Dari MnBr₂ Antiferromagnetik ke Monolayer Mn₃Br₈ Ferromagnetik: Mencapai Suhu Curie Tinggi dan MAE Besar
Abstrak
Kebutuhan mendesak dalam spintronik energi rendah adalah ferromagnet dua dimensi (2D) dengan suhu Curie di atas suhu nitrogen cair (77 K) dan anisotropi magnetik yang signifikan. Kami mempelajari monolayer Mn₃Br₈ yang diperoleh dengan menginduksi kekosongan Mn pada populasi 1/4 dalam monolayer MnBr₂. Konfigurasi cacat ini dirancang untuk mengubah struktur koordinasi Mn-d⁵ dan mencapai ferromagnetisme dengan energi anisotropi magnetik (MAE) yang signifikan. Perhitungan kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ adalah setengah-logam ferromagnetis (FM) dengan suhu Curie 130 K, MAE besar sebesar −2,33 meV per satuan rumus, dan momen magnetik atomik 13/3μB untuk atom Mn. Selain itu, monolayer Mn₃Br₈ tetap FM di bawah regangan biaxial kecil, dengan suhu Curie 160 K di bawah regangan kompresif 5%. Selain itu, baik regangan biaxial maupun doping pembawa membuat MAE meningkat, yang terutama disumbangkan oleh energi anisotropi magneto-kristalin (MCE). Struktur cacat yang kami desain dari monolayer MnBr₂ memberikan cara sederhana namun efektif untuk mencapai ferromagnetisme dengan MAE besar dalam materi 2D.
Pendahuluan
Spintronik, yang mengeksploitasi spin elektron dan momen magnetik terkait, telah menarik perhatian luas selama beberapa dekade terakhir [1], karena keuntungan uniknya dibandingkan perangkat berbasis muatan. Realisasi terbaru dari ferromagnet dua dimensi (2D) dengan urutan magnetik jarak jauh pada suhu terbatas [2, 3] sangat signifikan untuk spinotronik skala nano dan aplikasi terkait, serta menginspirasi upaya besar dalam penelitian dan pembuatan ferromagnet 2D [4,5,6,7,8,9].
Dua ferromagnet 2D pertama dengan ketebalan atomik dicapai pada 2017, yaitu monolayer CrI₃ [2] dan bilayer Cr₂Ge₂Te₆ [3]. Sayangnya, keduanya suhu Curienya lebih rendah dari suhu nitrogen cair (77 K), yang membatasi aplikasi realistisnya. Selain suhu Curie, anisotropi magnetik yang signifikan dan momen magnetik juga tidak dapat dipisahkan untuk aplikasi praktis. Energi anisotropi magnetik (MAE) yang besar mengimplikasikan manfaat untuk urutan magnetik terhadap fluktuasi panas, dan kemungkinan untuk mengurangi ukuran butir per bit informasi; MAE kecil dapat menghasilkan super-paramagnetik daripada ferromagnetik. Momen magnetik yang besar memberikan sensitivitas, efisiensi, dan kepadatan yang lebih tinggi untuk spintronik. Elemen berat lebih cenderung membawa MAE besar karena efek spin-orbit coupling (SOC) yang kuat [10]. Sejumlah materi FM 2D yang terdiri dari elemen berat telah diprediksi memiliki MAE besar, seperti CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], dan monolayer FeBr₂ serta FeI₂ [16]. Selain itu, momen magnetik lokal pada atom Mn dari MXenes Mn₂NF₂ dan Mn₂N(OH)₂ adalah 4,5μB per atom Mn [17], yang merupakan yang terbesar di antara materi FM 2D yang dilaporkan.
Sejak monolayer CrI₃ berhasil disintesis, halide logam transisi telah menarik banyak perhatian [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Efeksi Spin Seeback telah diamati dalam bilayer MnF₂ [20]; beberapa lapis CrI₃ telah diterapkan ke dalam juncungan tunnel magnetik (MTJ) [21]; monolayer NiCl₃ diprediksi sebagai semikonduktor spin-gapless Dirac (SGS) baru [22]. Secara khusus, monolayer MnBr₂ antiferromagnetik dengan 0,25 meV MAE di sepanjang arah tegak lurus terhadap bidang berdasarkan perhitungan first-principles [16]; ion Mn²⁺ berada dalam keadaan d⁵ high-spin dengan momen magnetik 5μB [16, 26]. Hasil ini mengimplikasikan potensi MnBr₂ sebagai monolayer ferromagnet dengan momen magnetik yang besar. Masalah utama adalah bagaimana mengubah coupling AFM antara ion Mn menjadi coupling FM.
Kepadatan kekosongan Mn yang signifikan diamati secara eksperimental dalam tipis LaMnO₃ [28], dan konsentrasi cacat dapat dikontrol dengan mengatur proses sintesis secara sengaja melalui irradiasi partikel energi tinggi, atau ets kimia [29]. Dalam konteks ini, kami mendirikan monolayer Mn₃Br₈ dengan menginduksi kekosongan Mn tunggal ke monolayer MnBr₂. Kekosongan mengubah struktur koordinasi atom Mn dan memecah konfigurasi d⁵, yang dapat mengubah coupling antiferromagnetik menjadi coupling ferromagnetik dan membawa MAE besar karena atom Br yang berat. Seperti yang kami harapkan, monolayer Mn₃Br₈ adalah FM dan memiliki MAE besar sebesar −2,33 meV per satuan rumus, momen magnetik untuk setiap atom Mn adalah 13/3μB. Dengan mempertimbangkan kemudahan pemasangan regangan melalui lenturan substrat fleksibel [30,31,32,33], peregangan substrat elastis [33,34,35], pemanfaatan ketidakcocokan ekspansi termal [33, 36], dan sebagainya [33], serta kontrol yang efektif dari polarisasi spin melalui doping elektrostatis [37, 38], kami juga mempelajari monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial dan doping pembawa. Hasil kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ tetap FM dengan suhu Curie meningkat di bawah regangan biaxial kecil. Selain itu, baik regangan biaxial maupun doping pembawa dapat membuat MAE meningkat.
Metode Komputasi
Semua perhitungan dalam studi ini dilakukan dengan menggunakan metode teori fungsi densitas terpolarisasi spin (DFT) sebagaimana diimplementasikan dalam paket simulasi ab-initio Vienna (VASP) [39]. Interaksi antara elektron dan inti atom dijelaskan oleh metode gelombang augmented proyektor (PAW) [40, 41], dan interaksi korelasi pertukaran elektron dijelaskan oleh fungsi Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) dalam pendekatan gradien umum (GGA) [42]. Istilah Hubbard U diadopsi untuk menghitung interaksi berkorelasi kuat [43]; parameter interaksi coulomb on-site efektif (U) sebesar 4 eV dan energi pertukaran (J) sebesar 1 eV yang diadopsi untuk mempelajari materi 2D yang mengandung Mn digunakan untuk elektron Mn-d [44]. Integrasi zona Brillouin dilakukan dengan menggunakan jaringan k 9 × 9 × 1 berdasarkan skema Monkhorst–Pack [45]. Spektrum fonon dihitung menggunakan kode Phonopy [46] yang diimplementasikan dalam paket VASP. Ruang vakum sebesar 20 Å ditambahkan di sepanjang arah tegak lurus terhadap permukaan monolayer untuk menghindari interaksi antara lapisan berdekatan. Energi potong untuk basis gelombang pesawat diatur sebagai 500 eV. Kriteria konvergensi untuk energi total dan gaya diatur sebagai 1 × 10⁻⁶ eV dan 0,01 eV/Å, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Energi Belah, Keadaan Dasar, dan Stabilitas Monolayer MnBr₂
Konstanta jaringan teroptimasi bulk MnBr₂ adalah a = b = 3,95 Å, konsisten dengan hasil eksperimental sebelumnya (a = b = 3,87 Å) [25]. Kami pertama kali mengeksplorasi kelayakan melepas monolayer MnBr₂ dari bulk MnBr₂. Gambar 1a menyajikan metode yang dikenal, efektif, dan banyak disetujui untuk menghitung energi belah [47,48,49]. Secara spesifik, energi belah diperoleh dengan menghitung variasi energi total keadaan dasar terhadap jarak pemisahan d antara dua bagian patah seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b, konstanta jaringan a dan b diatur sebagai nilai pada keadaan seimbang bulk MnBr₂. Interaksi vdW jarak jauh antar-lapisan dijelaskan oleh skema Grimme’s DFT-D2 [50, 51]. Energi total meningkat dengan jarak pemisahan dan kemudian perlahan konvergen seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1b. Energi belah yang dihitung adalah 0,10 J/m², yang lebih kecil dibandingkan energi belah antara dua bagian patah grafit (0,35 J/m²) [52], yang menunjukkan kelayakan untuk memperoleh monolayer MnBr₂ melalui metode pelupukan mikro-mekanik.
a Model bulk MnBr₂ yang digunakan untuk menghitung energi belah dan b energi belah sebagai fungsi jarak pemisahan d antara dua bagian yang retak (jarak antar-lapisan seimbang diatur sebagai 0). c Tampilan atas dan samping, d spektrum fonon, e struktur band elektron untuk kedua saluran spin dan f kepadatan status terproyeksi (PDOS) orbital Mn-d dan Br-p untuk monolayer MnBr₂. Δh mewakili jarak vertikal antara dua bidang halogen. Sel primitif dikelilingi oleh garis putus-hitam. Tingkat Fermi untuk struktur band dan DOS diatur sebagai 0 eV
Monolayer MnBr₂ memiliki simmetri C₃v seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1c; setiap atom Mn dikelilingi oleh 6 atom Br tetangga, membentuk unit oktaedral [MnBr₆]⁴⁻. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a dan b, tiga konfigurasi magnetik yang mungkin, yaitu non-magnetik (NM), ferromagnetis (FM), dan antiferromagnetis (AFM) dipertimbangkan. Kedua keadaan high-spin dan low-spin ion Mn dipertimbangkan. Hasil kami menunjukkan bahwa ion Mn dalam keadaan FM berada dalam low-spin dengan konfigurasi d¹, sementara ion Mn dalam keadaan AFM berada dalam high-spin dengan konfigurasi d⁵. Keadaan dasar monolayer MnBr₂ adalah keadaan AFM, yang lebih stabil daripada keadaan NM dan FM masing-masing sebesar 3,91 eV dan 0,72 eV per satuan rumus (File Tambahan 1: Tabel. S1). MAE adalah 0,25 meV, nilai positif menunjukkan bahwa axis magnetisasi mudah berada di sepanjang arah luar bidang, setuju dengan hasil sebelumnya [16]. Konstanta jaringan teroptimasi adalah a = b = 3,95 Å, sama dengan konstanta jaringan bulk MnBr₂. Panjang ikatan Mn-Br adalah 2,73 Å, dan jarak vertikal antara dua bidang halogen adalah 3,03 Å.
Diagram skematik untuk a konfigurasi ferromagnetis dan b antiferromagnetis untuk monolayer MnBr₂
Stabilitas monolayer MnBr₂ diteliti lebih lanjut dengan menghitung energi pembentukan, spektrum fonon, dan konstanta elastis. Energi pembentukan dihitung sebagai:
E_form = E_MnBr₂ − E_Mn − 2E_Br
di mana E_MnBr₂ mewakili energi monolayer MnBr₂, E_Mn dan E_Br adalah energi atom Mn dan Br dalam struktur bulk mereka, masing-masing. E_form yang dihitung adalah −1,87 eV per atom; nilai negatif berarti pembentukan eksotermik dan monolayer MnBr₂ secara energetik menguntungkan. Selain itu, spektrum fonon yang kami hitung (Gambar 1d) untuk monolayer MnBr₂ tidak menunjukkan frekuensi negatif di seluruh zona Brillouin, yang menunjukkan stabilitas dinamis. Selain itu, konstanta elastis yang dihitung (File Tambahan 1: Tabel S2) memenuhi kriteria Born-Huang [53] dari C₁₁ > 0, C₁₁C₂₂ − C₁₂² > 0 dan C₆₆ > 0, yang mengonfirmasi bahwa monolayer MnBr₂ secara mekanis stabil. Kekakuan dalam bidang yang dihitung adalah 26,98 J/m², sekitar 75% dari MnPSe₃ (36 J/m²) [49], dan 15% dari monolayer MoS₂ (180 J/m²) [54]. Selain itu, monolayer MnBr₂ menunjukkan fleksibilitas yang lebih tinggi, dan kemampuan menahan regangan regangan yang lebih besar dibandingkan dengan monolayer MoS₂ (11%) [54]. Ini mungkin disebabkan oleh ikatan ionik untuk monolayer MnBr₂ terhadap ikatan kovalen dari monolayer MoS₂. Analisis deformasi yang terkait dengan konstanta elastis menunjukkan ia dapat menahan bobotnya sendiri (Lihat detail dalam SI).
Struktur band elektron monolayer MnBr₂ ditunjukkan dalam Gambar 1e, menunjukkan bahwa monolayer MnBr₂ adalah semikonduktor dengan band gap langsung sebesar 3,35 eV. Kedua maksimum band valensi (VBM) dan minimum band konduksi (CBM) berada di titik Γ. Untuk mendapatkan wawasan tentang struktur elektronik, kepadatan status terproyeksi (DOS) untuk orbital Mn-d dan Br-p ditunjukkan dalam Gambar 1f. Lima orbital d ion Mn terbagi menjadi a(d_z²), e₁(d_xz + d_yz), dan e₂(d_xy + d_x²−y²) grup berdasarkan simmetri C₃v. Analisis muatan Bader menunjukkan bahwa setiap atom Mn menyumbangkan dua elektron kepada dua atom Br tetangga. Dengan demikian, lima orbital d dalam satu saluran spin sepenuhnya terisi oleh lima elektron d dari ion Mn²⁺. Secara sesuai, dua ion Mn²⁺ dalam sel unit berada dalam keadaan d⁵ high-spin dengan momen magnetik 5μB/−5μB, ion Br¹⁻ berada dalam keadaan low-spin 4p⁶ dengan momen magnetik yang dapat diabaikan sebesar −0,02μB (File Tambahan 1: Gambar S1(a)). Menurut aturan Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA), konfigurasi seperti ini selalu memberikan coupling antiferromagnetik [55].
Stabilitas, Properti Elektronik, dan Magnetik Monolayer Mn₃Br₈
Kekosongan Mn diperkenalkan untuk memecah konfigurasi d⁵ dari ion Mn²⁺. Kekosongan Mn tunggal diperkenalkan dalam super-sel 2 × 2 × 1 dari monolayer MnBr₂, yang menghasilkan monolayer Mn₃Br₈. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, setiap atom Mn memiliki empat atom Mn terdekat dan terikat pada enam atom Br, membentuk unit oktaedral [MnBr₆] yang terdistorsi. Lima keadaan magnetik (NM, FM, FIM, AFM-1, dan AFM-2) yang ditunjukkan dalam Gambar 4 dipertimbangkan. Hasil kami menunjukkan bahwa keadaan FM adalah keadaan dasar, yang lebih stabil daripada keempat lainnya masing-masing sebesar 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV, dan 97,65 meV per satuan rumus. Konstanta jaringan teroptimasi tetap 3,95 Å. Berbeda dengan monolayer MnBr₂, monolayer Mn₃Br₈ memiliki 2 jenis ikatan Mn-Br (Gambar 3b). Ikatan antara atom Mn dan dua atom Br pusat (d_Mn-Br1,2) adalah 2,76 Å, sementara ikatan Mn-Br lainnya (d_Mn-Br3,4,5,6) adalah 2,59 Å. Jarak vertikal antara dua bidang halogen adalah 3,33 Å.
a Tampilan atas dan samping monolayer Mn₃Br₈, Δh mewakili jarak vertikal antara dua bidang halogen. Sel primitif dikelilingi oleh garis putus-hitam; garis panah hijau menunjukkan dua jalur berbeda dari interaksi super-ekschange. b Struktur oktaedron MnBr₆ yang terdistorsi. c Energi pembentukan untuk kekosongan Mn tunggal sebagai fungsi potensial kimia Mn (μMn)
Diagram skematik untuk a ferromagnetis, b antiferromagnetis-1, c ferimagnetik, dan d antiferromagnetis-2 konfigurasi untuk monolayer Mn₃Br₈
Untuk memverifikasi kelayakan menginduksi kekosongan Mn, kami pertama kali menghitung energi pembentukan kekosongan di bawah lingkungan Mn-kaya dan Br-kaya melalui persamaan berikut,
di mana E_Mn₃Br₈ dan E_MnBr₂ mewakili energi total monolayer Mn₃Br₈ dan MnBr₂, μ_Mn-maks adalah potensial kimia Mn di bawah lingkungan Mn-kaya, yang dihitung sebagai energi atom Mn dalam struktur bulknya, μ_Mn-min adalah potensial kimia Mn di bawah lingkungan Br-kaya, yang dihitung sebagai:
μ_Mn-min = E_MnBr₂ − 2 × μ_Br-maks
di mana μ_Br-maks adalah potensial kimia Br dan dihitung sebagai energi atom Br dalam fase gas. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3c, energi pembentukan di bawah lingkungan Mn-kaya/Br-kaya adalah 6,30/0,71 eV per kekosongan Mn, yang menunjukkan bahwa pembentukan kekosongan Mn secara energetik lebih menguntungkan di bawah lingkungan Br-kaya. Memang, kekosongan S telah secara eksperimental dicapai dalam monolayer MoS₂ [56], dan energi pembentukan yang diprediksi untuk kekosongan S di bawah lingkungan S-kaya adalah 2,35 eV [57]. Selain itu, strukturisasi arsitektur nano berlubang seperti β-FeOOH/PNGNs (jaringan grafen terdop nitrogen berlubang) dapat menginduksi kekosongan Fe yang signifikan [58], dan metode Bridgman diadopsi untuk menginduksi urutan kekosongan Fe. Kami juga berharap bahwa metode ini dapat diterapkan untuk menginduksi kekosongan Mn [59]. Selain itu, tidak ada frekuensi negatif yang ditemukan dalam spektrum fonon monolayer Mn₃Br₈ yang ditunjukkan dalam Gambar 5a, membuktikan stabilitas dinamis. Hasil ini menyetujui desain kami untuk memperkenalkan kekosongan Mn untuk membawa ferromagnetisme.
a Spektrum fonon, b struktur band elektron teresolusi spin, dan c kepadatan status terproyeksi (PDOS) orbital Mn-d dan Br-p untuk monolayer Mn₃Br₈. d Momen magnetik on-site atom Mn dan kalor spesifik C_v sebagai fungsi suhu berdasarkan model Heisenberg untuk monolayer Mn₃Br₈. Tingkat Fermi untuk struktur band dan PDOS diatur sebagai 0 eV
Ferromagnetisme monolayer Mn₃Br₈ disumbangkan oleh interaksi super-ekschange FM. Menurut aturan Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA) [55], interaksi super-ekschange antara ion Mn adalah FM ketika sudut Mn-Br-Mn sekitar 90°. Dalam konfigurasi seperti ini (File Tambahan 1: Gambar S2), orbital Mn-d cenderung berpasangan AFM dengan orbital Br-p ortogonal yang berbeda, dan dengan demikian coupling magnetik Mn–Mn tidak langsung diharapkan FM. Namun jika setiap ion Mn memiliki 5 elektron tidak terpasang seperti monolayer MnBr₂, super-ekschange adalah AFM meski sudut Mn-Br-Mn mendekati 90° karena tidak ada orbital Mn-d spin-up kosong yang tersisa dalam monolayer MnBr₂ dan elektron d spin-up tidak dapat melompat di antara situs Mn tetangga [60]. Terdapat dua jalur interaksi super-ekschange yang berbeda dalam Mn₃Br₈ (Gambar 3a), dan keduanya adalah FM. Salah satu melibatkan atom Br1,2 pusat dengan panjang ikatan Mn-Br 2,76 Å dan sudut Mn-Br-Mn 87,5°; yang satunya melibatkan atom Br3,4,5,6 dengan panjang ikatan Mn-Br 2,59 Å dan sudut Mn-Br-Mn 95°. Interaksi hibridisasi antara orbital p atom Br3,4,5,6 dan orbital Mn-d lebih kuat daripada hibridisasi p-d yang melibatkan atom Br1,2, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c, khususnya dari −2 eV hingga −1,4 eV. Sementara dari 1,4 hingga −0,9 eV, hibridisasi p-d yang melibatkan atom Br1,2 mendominasi.
Analisis muatan Bader menunjukkan bahwa setiap atom Mn menyumbangkan 8/3 elektron kepada atom Br tetangga. Dengan demikian, ion Mn berada dalam keadaan Mn⁸ᐧᐧ³+. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c, 13/3 elektron dari setiap ion Mn semua terisi dalam saluran spin-up orbital d, sementara ion Br¹⁻ berada dalam keadaan low-spin 4p⁶. Dengan demikian, momen magnetik setiap ion Mn⁸ᐧᐧ³+ adalah 13/3μB; momen magnetik ion Br¹⁻ dapat diabaikan (File Tambahan 1: Gambar S1(b)). Menginduksi ferromagnetisme dengan kekosongan juga dapat diamati untuk sistem d⁰, seperti ZnS dan ZnO [61, 62], kekosongan tunggal dapat menginduksi momen magnetik sebesar 2μB [61]. Untuk setiap ion Mn, 2/3 orbital d tidak terisi; saluran spin-up dari orbital e₁ dan e₂ sebagian terisi dan menyeberangi tingkat Fermi, menghasilkan setengah-logam. Karakter setengah-logam juga dapat diamati dari struktur band elektron teresolusi spin yang ditunjukkan dalam Gambar 5b. Saluran spin-up adalah logam, sementara saluran spin-down adalah semikonduktor dengan band gap tidak langsung sebesar 2,97 eV; VBM/CBM terletak di titik M/Γ. Nilai band gap cukup dekat dengan MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63], dan Ni₂NO₂ (2,98 eV) [64], yang cukup besar untuk mencegah spin-flip yang terangsak termal. Membandingkan dengan monolayer MnBr₂, baik VBM maupun CBM dari saluran semikonduktor menjadi lebih dekat terhadap tingkat Fermi. CBM masih didominasi oleh atom Mn, sementara VBM didominasi oleh atom Br1,2 baru. Sementara itu, saluran semikonduktor berubah dari langsung menjadi tidak langsung, dan band gap berkurang. Fenomena serupa diamati dalam monolayer MnCl₂ dengan fungsionalisasi H [60].
Arah magnetisasi ditentukan oleh energi anisotropi magnetik (MAE). MAE padatan timbul dari dua penyumbang, yaitu energi magneto-kristalin (MCE) yang terkait dengan spin–orbit coupling (SOC) dan energi anisotropi dipolar magnetik (MDE) yang disumbangkan oleh interaksi dipolar–dipolar magneto-statik. MDE dalam materi 3D isotropik, seperti Fe bcc dan Ni fcc, sangat kecil. Namun untuk materi berdimensi rendah yang terdiri dari atom logam transisi dengan momen magnetik besar, MDE tidak boleh diabaikan [65,66,67]. MCE didefinisikan sebagai perbedaan antara energi magnetisasi di sepanjang arah dalam bidang (100 atau 010) dan luar bidang (001) dengan mempertimbangkan SOC. MDE diperoleh sebagai perbedaan E_d antara magnetisasi dalam bidang dan luar bidang. E_d dalam satuan Rydberg atomik diberikan oleh [65, 66]
E_d = Σ(2m_i m_j / c²) M_ij
di kecepatan cahaya, c = 274,072, i/j adalah vektor posisi atom dalam sel unit, dan m_i/m_j adalah momen magnetik atomik (μB) pada situs i/j. Konstanta Madelung dipolar magnetik M_ij dihitung melalui
M_ij = Σ(1 / |R + i + j|³) {1 − 3[((R + i + j) · m_i^)² / |R + i + j|²]}
di mana R adalah vektor jaringan. Dalam materi 2D, karena semua R dan i berada dalam bidang, suku kedua akan nol untuk magnetisasi luar bidang, menghasilkan M_ij positif, sementara M_ij negatif untuk magnetisasi dalam bidang [67]. Oleh karena itu, MDE terkait dengan momen magnetik logam transisi dan selalu mengutamakan magnetisasi dalam bidang.
MCE yang dihitung untuk monolayer Mn₃Br₈ adalah −1,90 meV per satuan rumus (Gambar 6a), jauh lebih besar daripada bulk Fe (0,001 meV per atom) dan Ni (0,003 meV per atom) [68], dan lebih besar daripada Fe monolayer pada Rh (111) (0,08 meV per atom) [69], yang menunjukkan bahwa magnetisasi monolayer Mn₃Br₈ stabil termal. Hubungan antara MCE dan sudut azimutal dapat dijelaskan oleh persamaan berikut [70]:
MCE(θ) = A cos²(θ) + B cos⁴(θ)
Variasi energi anisotropi magneto-kristalin (MCE) a terhadap sudut azimutal dan b dalam ruang untuk monolayer Mn₃Br₈
di mana A dan B adalah konstanta anisotropi dan θ adalah sudut azimutal. Hasil pemasangan ditunjukkan dalam File Tambahan 1: Gambar S3. Selain itu, evolusi MCE dengan putaran sumbu spin melalui seluruh ruang diilustrasikan dalam Gambar 6b. MCE dalam bidang xy tidak menunjukkan perbedaan, tetapi mencapai nilai maksimum di sepanjang arah tegak lurus terhadap bidang xy, mengonfirmasi anisotropi magnetik yang kuat. MDE adalah −0,43 meV per satuan rumus, dan MAE (MCE + MDE) adalah −2,33 meV per satuan rumus. Nilai negatif menunjukkan bahwa axis magnetisasi mudah berada di sepanjang arah dalam bidang. MDE tidak mengubah arah magnetisasi, tetapi memperkuatnya. Selain itu, MAE monolayer Mn₃Br₈ jauh lebih besar daripada monolayer MnBr₂, membuktikan lagi efektivitas desain kami.
Kami lebih lanjut menghitung T_c untuk monolayer Mn₃Br₈ FM dengan melakukan simulasi Monte Carlo (MC) berdasarkan model Heisenberg, yang telah terbukti menjadi metode efektif untuk memprediksi T_c untuk materi 2D [11, 15, 48, 58, 71,72,73,74,75,76]. Estimasi T_c kami untuk monolayer CrI₃ adalah 42 K (File Tambahan 1: Gambar S4) [76], setuju baik dengan nilai yang diukur secara eksperimental [2] dan hasil perhitungan sebelumnya [15, 58, 71, 72, 74, 76], yang membuktikan akurasi metode yang kami gunakan. Spin-Hamiltonian termasuk interaksi magnetik tetangga terdekat (NN) dijelaskan sebagai
H = −Σ J M_i M_j
di mana J adalah parameter pertukaran magnetik NN, M_i/j adalah momen magnetik ion Mn dan mendekati jumlah elektron terpolarisasi spin berdasarkan metode Monte Carlo [71, 77, 78], i dan j menunjuk pada pasangan NN ion Mn. Parameter coupling magnetik J dihitung melalui perbedaan energi antara keadaan AFM dan FM sebagai
J = (E_AFM1 − E_FM) / 16M²
J yang dihitung dari ion Mn NN adalah 1,01 meV; nilai positif menunjukkan preferensi coupling FM.
J yang dihitung dari ion Mn NN dan super-sel 100 × 100 × 1 yang berisi 20.000 vektor momen magnetik diadopsi untuk melakukan simulasi MC. Simulasi pada setiap suhu berlangsung selama 10⁵ langkah. Setiap vektor momen magnetik berputar secara acak ke semua arah. Gambar 5d menunjukkan evolusi kalor spesifik yang didefinisikan sebagai C_v = (⟨E²⟩ − ⟨E⟩²) / K_B T², dari mana kami memperoleh T_c sebesar 130 K untuk monolayer Mn₃Br₈ dengan menentukan posisi puncak C_v, yang lebih tinggi dari suhu nitrogen cair (77 K), dan T_c CrI₃ (45 K) [2] dan Cr₂Ge₂Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Perhitungan kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ FM memiliki MAE besar dan suhu Curie yang lebih tinggi dari suhu nitrogen cair.
Monolayer Mn₃Br₈ di Bawah Regangan Biaxial dan Doping Pembawa
Rekayasa regangan telah terbukti dapat diterapkan untuk banyak materi 2D, dan efektif untuk mengubah parameter struktural, seperti panjang dan sudut ikatan, dan menyesuaikan properti elektronik dan magnetik. Dalam konteks ini, kami mempelajari monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial dari −5% hingga 5%. Turnya monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial dari −5 hingga 5% tetap FM dan momen magnetik atomik hampir tidak berubah. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7a dan c, sudut antara dua atom Mn dan atom Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn) adalah 84°–90°, yang meningkat seiring regangan dan perlahan mendekati 90°. Sudut Mn–Br–Mn yang melibatkan atom Br3,4,5,6 (θ_Mn-Br3,4,5,6-Mn) secara bertahap menyimpang dari 90°, berkisar dari 90° hingga 100°. Dengan demikian, interaksi super-ekschange antara ion Mn yang diantar melalui orbital Br-p ortogonal yang berbeda tetap FM.
Variasi sudut antara dua Mn dan atom Br, jarak antara Mn dan atom Br, dan jarak antara atom Mn tetangga terdekat terhadap regangan biaxial dan doping pembawa yang diterapkan. Variasi a sudut dan c jarak terhadap regangan biaxial, variasi b sudut dan d jarak terhadap doping pembawa. Nilai positif dan negatif doping pembawa mewakili doping elektron dan lob, masing-masing
Kedua jarak Mn–Mn dan Mn-Br meningkat monoton seiring berubahnya regangan dari –5% hingga 5%. Secara sesuai, parameter pertukaran di bawah regangan biaxial yang ditunjukkan dalam Gambar 8a menurun seiring berubahnya regangan biaxial dari –5% hingga 5% dan mencapai nilai terbesar (1,18 meV) di bawah regangan biaxial –5%. Suhu Curie monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial –5% adalah 160 K (Gambar 9a). Secara khusus, ikatan Mn-Br di bawah regangan regangan yang meningkat menjadi lebih panjang, dan sudut Mn-Br3,4,5,6-Mn menyimpang dari 90°, yang merupakan alasan utama mengapa interaksi super-ekschange FM menjadi lebih lemah. Akibatnya, suhu Curie menurun. Ini serupa dengan monolayer CrPTe₃ dan FePS₃ [79]. Selain itu, MDE menurun seiring meningkatnya regangan (File Tambahan 1: Gambar S5(b)); MAE di bawah regangan biaxial –1% adalah yang terbesar (–3,04 meV). Regangan –5–5% tidak menyebabkan deformasi struktural yang besar pada monolayer Mn₃Br₈, dan morfologi struktur bandnya hampir tidak berubah. Monolayer Mn₃Br₈ tetap setengah-logam. Kedua VBM dan CBM dalam saluran spin semikonduktor bergerak sedikit ke atas ke energi yang lebih tinggi seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8c dan 10; band gap meningkat perlahan seiring meningkatnya regangan biaxial hingga 3,12 eV di bawah regangan biaxial 5%.
Variasi a parameter pertukaran dan b energi anisotropi magnetik (MAE) untuk monolayer Mn₃Br₈ terhadap regangan biaxial dan doping pembawa yang diterapkan. Variasi maksimum band valensi (VBM), minimum band konduksi (CBM), dan band gap dalam saluran semikonduktor untuk monolayer Mn₃Br₈ terhadap c regangan biaxial yang diterapkan dan d doping pembawa yang bervariasi. Nilai positif dan negatif doping pembawa mewakili doping elektron dan lob, masing-masing
Momen magnetik on-site atom Mn dan kalor spesifik C_v sebagai fungsi suhu berdasarkan model Heisenberg untuk monolayer Mn₃Br₈ a di bawah -5% regangan biaxial, dengan b 0,2e, c -0,6e, dan d -0,8e doping pembawa per satuan rumus. Nilai positif dan negatif mewakili doping elektron dan lob, masing-masing
a–j Struktur band teresolusi spin untuk monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial dari -5% hingga 5%. Panah hijau menunjukkan band gap tidak langsung
Doping elektron/lob selalu mengakibatkan VBM/CBM bergerak menjauh dari tingkat Fermi. Perhitungan kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ dengan doping pembawa –1–1e (~ 1,7 × 10¹⁴ cm⁻²) per satuan rumus masih FM; momen magnetik atomik setiap ion Mn masih 13/3μB. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 7b dan d, dengan doping pembawa dari –1e hingga 1e per satuan rumus, sudut Mn-Br-Mn yang melibatkan atom Br3,4,5,6 sekitar 90° ~ 98°; sudut Mn-Br1,2-Mn sekitar 88° ~ 90°. Jarak Mn–Mn dan Mn-Br1,2 meningkat seiring meningkatnya doping elektron. Monolayer Mn₃Br₈ dengan doping pembawa 0,2e dan 0,4e memiliki parameter pertukaran magnetik yang lebih besar (Gambar 8a). Suhu Curie pada doping elektron 0,2e adalah terbesar sebesar 140 K (Gambar 9b). Selain itu, dengan doping –1e ~ 0,2e, MAE berada di arah dalam bidang; MDE menurun seiring meningkatnya doping elektron. Di bawah doping 0,4e, MCE berubah menjadi positif dengan nilai 0,41 meV per satuan rumus; MAE hanya 0,01 meV per satuan rumus dengan mempertimbangkan MDE (File Tambahan 1: Gambar S5(a) dan (b)). Dengan doping 0,6e, 0,8e dan 1e, PMA (energi anisotropi magnetik tegak lurus) adalah 1,70, 2,42, dan 5,13 meV, masing-masing, cukup besar untuk aplikasi spintronik (Gambar 8b).
Selain itu, monolayer Mn₃Br₈ dengan doping pembawa –1e ~ 1e per satuan rumus tetap setengah-logam. Band gap dalam saluran spin semikonduktor meningkat/menurun sedikit seiring meningkatnya doping elektron/lob seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8d; posisi VBM dan CBM tidak berubah. Secara eksepsional, monolayer Mn₃Br₈ berubah menjadi semikonduktor spin-gapless (SGS) FM dengan saluran spin logam yang membuka jarak energi sangat kecil (0,07 eV) di bawah doping lob –0,6e dan –0,8e; tingkat Tempatnya berada di daerah band gap (Gambar 11b dan c, gambar yang lebih jelas ditampilkan dalam File Tambahan 1: Gambar S6(a) dan (b)). Secara sesuai, elektron dapat dengan mudah terangsak dari band valensi ke band konduksi dengan input energi kecil, yang secara bersamaan menghasilkan pembawa elektron dan lob yang terpolarisasi spin 100%. Suhu Curie pada doping lob –0,6e dan –0,8e adalah 110 K (Gambar 9c dan d), lebih tinggi dari suhu nitrogen cair (77 K). Dengan mempertimbangkan bahwa modulasi kepadatan muatan 10¹³ ~ 10¹⁵ cm⁻² telah dicapai secara eksperimental [80,81,82], properti yang kami prediksi monolayer Mn₃Br₈ dengan doping pembawa juga dapat dicapai secara eksperimental.
a–j Struktur band teresolusi spin untuk monolayer Mn₃Br₈ dengan doping pembawa dari -1e hingga 1e per satuan rumus. Nilai positif dan negatif mewakili doping elektron dan lob, masing-masing. Panah hijau menunjukkan band gap tidak langsung
Kesimpulan
Secara ringkas, stabilitas, properti elektronik, dan magnetik monolayer Mn₃Br₈ telah diteliti dengan cermat. Hasil kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ adalah setengah-logam FM dengan suhu Curie 130 K dan band gap 2,97 eV untuk saluran spin semikonduktor. Selain itu, momen magnetik setiap ion Mn adalah 13/3μB; MAE adalah –2,33 meV per satuan rumus. Monolayer Mn₃Br₈ dirancang dengan menginduksi kekosongan Mn tunggal dalam super-sel 2 × 2 × 1 dari monolayer MnBr₂ untuk memecah konfigurasi d⁵ coupling AFM. Kelayakan pembentukan kekosongan Mn dan stabilitas dinamis, mekanis monolayer Mn₃Br₈ telah dikonfirmasi secara komprehensif. Selain itu, monolayer Mn₃Br₈ di bawah regangan biaxial –5% ~ 5% masih setengah-logam FM dengan band gap 2,71 ~ 3,12 eV untuk saluran spin semikonduktor, yang suhu Curienya di bawah regangan biaxial –5% adalah 160 K. Baik regangan biaxial maupun doping pembawa membuat MAE meningkat, yang berubah menjadi tegak lurus terhadap bidang di bawah doping elektron. Dengan doping lob 0,8e dan 0,6e, monolayer Mn₃Br₈ berubah menjadi semikonduktor spin-gapless (SGS) dengan band gap 0,07 eV. Perhitungan kami menunjukkan bahwa monolayer Mn₃Br₈ sebagai setengah-logam FM dengan suhu Curie tinggi, dan memiliki MAE besar dan momen magnetik besar, serta properti elektronik dan magnetik yang dapat diatur di bawah regangan biaxial dan doping pembawa yang diterapkan.
Ketersediaan Data dan Bahan
Dataset yang dihasilkan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis tanggung jawab atas permintaan yang wajar.
