]. Penerapan oksida logam tunggal sebagai fotokatalis terbatas pada sifat transfer muatan karena rekombinasi elektron/lubang yang dihasilkan oleh cahaya. Rekombinasi ini, terutama dalam skala nano, mengurangi efisiensi kuantum mereka dan dapat menyebabkan pembuangan energi radiasi dengan memicu reaksi yang sangat diinginkan [8, 9]. Di antara beberapa upaya untuk mengurangi masalah rekombinasi elektron–lubang seperti dotasi, heterojuncion, sensitisasi warna, depo logam mulia dan non-mulia, pembentukan materi heterostruktur ditemukan sebagai salah satu preferensi yang mulia [10, 11, 12]. Penggabungan ZnO dengan oksida logam lainnya telah dilaporkan untuk mengatasi masalah rekombinasi yang disebutkan [8, 13, 14, 15, 16]. Karena stabilitas dan sifat uniknya, hematit (α-Fe2O3) [8, 14] dan Mn2O3 [13] disarankan untuk bertindak sebagai pasangan yang baik dengan ZnO.
Selain itu, polimer PVA sebagai agen stabilisasi juga sangat berguna dalam mengurangi masalah rekombinasi elektron–lubang [17]. Seperti yang dilaporkan [18, 19], suhu 500 °C adalah suhu optimum untuk menghilangkan impuritas yang tidak diinginkan termasuk polimer PVA setelah bertindak sebagai agen capping. Memodifikasi materi yang disintesis untuk memiliki properti mesopori yang memungkinkan proses transfer muatan yang cepat juga telah dilaporkan [20, 21]. Dengan menggunakan air yang ramah lingkungan sebagai pelarut dan mengembangkan prosedur sintesis yang efisien, toksisitas, kemampuan menyebabkan kanker, dan sifat mutagen pelarut organik juga dapat dihilangkan.
Variasi kecil dalam tingkat asam askorat standar menyebabkan banyak penyakit pada manusia [16]. Seperti yang dilaporkan [22], asam askorat memiliki peran utama dalam fungsi fisiologis normal organisme dan juga digunakan sebagai perawatan untuk berbagai penyakit. Oleh karena itu, penting untuk mengembangkan metode baru yang digunakan untuk mengukur tingkat asam askorat. Saat ini, nanomateri oksida logam banyak digunakan sebagai aplikasi sensor [23]. Di antara beberapa teknik yang dilakukan untuk meningkatkan properti sensor ZnO, pembentukan komposit dengan oksida logam lain dan modifikasi materi yang disintesis untuk memiliki properti mesopori yang memungkinkan proses transfer muatan yang cepat telah dilaporkan [20, 21]. Selain itu, infeksi nosokomial yang disebabkan oleh mikroorganisma menjadi masalah di seluruh dunia [24]. ZnO juga tercantum sebagai agen antimikroba dan bahan yang aman untuk pengawetan makanan penyakit bawa makanan oleh US FDA (21CFR182.8991) [4, 25].
Mengpertimbangkan semua aspek yang disebutkan mengenai agregasi/aglomerasi, rasio luas permukaan terhadap volume, dan toksisitas pelarut organik, penelitian ini menyintesis PTMO-NCM yang dibantu PVA menggunakan teknik sol–gel sederhana diikuti oleh teknik propagasi sendiri yang tidak disengajakan. Materi yang disintesis dikarakterisasi oleh DTG/DSC, XRD, BET, SEM–EDX/TEM/HRTEM/SAED, dan teknik analisis CV/EIS/amperometri. Peningkatan luas permukaan dan kemampuan transfer muatan yang signifikan telah dicapai untuk PTMO-NCM dibandingkan ZnO. Keapanan dari coupled PTMO-NCM yang disintesis diuji pada adsorpsi dan degradasi warna organik, aktivitas antibakteri, dan sensor asam askorat.
Bahan dan Metode
Detail instrumen dan reagen yang digunakan tersedia sebagai materi pendamping (S). Prosedur sintesis rinci ZnO dan PTMO-NCM juga tersedia dalam karya sebelumnya penulis [1, 26, 27, 28]. Secara garis besar, polimer PVA dilarutkan dalam air tislat dengan pengadukan kontinu pada pengaduk magnetik pada suhu sekitar 115 °C selama sekitar 15 menit. Kemudian, prekursor garam Zn(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, dan MnSO4.H2O dicampur dengan larutan polimer PVA yang sebelumnya dilarutkan dan didinginkan dengan pengadukan kontinu. Setelah dua hari pematangan diikuti dengan pengeringan dalam oven pada suhu sekitar 110 °C, produk dihancurkan perlahan untuk mengurangi materi yang propagasi sendiri dan sangat amorf. Akhirnya, dikalsinasi pada suhu kalsinasi yang dioptimalkan DTG sebesar 500 °C selama 3 jam. Proses kalsinasi pada suhu optimum membantu menghilangkan impuritas yang tidak diinginkan serta polimer PVA. PTMO-NCM yang disintesis digunakan untuk karakterisasi sampel berkelanjutan dan uji aplikasi. Eksperimen fotokatalisis dilakukan menggunakan reaktor kaca lingkaran 176.6 cm2 di bawah lampu uap merkuri 125 W. Warna Congo red (CR) 20 ppm 250 mL dan Acid Orange-8 (AO8) serta 0,06 g fotokatalis PTMO-NCM digunakan selama eksperimen. Uji adsorpsi dilakukan menggunakan parameter adsorpsi yang dioptimalkan secara eksperimental [1], waktu kontak adsorben–adsorben 10–150 menit, dan konsentrasi 1–35 mg L−1 dengan kecepatan pengacakan konstan 140 rpm. Uji aktivitas antibakteri dilakukan menggunakan tiga konsentrasi berbeda (75, 100, dan 125 μg mL−1) ZnO dan PTMO-NCM. Eksperimen disertai dengan metode difusi cakram menggunakan standar 0,5 McFarland.
Hasil dan Pembahasan
Hasil Karakterisasi
Suhu kalsinasi optimum ditentukan sebesar 500 °C menggunakan analisis stabilitas DTG pada laju aliran gas nitrogen 50 °C min−1. Sekitar 56% dekomposisi sampel terjadi dan tersisa sekitar 42% PTMO-NCM murni (Gambar 1a). Dari plot DSC (lihat Gambar 1b), dua pik eksotermik diduga disebabkan oleh penguapan komponen volatif yang terserap pada 80 °C dan perubahan konformasi pada 144 °C. Pik endotermik ketiga yang muncul sekitar 210 °C kemungkinan disebabkan oleh transformasi fase bentuk lain oksida besi atau/ dan manganese menjadi fase Fe2O3 dan Mn2O3 yang stabil. Dibandingkan ZnO, penurunan refleksi yang tinggi pada wilayah terlihat untuk PTMO-NCM diamati dari analisis spektroskopi UV–Vis-DRS (File tambahan 1: Gambar S1a). Analisis optik ini mendukung penurunan intensitas pik pola XRD dan tafsiran porositas dari gambar SEM. Plot Kubelka–Munk [29, 30] menunjukkan tidak adanya perubahan bandgap antara ZnO dan PTMO-NCM (File tambahan 1: Gambar S1b).
a DTG. b DSC. c XRD. d BET. e CV. f Plot EIS. g SEM. h TEM. i Gambar HRTEM dari materi nanokomposit ternari dan ZnO tunggal
Pengurangan ukuran kristal rata-rata yang signifikan (6×) diperoleh untuk PTMO-NCM dibandingkan ZnO (Gambar 1c). Pik pola XRD baik ZnO maupun PTMO-NCM konsisten dengan fase ZnO heksagonal (ICSD: 00-036-1451, grup ruang P63mc (#186-1)). Ini kemungkinan disebabkan oleh persentase besi (5%) dan manganese (5%) yang lebih kecil. Ketidakadaan perpindahan pik PTMO-NCM relatif terhadap ZnO juga menunjukkan tidak adanya distorsi struktur pada jaring ZnO. Ini mungkin menunjukkan kehadiran hanya heterojuncion lokal antara oksida logam ternari [8, 31, 32]. Data XRD dan ukuran partikel yang sesuai dihitung menggunakan rumus Debye–Scherrer (D = Kλ/(βcos(θ)), di mana λ adalah panjang gelombang radiasi X-ray (untuk Cu 0,15418 nm), K adalah konstanta mendekati satu, β adalah lebar paruh maksimum (FWHM) dalam skala 2θ, dan θ adalah sudut refleksi Bragg yang dipertimbangkan [33, 34].
Dibandingkan ZnO, peningkatan luas permukaan yang besar untuk PTMO-NCM (15×) dan sifat pori PTMO-NCM disetujui dari analisis BET dan gambar SEM, masing-masing (lihat Gambar 1d, g, (gambar sisipan di Gambar 1g adalah untuk ZnO)). Menurut klasifikasi IUPAC, di antara enam jenis isoterma adsorpsi (I–VI) dan empat jenis loop histeresis, plot BET ZnO dan PTMO-NCM tampak isoterma IV tipikal dan loop histeresis H3. Distribusi ukuran pori BJH rata-rata perkiraan untuk ZnO dan PTMO-NCM ditentukan sebesar 9 dan 26, masing-masing, yang konsisten dengan rentang mesopori klasifikasi IUPAC [35]. Peningkatan arus yang lebih besar dalam analisis CV [36] (Gambar 1e) dan diameter semicircle yang lebih kecil dari plot Nyquist dalam teknik EIS [37] (Gambar 1f) mengonfirmasi kemampuan transfer muatan yang ditingkatkan PTMO-NCM dibandingkan ZnO. Ukuran kristal dalam skala nanometer PTMO-NCM juga dikonfirmasi dari gambar TEM (Gambar 1h). Komposisi yang dapat diramalkan dan aktualitas PTMO-NCM dikarakterisasi oleh EDX (lihat File tambahan 1: Gambar S2) dan analisis HRTEM (Gambar 1i dan sisipannya), masing-masing. Nilai jarak d (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419, dan 0,1104) yang ditentukan dari cincin SAED (Gambar 1h sisipan) juga cocok dengan hasil pola XRD. Cacat tumpukan pada gambar HRTEM (IFFT) dan tidak adanya titik difraksi dalam cincin SAED yang mengonfirmasi kristalinitas materi [38] lebih mengonfirmasi sifat pori PTMO-NCM.
Adsorpsi Warna Methylene Blue
Dosis optimum 0,02 g, pH 8, dan kecepatan pengacakan konstan 140 rpm digunakan untuk studi kinetik reaksi adsorpsi dan difusi adsorpsi [1]. Nilai koefisien determinasi (R2) dan persamaan yang digunakan untuk menghitung parameter model kinetik adsorpsi diberikan dalam plot yang sesuai sebagai sisipan (Gambar 2). Di antara model reaksi adsorpsi pseudo-first-order (PFO) (Gambar 2b), pseudo-second-order (PSO) (Gambar 2c), dan Elovich (Gambar 2d), model PSO yang mengonfirmasi jenis adsorpsi kemisorpsi cocok dengan baik. Selain itu, nilai teoritis (9,43 mg g−1) dan eksperimental (9,91 mg g−1) model PSO memiliki hubungan yang erat, tidak seperti PFO yang memiliki nilai eksperimental (3,64 mg g−1). Model difusi intrapartikel (IPD) tampaknya cocok dengan baik (Gambar 2e); namun, untuk mengatakan reaksi berada di bawah kontrol difusi adsorpsi, plot liniernya harus melalui titik asal. Plot IPD untuk penelitian ini tidak melalui titik asal. Dari hal ini, dapat disimpulkan bahwa reaksi terutama berada di bawah kontrol reaksi adsorpsi. Namun, kecocokan yang baik model Bangham (Gambar 2f) menunjukkan kehadiran difusi pori dalam proses adsorpsi [39]. Kehadiran difusi pori ini juga konsisten dengan tafsiran BET dan SEM.
a Plot kinetik adsorpsi. b Pseudo-first-order. c Pseudo-second-order. d Elovich. e Difusi intrapartikel. f Model kinetik Bangham
Nilai R2 dan persamaan yang digunakan untuk menghitung parameter model isoterma adsorpsi juga diberikan dalam plot yang sesuai sebagai sisipan (Gambar 3). Bergantung pada nilai R2 model isoterma adsorpsi (Langmuir (Gambar 2a), Freundlich (Gambar 2b), Dubinin–Radushkevich (D–RK) (Gambar 2c), Temkin (Gambar 2d), Flory–Huggins (FH) (Gambar 2e), dan Fowler–Guggenheim (FG) (Gambar 2f)), model Langmuir dan FH menunjukkan kecocokan yang relatif lebih baik. Dari model Langmuir, faktor pemisahan RL yang berada antara 0 dan 1 (0,05) menunjukkan kepuasan proses adsorpsi. Kepuasan proses adsorpsi juga lebih dikonfirmasi dari nilai n (1,59) model Freundlich. Kecocokan yang baik model Langmuir menunjukkan kehadiran cakupan monolapis warna metilen biru, yang konsisten dengan tafsiran model kinetik PSO. Kapasitas adsorpsi maksimum adsorben yang ditentukan dari model isoterma Langmuir adalah 7,75 mg g−1. Indikasi cakupan permukaan karakteristik dan spontanitas reaksi (−3,8 kJ mol−1) juga disimpulkan dari persamaan model FH.
Plot isoterma adsorpsi dari a Langmuir. b Freundlich. c Dubinin–Radushkevich. d Temkin. e Flory–Huggins. f Model Fowler–Guggenheim
Degradasi dan Mekanisme Warna Congo Red dan Acid Orange-8
Kemampuan fotodegradasi PTMO-NCM dipelajari pada dekolorisasi warna CR dan AO8 pada panjang gelombang serap maksimum 494 dan 484 nm (Gambar 4a, b), masing-masing. Dalam 15 menit pertama, sekitar 17% degradasi warna CR dan 15% degradasi warna AO8 terjadi. Pada 180 menit, degradasi maksimum 70% untuk warna CR dan 68% untuk warna AO8 sedang terjadi. Nilai konstanta kesetimbangan k yang diperoleh untuk warna CR dan AO8 adalah 0,007141 dan 0,005627 min−1, masing-masing. Dari titik kontak 1 − C/Co versus t dan C/Co versus t plot (lihat Gambar 4c, d), nilai setengah hayat degradasi yang diperoleh sekitar 105 menit untuk CR dan 119 menit untuk AO8. Lihat persamaan kinetik PFO yang digunakan untuk mempelajari dinamika reaksi dalam Gambar 4d sisipan.
Aktivitas fotokatalitik PTMO-NCM: a, b plot serapan versus panjang gelombang. c, d plot 1 − C/Co versus t dan C/Co versus t dari CR dan AO8, masing-masing. e Mekanisme yang diusulkan
Posisi tepi band oksida logam sangat tergantung pada muatan permukaan. Untuk reaksi fotokatalitik yang efektif, dasar CB perlu lebih negatif dari potensi redoks H+/H2 dan atas VB perlu lebih positif dari potensi redoks O2/H2O [40, 41]. Seperti yang dilaporkan [13], CB Mn2O3 dan ZnO dekat satu sama lain. Selain itu, untuk mengonfirmasi kehadiran heterojuncion yang sesuai dan kenyataan sinergi transfer muatan yang tepat, analisis menggunakan teknik elektrokimia seperti CV dan EIS penting [42]. Seperti yang terlihat dalam analisis CV (Gambar 1e) dan EIS (Gambar 1f), PTMO-NCM menunjukkan kehadiran heterojuncion yang sesuai. Oleh karena itu, mekanisme fotokatalitik yang mungkin diusulkan seperti yang terlihat dalam Gambar 4e. Selama heterojuncion, sampai level Fermi menyamakan, energi band oksida logam mulai bergerak naik dan turun dengan mentransfer elektron [8, 43] dan menyebabkan penciptaan lapisan depleksi di antarmuka [44]. Level Fermi Mn2O3 tipe p berada dekat VB. Selama sinar UV, elektron yang dihasilkan oleh cahaya memiliki probabilitas untuk melokalkan pada CB ZnO atau menyebar ke VB Mn2O3, dan lubang pindah ke VB Fe2O3. Oleh karena itu, rekombinasi elektron dan lubang berkurang dan menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan [8].
Dari grafik CV PTMO-NCM (Gambar 5a), pik reaksi reduksi diamati. Seperti yang dilaporkan [45], reaksi redoks yang cepat dan reversibel ini diduga disebabkan oleh sifat pori materi. Ini juga konsisten dengan hasil karakterisasi BET dan SEM. Perkiraan selisih potensi pik (ΔEa,c) antara pik Epa (+0,401 V) dan Epc (+0,323 V) adalah 0,078 V. Nilai ΔEa,c yang lebih kecil ini menunjukkan kemampuan materi PTMO-NCM untuk lebih reversibel. Seiring dengan peningkatan laju skan, pik redoks bergeser positif menuju potensi anodis dan katodik. Seperti yang terlihat dalam plot CV Gambar 5b dan plot amperometri Gambar 5c, keaslian PTMO-NCM sebagai sensor asam askorat juga dikonfirmasi, karena peningkatan konsentrasi asam askorat menghasilkan peningkatan kenaikan arus. Keselamatan sensor materi juga dikonfirmasi dari analisis amperometri karena siklus penginderaan diselesaikan dalam beberapa detik. Siklus diulang untuk mengevaluasi stabilitas elektrode selama 1 jam. Hasil yang diperoleh mengonfirmasi stabilitas dan reproduktibilitas elektrode PTMO-NCM.
a Plot CV pada laju skan yang berbeda. b Kurva sensor asam askorat CV pada konsentrasi yang berbeda. c Plot amperometri sensor asam askorat pada konsentrasi yang berbeda
Aktivitas antibakteri oksida logam sangat tergantung pada ukuran partikel [46] dan kemampuan generasi ROS [47] materi. Dengan mengambil persentase prekursor yang berbeda dan jumlah polimer PVA [26], aktivitas antibakteri optimum PTMO-NCM terhadap E. coli dan S. aureus (Gambar 6a, b, masing-masing) ditentukan sebesar 50% ZnO, 25% Fe2O3, dan 25% Mn2O3. Aktivitas antibakteri yang ditingkatkan untuk PTMO-NCM dicapai dibandingkan materi ZnO tunggal dan berbasis ZnO biner [27]. Mekanisme aktivitas antimikroba NPs mungkin mengikuti tiga mekanisme [48], termasuk pelepasan ion antimikroba [25, 49], interaksi NPs dengan mikroorganisma [50], dan pembentukan ROS oleh efek radiasi cahaya [51]. Seperti yang dikonfirmasi dari pola XRD dan spektrum UV–Vis-DRS, distorsi struktur dan perpindahan posisi band tidak diamati. Ketidakadaan distorsi dan perpindahan ini disebabkan oleh tidak adanya interkalasi ion Fe3+/Mn3+. Ini menunjukkan bahwa aktivitas antimikroba karena ion mungkin bukan mekanisme yang tepat. Oleh karena itu, cara langsung dan tidak langsung pembentukan ROS [52] diusulkan sebagai mekanisme aktivitas antibakteri, seperti yang terlihat dalam Gambar 6c.
Aktivitas antibakteri PTMO-NCM terhadap aE. coli. bS. aureus. c mekanisme antibakteri (50/75: 50 adalah persentase PTMO-NCM selama sintesis, 75 adalah jumlah yang digunakan dalam μg/mL selama aktivitas antibakteri)
Kesimpulan
PTMO-NCM yang memiliki porositas tinggi, luas permukaan yang ditingkatkan, dan kemampuan transfer muatan yang unggul disintesis menggunakan teknik sol–gel diikuti oleh propagasi sendiri. Menggunakan pola XRD dan analisis gambar TEM, ukuran kristal rata-rata perkiraan PTMO-NCM ditentukan dalam rentang 10–60 nm. Ukuran kristal PTMO-NCM enam kali lebih kecil dari ZnO polos. Dibandingkan ZnO, peningkatan luas permukaan lima belas kali untuk PTMO-NCM dikonfirmasi dari analisis BET. Sifat kurang kristal PTMO-NCM lebih dikonfirmasi dari kehadiran cacat tumpukan pada gambar HRTEM (IFFT) dan tidak adanya titik difraksi pada cincin SAED. Diameter semicircle sembilan kali lebih kecil pada EIS dan kenaikan arus yang ditingkatkan pada CV menunjukkan kehadiran properti transfer muatan baru untuk PTMO-NCM dibandingkan ZnO. Dari studi kinetik adsorpsi dan isoterma adsorpsi, interaksi adsorben–adsorben diperiksa sebagai jenis kemisorpsi. Dari model Langmuir, kapasitas adsorpsi maksimum ditentukan sebesar 7,75 mg g−1. Konstanta kesetimbangan fotokatalisis ditemukan sebesar 0,007141 min−1 dan 0,005627 min−1 untuk warna CR dan AO8, masing-masing. Kemampuan sensor yang unggul dan aktivitas antibakteri yang luar biasa PTMO-NCM juga diverifikasi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis corrispondensi atas permintaan yang wajar.
