Seng oksida (ZnO) adalah bahan semikonduktor yang menarik dengan banyak aplikasi seperti adsorpsi, fotokatalisis, sensor, dan aktivitas antibakteri. Dengan menggunakan polimer poli (vinil alkohol) (PVA) sebagai capping agent dan oksida logam (besi dan mangan) sebagai pasangan, bahan nanokomposit terner oksida Zn/Fe/Mn berpori berbantuan PVA (PTMO-NCM) disintesis. Sifat termal, optik, kristalinitas, ikatan kimia, porositas, morfologi, transfer muatan dari bahan yang disintesis dikonfirmasi oleh DTG/DSC, UV–Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM- SAED, dan CV/EIS/teknik analisis amperometrik, masing-masing. PTMO-NCM menunjukkan peningkatan luas permukaan dan kemampuan transfer muatan, dibandingkan dengan ZnO. Menggunakan pola XRD dan analisis gambar TEM, ukuran kristal bahan dipastikan berada dalam kisaran nanometer. Porositas dan kemampuan transfer muatan yang unggul dari PTMO-NCM dikonfirmasi dari analisis BET, HRTEM (IFFT)/SAED, dan CV/EIS. Uji kinetika adsorpsi (reaksi adsorpsi/difusi adsorpsi) dan uji isoterm adsorpsi mengkonfirmasi adanya interaksi jenis adsorbat/pewarna biru metilen-adsorben/PTMO-NCM secara kemisorpsi. Kinerja fotokatalitik diuji pada pewarna Congo red dan Acid Orange-8. Kemampuan penginderaan asam askorbat yang unggul dari bahan dipahami dari CV dan analisis amperometrik. Aktivitas antibakteri yang mulia dari bahan tersebut juga dikonfirmasi pada bakteri gram negatif dan gram positif.
Pengantar
Seng oksida nanopartikel (NPs) umum digunakan di beberapa bidang seperti adsorpsi [1], fotokatalisis [2, 3], pengawetan makanan [4], dan sensor polutan [5]. Dibandingkan dengan TiO2 , biaya produksi ZnO sekitar 75% lebih rendah dan memiliki kemanjuran penyerapan yang lebih tinggi di sebagian besar spektrum matahari [6, 7]. Penerapan oksida logam tunggal sebagai fotokatalis dibatasi pada properti transfer pengisi daya karena rekombinasi elektron/lubang fotogenerasi. Rekombinasi ini, terutama dalam rentang ukuran nano, menyebabkan penurunan efisiensi kuantum dan juga dapat menyebabkan disipasi energi radiasi dengan memulai reaksi yang sangat diinginkan [8, 9]. Di antara beberapa upaya yang diterapkan untuk mengurangi masalah rekombinasi lubang elektron seperti doping, heterojunction, sensitisasi pewarna, deposisi logam mulia dan non-mulia, membentuk bahan heterostruktur ditemukan menjadi salah satu preferensi mulia [10,11,12]. Kopling ZnO dengan oksida logam lainnya dilaporkan untuk remediasi masalah rekombinasi yang disebutkan [8, 13,14,15,16]. Karena stabilitas dan sifatnya yang unik, hematit (α-Fe2 O3 ) [8, 14] dan Mn2 O3 [13] disarankan untuk bertindak sebagai pasangan yang layak dengan ZnO.
Selain itu, polimer PVA sebagai zat penstabil juga sangat berguna dalam mengurangi masalah rekombinasi lubang elektron [17]. Seperti yang dilaporkan [18, 19], 500 °C adalah suhu optimal untuk menghilangkan kotoran yang tidak diinginkan termasuk polimer PVA setelah bertindak sebagai zat penutup. Memodifikasi bahan yang disintesis memiliki sifat mesopori yang memungkinkan proses transfer muatan cepat juga telah dilaporkan [20, 21]. Dengan hanya menggunakan air yang ramah lingkungan sebagai pelarut dan mengembangkan prosedur sintesis yang efisien, toksisitas, kemampuan penyebab kanker, dan sifat mutagenik dari pelarut organik juga dapat dihilangkan.
Variasi kecil dalam tingkat standar asam askorbat menciptakan banyak penyakit pada manusia [16]. Seperti yang dilaporkan [22], asam askorbat memiliki peran utama dalam fungsi normal fisiologis organisme dan juga digunakan sebagai pengobatan untuk penyakit yang berbeda. Oleh karena itu, penting untuk mengembangkan metode baru yang digunakan untuk mengukur kadar asam askorbat. Saat ini, nanomaterial oksida logam telah banyak digunakan sebagai aplikasi sensor [23]. Di antara beberapa teknik yang telah dilakukan untuk meningkatkan sifat penginderaan ZnO, membentuk komposit dengan oksida logam lain dan memodifikasi bahan yang disintesis untuk memiliki sifat mesopori yang memungkinkan proses transfer muatan cepat telah dilaporkan [20, 21]. Selanjutnya, infeksi yang didapat di rumah sakit yang disebabkan oleh mikroorganisme menjadi masalah di seluruh dunia [24]. ZnO juga terdaftar sebagai agen antimikroba dan bahan yang aman untuk pengawetan makanan penyakit bawaan makanan oleh FDA AS (21CFR182.8991) [4, 25].
Mempertimbangkan semua aspek agregasi/aglomerasi yang disebutkan, rasio luas permukaan terhadap volume, dan toksisitas pelarut organik, karya ini mensintesis PTMO-NCM berbantuan PVA menggunakan sol-gel sederhana diikuti dengan teknik perbanyakan sendiri yang tidak disengaja. Material hasil sintesis dikarakterisasi dengan teknik analisis DTG/DSC, XRD, BET, SEM–EDX/TEM/HRTEM/SAED, dan CV/EIS/amperometrik. Peningkatan luas permukaan dan kemampuan transfer muatan telah dicapai untuk PTMO-NCM, dibandingkan dengan ZnO. Penerapan gabungan PTMO-NCM yang disintesis diuji pada adsorpsi dan degradasi pewarna organik, aktivitas antibakteri, dan sensor asam askorbat.
Bahan dan metode
Rincian instrumental dan reagen yang digunakan hadir sebagai bahan pelengkap (S). Prosedur sintesis ZnO dan PTMO-NCM yang terperinci juga ada dalam karya penulis sebelumnya [1, 26,27,28]. Secara kasar, polimer PVA dilarutkan dalam air suling dengan pengadukan terus menerus pada pengaduk magnet pada ~ 115 °C selama sekitar 15 menit. Kemudian, prekursor garam, Zn(NO3 )2 .6H2 O, Fe(TIDAK3 )3 .9H2 O, dan MnSO4 .H2 O dicampur dengan larutan polimer PVA yang sebelumnya dilarutkan dan didinginkan dengan pengadukan terus menerus. Setelah dua hari penuaan diikuti dengan pengeringan dalam oven pada suhu sekitar 110 °C, produk dihancurkan dengan lembut untuk mengurangi bahan perbanyakan diri yang sangat amorf. Terakhir, dikalsinasi pada suhu kalsinasi yang dioptimalkan DTG 500 °C selama 3 jam. Proses kalsinasi pada suhu yang dioptimalkan membantu menghilangkan kotoran yang tidak diinginkan serta polimer PVA. PTMO-NCM yang disintesis digunakan untuk karakterisasi sampel berkelanjutan dan uji aplikasi. Eksperimen fotokatalitik dilakukan menggunakan 176,6 cm
2
reaktor kaca melingkar di bawah lampu uap merkuri 125-W. 20 ppm pewarna Congo red (CR) dan Acid Orange-8 (AO8) 250 mL dan 0,06 g fotokatalis PTMO-NCM digunakan selama percobaan. Uji adsorpsi dilakukan menggunakan parameter adsorpsi [1] yang dioptimalkan secara eksperimental, waktu kontak adsorbat-adsorben 10–150 menit, dan 1–35 mg L
−1
konsentrasi dengan kecepatan goyang 140 rpm konstan. Uji aktivitas antibakteri dilakukan dengan menggunakan tiga konsentrasi yang berbeda (75, 100, dan 125 μg mL
−1
) dari ZnO dan PTMO-NCM. Eksperimen disertai dengan metode difusi cakram menggunakan standar 0,5 McFarland.
Hasil dan diskusi
Hasil karakterisasi
Suhu kalsinasi optimal ditentukan menjadi 500 °C menggunakan analisis stabilitas DTG pada 50 °C min
−1
laju aliran gas nitrogen. Sekitar 56% dari dekomposisi sampel terjadi dan meninggalkan ~ 42% PTMO-NCM murni (Gbr. 1a). Dari plot DSC (lihat Gbr. 1b), dua puncak eksotermik diduga disebabkan oleh penguapan komponen volatil yang teradsorpsi pada 80 °C dan perubahan konformasi pada 144 °C. Puncak endotermik ketiga yang muncul pada suhu sekitar 210 °C kemungkinan disebabkan oleh transformasi fase bentuk lain dari besi atau/dan oksida mangan menjadi Fe2 yang stabil O3 dan Mn2 O3 fase. Dibandingkan dengan ZnO, penurunan reflektansi tinggi di wilayah yang terlihat untuk PTMO-NCM diamati dari analisis spektroskopi UV-Vis-DRS (File tambahan 1:Gambar. S1a). Analisis optik ini mendukung pengurangan intensitas puncak dari pola XRD dan interpretasi porositas dari gambar SEM. Plot Kubelka–Munk [29, 30] menunjukkan tidak adanya perubahan celah pita antara ZnO dan PTMO-NCM (File tambahan 1:Gbr. S1b).
a DTG. b DSC. c XRD. d BERTARUH. e CV. f plot EIS. g SEM. h TEM. saya Gambar HRTEM dari bahan tunggal ZnO dan nanokomposit terner
Perkiraan pengurangan ukuran kristal rata-rata yang nyata (6×) diperoleh untuk PTMO-NCM, dibandingkan dengan ZnO (Gbr. 1c). Puncak pola XRD dari ZnO dan PTMO-NCM konsisten dengan fase heksagonal ZnO (ICSD:00-036-1451, grup ruang P63mc (#186-1)). Ini mungkin karena persentase yang lebih kecil dari besi (5%) dan mangan (5%) oksida. Tidak adanya pergeseran puncak PTMO-NCM relatif terhadap ZnO juga menunjukkan tidak adanya distorsi struktural pada kisi ZnO. Ini mungkin menunjukkan adanya hanya heterojunction lokal antara oksida logam terner [8, 31, 32]. Data XRD dan ukuran masing-masing partikel dihitung menggunakan rumus Debye–Scherrer (D = Kλ /(β karena(θ )), di mana adalah panjang gelombang radiasi sinar-X (untuk Cu 0,15418 nm), K konstan dekat dengan kesatuan, β adalah lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dalam 2θ timbangan dan θ adalah sudut refleksi Bragg yang dipertimbangkan [33, 34].
Dibandingkan dengan ZnO, peningkatan luas permukaan yang besar untuk PTMO-NCM (15 ×) dan sifat berpori PTMO-NCM masing-masing disetujui dari analisis gambar BET dan SEM (lihat Gambar 1d, g, (gambar inset pada Gambar . 1g untuk ZnO)). Sesuai klasifikasi IUPAC, di antara enam jenis isoterm adsorpsi (I–VI) dan empat jenis loop histeresis, plot BET dari ZnO dan PTMO-NCM terlihat seperti isoterm IV dan loop histeresis H3. Perkiraan rata-rata distribusi ukuran pori BJH untuk ZnO dan PTMO-NCM ditentukan masing-masing 9 dan 26, yang konsisten dengan kisaran mesopori klasifikasi IUPAC [35]. Kenaikan arus yang lebih besar dalam analisis CV [36] (Gbr. 1e) dan diameter setengah lingkaran yang lebih kecil dari plot Nyquist dalam teknik EIS [37] (Gbr. 1f) mengkonfirmasi peningkatan kemampuan transfer muatan PTMO-NCM melalui ZnO. Kisaran nanometer ukuran kristal PTMO-NCM dikonfirmasi lebih lanjut dari gambar TEM (Gbr. 1h). Komposisi dan aktualitas PTMO-NCM yang dapat diprediksi dicirikan oleh EDX (lihat File tambahan 1:Gbr. S2) dan analisis HRTEM (Gbr. 1i dan sisipannya). Nilai d-spacing (0.2864, 0.2543, 0.1969, 0.1663, 0.1520, 0.1419, dan 0.1104) yang ditentukan dari cincin SAED (Gbr. 1h inset) juga cocok dengan hasil pola XRD. Kesalahan susun pada gambar HRTEM (IFFT) dan tidak adanya titik difraksi pada cincin SAED yang menegaskan kristalinitas bahan [38] lebih lanjut menegaskan sifat berpori dari PTMO-NCM.
Adsorpsi pewarna biru metilen
Dosis 0,02 g yang dioptimalkan, pH 8, dan kecepatan pengocokan konstan 140 rpm digunakan untuk studi kinetika reaksi adsorpsi dan difusi [1]. Koefisien determinasi (R
2
) nilai dan persamaan yang digunakan untuk menghitung parameter model kinetika adsorpsi diberikan di masing-masing plot sebagai sisipan (Gbr. 2). Di antara model pseudo-first-order (PFO) (Gbr. 2b), pseudo-second-order (PSO) (Gbr. 2c), dan Elovich (Gbr. 2d), model PSO yang mengkonfirmasi jenis chemisorption adsorpsi cocok. Selain itu, teori (9,43 mg g
−1
) dan eksperimental (9,91 mg g
−1
) nilai model PSO memiliki hubungan yang erat tidak seperti PFO yang memiliki nilai eksperimental (3,64 mg g
−1
). Model difusi intrapartikel (IPD) tampaknya cocok (Gbr. 2e); namun, untuk mengatakan reaksi berada di bawah kendali adsorpsi-difusi, plot liniernya harus melewati titik asal. Plot IPD untuk pekerjaan ini tidak melewati titik asal. Dari sini, dapat disimpulkan bahwa reaksi dominan di bawah kendali reaksi adsorpsi. Namun, model Bangham yang pas (Gbr. 2f) menunjukkan adanya difusi pori dalam proses adsorpsi [39]. Kehadiran difusi pori ini juga konsisten dengan interpretasi BET dan SEM.
a Plot kinetika adsorpsi. b Pseudo-orde pertama. c Orde kedua semu. d Elovich. e Difusi intrapartikel. f Model kinetika Bangham
R
2
nilai dan persamaan yang digunakan untuk menghitung parameter model isoterm adsorpsi juga diberikan di masing-masing plot sebagai sisipan (Gbr. 3). Tergantung pada R
2
nilai model isoterm adsorpsi (Langmuir (Gbr. 2a), Freundlich (Gbr. 2b), Dubinin–Radushkevich (D–RK) (Gbr. 2c), Temkin (Gbr. 2d), Flory–Huggins (FH) (Gbr. . 2e), dan Fowler–Guggenheim (FG) (Gbr. 2f)), model Langmuir dan FH menunjukkan kesesuaian yang relatif lebih baik. Dari model Langmuir, terletak faktor pemisahan RL nilai antara 0 dan 1 (0,05) menunjukkan kesukaan dari proses adsorpsi. Kebaikan proses adsorpsi juga dikonfirmasi lebih lanjut dari nilai n (1,59) model Freundlich. Kesesuaian model Langmuir yang baik menunjukkan adanya cakupan pewarna biru metilen monolayer, yang konsisten dengan interpretasi model kinetika PSO. Kapasitas adsorpsi maksimum dari adsorben yang ditentukan dari model isoterm Langmuir adalah 7,75 mg g
−1
. Indikasi cakupan permukaan karakteristik dan spontanitas reaksi (− 3.8 kJ mol
−1
) juga disimpulkan dari persamaan model FH.
Plot isoterm adsorpsi a Langmuir. b Freundlich. c Dubinin–Radushkevich. d temkin. e Flory–Huggins. f Model Fowler–Guggenheim
Degradasi dan mekanisme pewarna Congo red dan Acid Orange-8
Kemampuan fotodegradasi PTMO-NCM dipelajari pada dekolorisasi pewarna CR dan AO8 pada panjang gelombang serapan maksimum masing-masing 494 dan 484 nm (Gbr. 4a, b). Dalam 15 menit pertama, terjadi sekitar 17% pewarna CR dan 15% degradasi pewarna AO8. Pada 180 menit, degradasi maksimum 70% untuk pewarna CR dan 68% untuk pewarna AO8 terjadi. Konstanta kesetimbangan yang diperoleh k nilai untuk pewarna CR dan AO8 adalah 0,007141 dan 0,005627 min
−1
, masing-masing. Dari titik kontak 1 − C /Co versus t dan C /Co versus t plot (lihat Gambar. 4c, d), nilai waktu paruh degradasi yang diperoleh adalah sekitar 105 menit untuk CR dan 119 menit untuk AO8. Lihat persamaan kinetik PFO yang digunakan untuk mempelajari dinamika reaksi pada Gambar. 4d inset.
Aktivitas fotokatalitik PTMO-NCM:a , b plot absorbansi vs panjang gelombang. c , d 1 − C /Co versus t dan C /Co versus t plot CR dan AO8, masing-masing. e Mekanisme yang diusulkan
Posisi tepi pita oksida logam sangat bergantung pada muatan permukaan. Untuk reaksi fotokatalitik yang efektif, bagian bawah CB harus lebih negatif daripada potensial redoks H
+
/H2 dan bagian atas VB harus lebih positif daripada potensial redoks O2 /H2 Oh [40, 41]. Seperti dilaporkan [13], CB Mn2 O3 dan ZnO saling berdekatan. Selain itu, untuk mengkonfirmasi keberadaan heterojungsi yang tepat dan realitas sinergi transfer muatan yang tepat, analisis menggunakan teknik elektrokimia seperti CV dan EIS adalah signifikan [42]. Seperti yang terlihat pada analisis CV (Gbr. 1e) dan EIS (Gbr. 1f), PTMO-NCM menunjukkan adanya heterojunction yang sesuai. Oleh karena itu, mekanisme fotokatalitik yang mungkin diusulkan seperti yang terlihat pada Gambar 4e. Selama heterojungsi, sampai tingkat Fermi menyamakan, pita energi oksida logam mulai bergerak naik turun dengan mentransfer elektron [8, 43] dan mengarah pada penciptaan lapisan penipisan di antarmuka [44]. Tingkat Fermi tipe-p Mn2 O3 ada di dekat VB. Selama penyinaran UV, elektron yang difotogenerasi memiliki kemungkinan terlokalisasi pada ZnO CB atau berdifusi ke VB dari Mn2 O3 , dan lubang pindah ke VB Fe2 O3 . Oleh karena itu, rekombinasi elektron dan hole berkurang dan mengakibatkan peningkatan aktivitas fotokatalitik [8].
Dari grafik CV PTMO-NCM (Gbr. 5a), puncak reaksi reduksi diamati. Seperti yang dilaporkan [45], reaksi redoks yang cepat dan reversibel ini diindikasikan karena sifat bahan yang berpori. Hal ini juga sesuai dengan hasil karakterisasi BET dan SEM. Perkiraan perbedaan potensial puncak yang diperoleh (ΔEa,c ) antara Epa (+ 0.401 V) dan Epc (+ 0.323 V) puncaknya adalah 0,078 V. ΔE yang lebih kecil ini a,c nilai tersebut menunjukkan kemampuan material PTMO-NCM untuk lebih reversibel. Dengan peningkatan laju pemindaian, puncak redoks secara positif bergeser ke arah potensial anodik dan katodik. Seperti yang terlihat pada Gbr. 5b CV plot dan Gbr. 5c plot amperometri, kebaruan PTMO-NCM sebagai sensor asam askorbat juga dikonfirmasi, karena konsentrasi peningkatan asam askorbat menghasilkan peningkatan kenaikan saat ini. Keagungan penginderaan material juga dikonfirmasi dari analisis amperometri karena siklus penginderaan selesai dalam beberapa detik. Siklus diulang untuk mengevaluasi stabilitas elektroda selama 1 jam. Hasil yang diperoleh menegaskan stabilitas dan reproduktifitas elektroda PTMO-NCM.
a Plot CV pada tingkat pemindaian yang berbeda. b Kurva penginderaan asam askorbat CV pada konsentrasi yang berbeda. c Plot penginderaan asam askorbat amperometrik pada konsentrasi yang berbeda
Aktivitas antibakteri oksida logam sangat tergantung pada ukuran partikel [46] dan kapasitas generasi ROS [47] bahan. Dengan mengambil persentase prekursor dan jumlah polimer PVA yang berbeda [26], aktivitas antibakteri PTMO-NCM optimum terhadap E. koli dan S . aureus (Gbr. 6a, b, masing-masing) ditentukan sebagai 50% ZnO, 25% Fe2 O3 , dan 25% Juta2 O3 . Aktivitas antibakteri yang ditingkatkan untuk PTMO-NCM dicapai dibandingkan dengan bahan tunggal berbasis ZnO- dan ZnO biner [27]. Mekanisme aktivitas antimikroba NP dapat mengikuti tiga mekanisme [48], termasuk pelepasan ion antimikroba [25, 49], interaksi NP dengan mikroorganisme [50], dan pembentukan ROS oleh efek radiasi cahaya [51] . Seperti yang dikonfirmasi dari pola XRD dan spektrum UV-Vis-DRS, distorsi struktural dan pergeseran posisi pita tidak diamati. Tidak adanya distorsi dan pergeseran ini disebabkan tidak adanya interkalasi Fe
3+
/Mn
3+
ion. Hal ini menunjukkan aktivitas antimikroba karena ion mungkin bukan mekanisme yang tepat. Oleh karena itu, cara langsung dan tidak langsung dari generasi ROS [52] diusulkan sebagai mekanisme aktivitas antibakteri, seperti yang terlihat pada Gambar. 6c.
Aktivitas antibakteri PTMO-NCM terhadap aE. koli.bS. aureus. c mekanisme antibakteri (50/75:50 adalah persentase PTMO-NCM selama sintesis, 75 adalah jumlah yang digunakan dalam g/mL selama aktivitas antibakteri)
Kesimpulan
PTMO-NCM yang memiliki porositas tinggi, luas permukaan yang ditingkatkan, dan kemampuan transfer muatan yang unggul disintesis menggunakan sol-gel diikuti dengan teknik perbanyakan sendiri. Menggunakan pola XRD dan analisis gambar TEM, perkiraan ukuran kristal rata-rata PTMO-NCM ditentukan berada dalam kisaran 10–60 nm. Ukuran kristal PTMO-NCM enam kali lebih kecil dari ZnO telanjang. Dibandingkan dengan ZnO, peningkatan luas permukaan lima belas kali lipat untuk PTMO-NCM dikonfirmasi dari analisis BET. Sifat kurang kristal dari PTMO-NCM lebih lanjut dikonfirmasi dari kesalahan susun yang ada pada gambar HRTEM (IFFT) dan tidak adanya titik difraksi pada cincin SAED. Diameter setengah lingkaran sembilan kali lebih kecil pada EIS dan peningkatan arus pada CV menunjukkan adanya sifat transfer muatan baru untuk PTMO-NCM, dibandingkan dengan ZnO. Dari studi kinetika adsorpsi dan isoterm adsorpsi, interaksi adsorbat-adsorben diperiksa menjadi jenis kemisorpsi. Dari model Langmuir, kapasitas adsorpsi maksimum ditentukan menjadi 7,75 mg g
−1
. Konstanta kesetimbangan fotokatalitik ditemukan 0,007141 min
−1
dan 0,005627 mnt
−1
untuk pewarna CR dan AO8, masing-masing. Kemampuan penginderaan yang unggul dan aktivitas antibakteri yang mulia dari PTMO-NCM juga telah diverifikasi.
Ketersediaan data dan materi
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
