Percakapan dari MnBr2 antiferromagnetik ke monolayer Mn3Br8 feromagnetik dengan MAE besar

Abstrak

Kebutuhan mendesak dalam spintronics energi rendah adalah feromagnet dua dimensi (2D) dengan suhu Curie di atas suhu nitrogen cair (77 K), dan anisotropi magnetik yang cukup besar. Kami mempelajari Mn₃ Sdr₈ monolayer yang diperoleh dengan menginduksi kekosongan Mn pada 1/4 populasi di MnBr₂ lapisan tunggal. Konfigurasi cacat tersebut dirancang untuk mengubah struktur koordinasi Mn-d⁵ dan mencapai feromagnetisme dengan energi anisotropi magnetik (MAE) yang cukup besar. Perhitungan kami menunjukkan bahwa Mn₃ Sdr₈ monolayer adalah setengah logam feromagnetik (FM) dengan suhu Curie 130 K, MAE besar 2,33 meV per unit rumus, dan momen magnet atom 13/3μ_B untuk atom Mn_. Selain itu, Mn₃ Sdr₈ monolayer mempertahankan FM di bawah regangan biaksial kecil, yang suhu Curie di bawah regangan tekan 5% adalah 160 K. Selain itu, regangan biaksial dan doping pembawa membuat MAE meningkat, yang terutama disumbangkan oleh energi anisotropi magneto-kristalin (MCE). Struktur cacat yang kami rancang dari MnBr₂ monolayer menyediakan cara sederhana namun efektif untuk mencapai feromagnetisme dengan MAE besar dalam material 2D.

Pengantar

Spintronics, mengeksploitasi spin elektron dan momen magnetik yang terkait, telah menarik perhatian luas selama beberapa dekade terakhir [1], karena keunggulan uniknya dibandingkan perangkat berbasis muatan. Realisasi baru-baru ini dari feromagnet dua dimensi (2D) dengan pemesanan magnetik jarak jauh pada suhu terbatas [2, 3] sangat penting untuk spintronics skala nano dan aplikasi terkait dan mengilhami upaya luar biasa dalam penyelidikan dan fabrikasi feromagnet 2D [4,5 ,6,7,8,9].

Dua ferromagnet 2D pertama dengan ketebalan atom dicapai pada tahun 2017, yaitu monolayer CrI₃ [2] dan bilayer Cr₂ Ge₂ Te₆ [3]. Sayangnya, suhu Curie keduanya lebih rendah daripada suhu nitrogen cair (77 K), yang membatasi aplikasi realistisnya. Selain suhu Curie, anisotropi magnetik yang cukup besar dan momen magnetik juga sangat diperlukan untuk aplikasi praktis. Energi anisotropi magnetik besar (MAE) menyiratkan manfaat untuk pemesanan magnetik terhadap fluktuasi panas, dan kemungkinan untuk mengurangi ukuran butir per bit informasi; MAE kecil dapat menghasilkan super-paramagnetik daripada feromagnetik. Momen magnet yang besar memberikan sensitivitas yang lebih tinggi, efisiensi yang lebih tinggi, dan kepadatan yang lebih tinggi untuk spintronics. Elemen berat lebih cenderung membawa MAE besar karena efek spin-orbital coupling (SOC) yang kuat [10]. Serangkaian material FM 2D yang tersusun dari unsur-unsur berat telah diprediksi memiliki MAE yang besar, seperti CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], FeBr₂ dan FeI₂ lapisan tunggal [16]. Selain itu, momen magnet lokal pada atom Mn MXenes Mn₂ NF₂ dan Mn₂ N(OH)₂ adalah 4,5μ_B per atom Mn [17], yang merupakan yang terbesar di antara materi FM 2D yang dilaporkan.

Sejak CrI₃ monolayer telah berhasil disintesis, halida logam transisi telah menarik banyak perhatian [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. Efek Spin Seeback telah diamati di MnF bilayer₂ [20]; beberapa lapisan CrI₃ telah diimplementasikan ke dalam persimpangan terowongan magnetik (MTJ) [21]; NiCl₃ monolayer telah diprediksi menjadi semikonduktor baru Dirac spin-gapless (SGS) [22]. Khususnya, MnBr₂ monolayer bersifat antiferromagnetik dengan MAE 0,25 meV sepanjang arah tegak lurus bidang berdasarkan perhitungan prinsip pertama [16]; Jn²⁺ ion berada di d⁵ keadaan putaran tinggi dengan momen magnet 5μ_B [16, 26]. Hasil ini menyiratkan potensi MnBr₂ sebagai feromagnet monolayer dengan momen magnet yang besar. Masalah utamanya adalah bagaimana mengubah kopling AFM antara ion Mn menjadi kopling FM.

Kepadatan signifikan kekosongan Mn diamati secara eksperimental di LaMnO₃ film tipis [28], dan konsentrasi cacat dapat dikontrol dengan mengatur proses sintesis secara sengaja melalui iradiasi partikel energi tinggi, atau etsa kimia [29]. Dalam konteks ini, kami merancang Mn₃ Sdr₈ monolayer dengan menginduksi kekosongan Mn tunggal ke MnBr₂ lapisan tunggal. Kekosongan mengubah struktur koordinasi atom Mn dan mematahkan d⁵ konfigurasi, yang dapat mengubah kopling antiferromagnetik menjadi kopling feromagnetik dan membawa MAE besar karena atom Br yang berat. Seperti yang kami harapkan, Mn₃ Sdr₈ monolayer adalah FM dan memiliki MAE besar 2,33 meV per unit rumus, momen magnet untuk setiap atom Mn adalah 13/3μ_B . Mempertimbangkan pengenalan regangan yang mudah melalui pembengkokan substrat fleksibel [30,31,32,33], substrat elastis memanjang [33,34,35], memanfaatkan ketidakcocokan ekspansi termal [33, 36], dan seterusnya [33], dan kontrol efektif polarisasi spin melalui doping elektrostatik [37, 38], kami juga mempelajari Mn₃ Sdr₈ monolayer di bawah regangan biaksial dan doping pembawa. Hasil kami menunjukkan bahwa Mn₃ Sdr₈ monolayer mempertahankan FM dengan suhu Curie meningkat di bawah regangan biaksial kecil. Plus, regangan biaksial dan doping pembawa dapat membuat MAE meningkat.

Metode komputasi

Semua perhitungan dalam penelitian ini dilakukan dengan mengadopsi metode spin-polarized density function theory (DFT) seperti yang diterapkan di Wina ab-initio paket simulasi (VASP) [39]. Interaksi antara elektron dan inti dijelaskan dengan metode proyektor augmented wave (PAW) [40, 41], dan interaksi pertukaran-korelasi elektronik dijelaskan oleh Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) fungsional dalam pendekatan gradien umum (GGA) metode [42]. Istilah Hubbard U diadopsi untuk menghitung interaksi yang berkorelasi kuat [43]; parameter interaksi coulomb di tempat yang efektif (U) sebesar 4 eV dan energi pertukaran (J) sebesar 1 eV yang diadopsi untuk mempelajari material 2D yang digabungkan dengan Mn digunakan untuk elektron Mn-d [44]. Integrasi zona Brillouin dilakukan dengan mengadopsi 9 × 9 × 1 k-mesh berdasarkan skema Monkhorst–Pack [45]. Spektrum phonon dihitung menggunakan kode Phonopy [46] yang diimplementasikan dalam paket VASP. Ruang vakum 20 Å ditambahkan sepanjang arah tegak lurus permukaan monolayer untuk menghindari interaksi antara lapisan yang berdekatan. Energi cutoff untuk set dasar gelombang bidang ditetapkan sebagai 500 eV. Kriteria konvergensi untuk energi dan gaya total ditetapkan sebagai 1 × 10^–6 eV dan 0,01 eV/Å, masing-masing.

Hasil dan diskusi

Energi belahan, keadaan dasar, dan stabilitas MnBr₂ lapisan tunggal

Konstanta kisi yang dioptimalkan dari MnBr massal₂ adalah a = b = 3,95 Å, konsisten dengan hasil eksperimen sebelumnya (a = b = 3,87 Å) [25]. Kami pertama-tama mengeksplorasi kelayakan pengelupasan kulit MnBr₂ monolayer dari MnBr massal₂ . Gambar 1a menyajikan metode penghitungan energi pembelahan yang terkenal, efektif, dan disetujui secara luas [47,48,49]. Secara khusus, energi pembelahan diperoleh dengan menghitung variasi energi total keadaan dasar sehubungan dengan jarak pemisahan $d$ antara dua bagian rekahan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, konstanta kisi a dan b adalah tetap sebagai nilai-nilai pada keadaan kesetimbangan massal MnBr₂ . Interaksi vdW jarak jauh interlayer dijelaskan oleh skema DFT-D2 Grimme [50, 51]. Energi total meningkat dengan jarak pemisahan dan kemudian perlahan-lahan menyatu seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Energi pembelahan yang dihitung adalah 0,10 J/m² , yang lebih kecil dibandingkan dengan energi pembelahan antara dua bagian rekahan grafit (0,35 J/m² ) [52], menunjukkan kelayakan untuk memperoleh MnBr₂ monolayer melalui metode pengelupasan mikro-mekanis.

a Model massal MnBr₂ digunakan untuk menghitung energi pembelahan dan b energi pembelahan sebagai fungsi dari jarak pemisahan $d$ antara dua bagian yang retak (jarak antarlapisan kesetimbangan ditetapkan sebagai 0). c Tampilan atas dan samping, d spektrum fonon, e struktur pita elektronik untuk saluran spin dan f kepadatan proyeksi keadaan (PDOS) orbital Mn-d dan orbital Br-p untuk MnBr₂ lapisan tunggal. h menyatakan jarak vertikal antara dua bidang halida. Sel primitif diedarkan dalam garis putus-putus hitam. Level Fermi untuk struktur pita dan DOS disetel sebagai 0 eV

MnBr₂ monolayer memiliki simetri $C_{{{3}v}}$ seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c; setiap atom Mn dikelilingi oleh 6 atom Br tetangga, membentuk oktahedral [MnBr₆ ]⁴⁻ satuan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a dan b, tiga kemungkinan konfigurasi magnetik, yaitu status non-magnetik (NM), feromagnetik (FM), dan antiferromagnetik (AFM) dipertimbangkan. Keadaan spin tinggi dan spin rendah dari ion Mn dipertimbangkan. Hasil kami menunjukkan bahwa ion Mn status FM berada dalam putaran rendah dengan d¹ konfigurasi, sedangkan ion Mn dalam keadaan AFM berada dalam putaran tinggi dengan d⁵ konfigurasi. Keadaan dasar MnBr₂ monolayer adalah status AFM, yang lebih stabil daripada status NM dan FM masing-masing sebesar 3,91 eV dan 0,72 eV per unit formula (File tambahan 1:Tabel. S1). MAE adalah 0,25 meV, nilai positif yang menunjukkan bahwa sumbu magnetisasi mudah berada di sepanjang arah luar bidang, sesuai dengan hasil sebelumnya [16]. Konstanta kisi yang dioptimalkan adalah a = b = 3,95 Å, sama dengan konstanta kisi MnBr massal₂ . Panjang ikatan Mn-Br adalah 2,73 Å, dan jarak vertikal antara dua bidang halida adalah 3,03 Å.

Diagram skematik untuk a feromagnetik dan b konfigurasi antiferromagnetik untuk MnBr₂ lapisan tunggal

Stabilitas MnBr₂ monolayer diselidiki lebih lanjut dengan menghitung energi formasi, spektrum fonon, dan konstanta elastis. Energi formasi dihitung sebagai:

$$E_{{{\text{form}}}} =E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - E_{{{\text{Mn}}}} - 2E_{{ {\text{Br}}}}$$

di mana $E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }}$ mewakili energi MnBr₂ monolayer, $E_{{{\text{Mn}}}}$ dan $E_{{{\text{Br}}}}$ masing-masing adalah energi atom Mn dan Br dalam struktur massalnya. $E_{{{\text{form}}}}$ yang dihitung adalah 1,87 eV per atom; nilai negatif berarti formasi tersebut eksoterm dan MnBr₂ monolayer adalah energik menguntungkan. Plus, spektrum fonon terhitung kami (Gbr. 1d) untuk MnBr₂ monolayer tidak menunjukkan frekuensi negatif di seluruh zona Brillouin, menunjukkan stabil secara dinamis. Selain itu, konstanta elastis terhitung (File tambahan 1:Tabel S2) memenuhi kriteria Born-Huang [53] dari $C_{11}> 0$, $C_{11} C_{22} - C_{12 }^{2}> 0$ dan $C_{66}> 0$, mengonfirmasikan bahwa MnBr₂ monolayer stabil secara mekanis. Kekakuan dalam bidang yang dihitung adalah 26,98 J/m² , sekitar 75% dari MnPSe₃ (36 J/m² ) [49], dan 15% dari MoS₂ lapisan tunggal (180 J/m² ) [54]. Ditambah, MnBr₂ monolayer menunjukkan fleksibilitas yang lebih tinggi, dan kemampuan mempertahankan regangan tarik yang lebih besar dibandingkan dengan MoS₂ lapisan tunggal (11%) [54]. Ini mungkin dikaitkan dengan ikatan ion untuk MnBr₂ monolayer terhadap ikatan kovalen MoS₂ lapisan tunggal. Analisis deformasi yang terkait dengan konstanta elastis menunjukkan bahwa ia dapat menahan beratnya (Lihat detail di SI).

Struktur pita elektronik MnBr₂ monolayer ditunjukkan pada Gambar. 1e, ini menunjukkan bahwa MnBr₂ monolayer adalah semikonduktor dengan celah pita langsung 3,35 eV. Kedua pita valensi maksimum (VBM) dan pita konduksi minimum (CBM) terletak di titik $\Gamma$. Untuk mendapatkan wawasan tentang struktur elektronik, proyeksi kepadatan keadaan (DOS) untuk orbital Mn-d dan Br-p disajikan pada Gambar. 1f. Lima orbital d ion Mn dibagi menjadi $a(d_{{z^{2} }} )$, $e_{1} (d_{xz} + d_{yz} )$, dan $ e_{2} (d_{xy} + d_{{x^{2} - y^{2} }} )$ mengelompokkan menurut simetri $C_{{{3}v}}$. Analisis muatan yang lebih buruk menunjukkan bahwa setiap atom Mn menyumbangkan dua elektron ke dua atom Br yang berdekatan. Jadi, lima orbital d dalam satu saluran spin terisi penuh oleh lima elektron d dari Mn²⁺ ion. Sejalan dengan itu, keduanya Mn²⁺ ion dalam sel satuan berada di d⁵ keadaan putaran tinggi dengan momen magnet 5μ_B /− 5μ_B , Br¹⁻ ion berada dalam keadaan putaran rendah 4p⁶ dengan momen magnet diabaikan 0,02μ_B (File tambahan 1:Gbr. S1(a)). Menurut aturan Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA), konfigurasi seperti itu selalu menyediakan kopling antiferromagnetik [55].

Sifat stabilitas, elektronik, dan magnetik Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal

Mn lowongan diperkenalkan untuk memecahkan d⁵ konfigurasi Mn²⁺ ion. Lowongan Mn tunggal diperkenalkan di supercell $2 \times 2 \times 1$ dari MnBr₂ monolayer, yang memberikan Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, setiap atom Mn memiliki empat atom Mn tetangga terdekat dan mengikat enam atom Br, membentuk oktahedral terdistorsi [MnBr₆ ] satuan. Lima keadaan magnetik (NM, FM, FIM, AFM-1, dan AFM-2) yang ditunjukkan pada Gambar 4 dipertimbangkan. Hasil kami menunjukkan bahwa status FM adalah kondisi dasar, yang lebih stabil daripada empat lainnya masing-masing sebesar 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV, dan 97,65 meV per unit formula. Konstanta kisi yang dioptimalkan masih 3,95 Å. Berbeda dengan MnBr₂ lapisan tunggal, Mn₃ Sdr₈ monolayer memiliki 2 jenis ikatan Mn-Br (Gbr. 3b). Ikatan antara atom Mn dan dua atom Br pusat ($d_{{\text{Mn-Br1,2}}}$) adalah 2,76 Å, sedangkan ikatan Mn–Br lainnya ($d_{{\text {Mn-Br3,4,5,6}}}$) adalah 2,59 Å. Jarak vertikal antara dua bidang halida adalah 3,33 Å.

a Tampilan atas dan samping Mn₃ Sdr₈ monolayer, $\Delta h$ mewakili jarak vertikal antara dua bidang halida. Sel primitif diedarkan dalam garis putus-putus hitam; garis panah hijau menunjukkan dua jalur berbeda dari interaksi super-pertukaran. b Struktur MnBr yang terdistorsi₆ segi delapan. c Energi pembentukan untuk kekosongan Mn tunggal sebagai fungsi potensial kimia Mn (μMn)

Diagram skematik untuk a feromagnetik, b antiferromagnetik-1, c ferrimagnetik, dan d konfigurasi antiferromagnetic-2 untuk Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal

Untuk memverifikasi kelayakan menginduksi kekosongan Mn, pertama-tama kami menghitung energi pembentukan kekosongan di bawah lingkungan kaya Mn dan kaya Br melalui persamaan berikut,

$$E_{{F({\text{Mn-rich}})}} {\text{ =}}E_{{{\text{Mn}}_{3} {\text{Br}}_{8 } }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{\text{2}}} }} - \mu _{{{\text{Mn-max}}}} )$$ $$E_{{F{\text{(Br-rich)}}}} { =}E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8} } }} - (4 \times E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - \mu_{{\text{Mn-min}}} )$$

di mana $E_{{{\text{Mn}}_{{3}} {\text{Br}}_{{8}} }}$ dan $E_{{{\text{MnBr}}_ {{2}} }}$ mewakili energi total dari Mn₃ Sdr₈ dan MnBr₂ lapisan tunggal, $\mu_{{\text{Mn-max}}}$ adalah potensial kimia Mn di bawah lingkungan yang kaya Mn, yang dihitung sebagai energi atom Mn dalam struktur massalnya, $\mu_{ {\text{Mn-min}}}$ adalah potensial kimia Mn di bawah lingkungan yang kaya Br, yang dihitung sebagai:

$$\mu_{{\text{Mn-min}}} =E_{{{\text{MnBr}}_{{2}} }} - 2 \times \mu_{{\text{Br-max}} }$$

di mana $\mu_{{\text{Br-max}}}$ adalah potensial kimia Br dan dihitung sebagai energi atom Br dalam fase gas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, energi formasi di bawah lingkungan kaya Mn/kaya Br adalah 6,30/0,71 eV per kekosongan Mn, menunjukkan bahwa pembentukan kekosongan Mn secara energetik lebih menguntungkan di bawah lingkungan kaya Br. Memang, kekosongan S telah dicapai secara eksperimental di MoS₂ monolayer [56], dan energi formasi yang diprediksi dari kekosongan S di bawah lingkungan yang kaya S adalah 2,35 eV [57]. Selain itu, penataan arsitektur nano berpori seperti -FeOOH/PNGNs (jaringan graphene yang didoping nitrogen berpori) dapat menginduksi kekosongan Fe yang signifikan [58], dan metode Bridgman diadopsi untuk menginduksi pemesanan kekosongan Fe. Kami juga berharap bahwa metode ini dapat diterapkan untuk menginduksi kekosongan Mn [59]. Plus, tidak ada frekuensi negatif yang ditemukan dalam spektrum fonon Mn₃ Sdr₈ monolayer ditunjukkan pada Gambar. 5a, membuktikan stabilitas dinamis. Hasil ini menyetujui desain kami untuk memperkenalkan lowongan Mn untuk membawa feromagnetisme.

a Spektrum fonon, b struktur pita elektronik spin-resolved, dan c kepadatan proyeksi keadaan (PDOS) orbital Mn-d dan orbital Br-p untuk Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal. d Momen magnetik atom Mn di tempat dan panas spesifik C _v sebagai fungsi suhu berdasarkan model Heisenberg untuk Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal. Level Fermi untuk struktur pita dan PDOS disetel sebagai 0 eV

Ferromagnetisme Mn₃ Sdr₈ atribut monolayer ke interaksi pertukaran super FM. Menurut aturan Goodenough–Kanamori–Anderson (GKA) [55], interaksi super-tukar antara ion Mn adalah FM ketika sudut Mn-Br-Mn sekitar 90°. Dalam konfigurasi tersebut (File tambahan 1:Gbr. S2), orbital Mn-d cenderung berpasangan dengan AFM dengan orbital Br-p ortogonal yang berbeda, dan dengan demikian kopling magnetik Mn–Mn tidak langsung diharapkan menjadi FM. Tetapi jika setiap ion Mn memiliki 5 elektron tidak berpasangan seperti MnBr₂ monolayer, pertukaran super adalah AFM meskipun sudut Mn-Br-Mn mendekati 90° karena tidak ada orbital Mn-d spin-up kosong yang tersisa di MnBr₂ monolayer dan spin-up d-elektron tidak bisa melompat antara situs Mn tetangga [60]. Ada dua jalur interaksi pertukaran super yang berbeda di Mn₃ Sdr₈ (Gbr. 3a), dan keduanya FM. Satu melibatkan atom Br1,2 pusat dengan panjang ikatan Mn-Br 2,76 Å dan sudut Mn-Br-Mn 87,5°; yang lainnya melibatkan atom Br3,4,5,6 dengan panjang ikatan Mn-Br 2,59 Å dan sudut Mn-Br-Mn 95°. Interaksi hibridisasi antara orbital p dari atom Br3,4,5,6 dan orbital Mn-d lebih kuat daripada hibridisasi p-d yang melibatkan atom Br1,2, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, terutama dari 2 eV hingga 1,4 eV. Sementara dari 1,4 hingga 0,9 eV, p -d hibridisasi yang melibatkan atom Br1,2 didominasi.

Analisis muatan yang lebih buruk menunjukkan bahwa setiap atom Mn menyumbangkan 8/3 elektron ke atom Br tetangga. Jadi, ion Mn berada di Mn^8/3+ negara. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5c, 13/3 elektron dari setiap ion Mn semuanya mengisi saluran spin-up orbital-d, sedangkan Br¹⁻ ion berada dalam keadaan putaran rendah 4p⁶ . Jadi, momen magnet masing-masing Mn^8/3+ ion adalah 13/3μ_B; momen magnet Br¹⁻ ion diabaikan (File tambahan 1:Gbr. S1(b)). Menginduksi feromagnetisme oleh kekosongan juga dapat diamati untuk d⁰ sistem, seperti ZnS dan ZnO [61, 62], kekosongan tunggal dapat menginduksi momen magnet sebesar 2μ_B [61]_. Untuk setiap ion Mn, 2/3 orbital d kosong; saluran spin-up orbital $e_{1}$ dan $e_{{2}}$ terisi sebagian dan melintasi tingkat Fermi, menghasilkan setengah logam. Karakter setengah logam juga dapat diamati dari struktur pita elektronik spin-resolved yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Saluran spin-up adalah logam, sedangkan saluran spin-down semikonduktor dengan celah pita tidak langsung 2,97 eV; VBM/CBM terletak di titik ${\text{M}}$/$\Gamma$. Nilai celah pita mendekati nilai MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63], dan Ni₂ TIDAK₂ (2,98 eV) [64], yang cukup besar untuk mencegah spin-flip tereksitasi termal. Membandingkan dengan MnBr₂ monolayer, baik VBM dan CBM dari saluran semikonduktor semakin dekat ke tingkat Fermi. CBM masih didominasi oleh atom Mn, sedangkan VBM didominasi oleh atom Br1,2 baru. Sementara itu, saluran semikonduktor mengubah dari langsung ke tidak langsung, dan celah pita berkurang. Fenomena serupa diamati pada MnCl₂ monolayer dengan fungsi H [60].

Arah magnetisasi ditentukan oleh energi anisotropi magnetik (MAE). MAE padatan muncul dari dua kontributor, yaitu energi magneto-kristal (MCE) yang terkait dengan kopling spin-orbit (SOC) dan energi anisotropi dipolar magnetik (MDE) yang dikaitkan dengan interaksi dipol-dipol magneto-statis. MDE dalam bahan isotropik 3D, seperti bcc Fe dan fcc Ni, sangat kecil. Tetapi untuk material berdimensi rendah yang tersusun dari atom logam transisi dengan momen magnet yang besar, MDE tidak boleh diabaikan [65,66,67]. MCE didefinisikan sebagai perbedaan antara energi magnetisasi sepanjang arah in-plane (100 atau 010) dan out-of-plane (001) dengan memperhitungkan SOC. MDE diperoleh sebagai perbedaan dari $E_{d}$ antara magnetisasi di dalam dan di luar bidang. $E_{d}$ dalam satuan atom Rydberg diberikan oleh [65, 66]

$$E_{d} =\sum\limits_{ij} {\frac{{2m_{i} m_{j} }}{{c^{2} }}} M_{ij}$$

di mana kecepatan cahaya, $c =274.072$, $i/j$ adalah vektor posisi atom dalam sel satuan, dan ${m}_{i}/{m}_{j}\ ) adalah momen magnet atom (μ_B ) di situs \(i/j$. Konstanta Madelung dipolar magnet $M_{ij}$ dihitung melalui

$$M_{ij} =\sum\limits_{R} {\frac{1}{{\left| {R + i + j} \kanan|^{3} }}} \kiri\{ {1 - 3\kiri. {\frac{{\left[ {(R + i + j) \cdot \mathop {m_{i} }\limits^{ \wedge } } \right]^{2} }}{{\left| {R + i + j} \right|^{2} }}} \right\}} \right.$$

di mana $R$ adalah vektor kisi. Dalam bahan 2D, karena semua $R$ dan $i$ berada dalam bidang, suku kedua adalah nol untuk magnetisasi luar bidang, menghasilkan $M_{ij}\ positif ), sedangkan \(M_{ij}$ negatif untuk magnetisasi dalam bidang [67]. Oleh karena itu, MDE berhubungan dengan momen magnetik logam transisi dan selalu lebih menyukai magnetisasi dalam bidang.

MCE yang dihitung untuk Mn₃ Sdr₈ monolayer adalah 1,90 meV per unit rumus (Gbr. 6a), jauh lebih besar daripada Fe massal (0,001 meV per atom), dan Ni (0,003 meV per atom) [68], dan lebih besar dari monolayer Fe pada Rh (111) (0,08 meV per atom) [69], menunjukkan bahwa magnetisasi Mn₃ Sdr₈ monolayer stabil termal. Hubungan antara MCE dan sudut azimut dapat digambarkan dengan persamaan berikut [70]:

$${\text{MCE}}(\theta ) =A\cos^{2} (\theta ) + B\cos^{4} (\theta )$$

Variasi energi magneto-kristal anisotropi (MCE) a sehubungan dengan sudut azimut dan b di ruang untuk Mn₃ Sdr₈ lapisan tunggal

di mana $A$ dan $B$ adalah konstanta anisotropi dan $\theta$ adalah sudut azimut. Hasil pemasangan ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar. S3. Selain itu, evolusi MCE dengan sumbu putaran yang berputar melalui seluruh ruang diilustrasikan pada Gambar. 6b. MCE dalam bidang xy tidak menunjukkan perbedaan, tetapi mencapai nilai maksimum sepanjang arah tegak lurus terhadap bidang xy, mengkonfirmasikan anisotropi magnetik yang kuat. MDE adalah 0,43 meV per unit formula, dan MAE (MCE + MDE) adalah 2,33 meV per unit formula. Nilai negatif menunjukkan bahwa sumbu magnetisasi mudah berada di sepanjang arah dalam bidang. MDE tidak mengubah arah magnetisasi, tetapi meningkatkannya. Selain itu, MAE dari Mn₃ Sdr₈ monolayer jauh lebih besar daripada MnBr₂ monolayer, membuktikan lagi keefektifan desain kami.

Kami selanjutnya menghitung $T_{c}$ untuk FM Mn₃ Sdr₈ monolayer dengan melakukan simulasi Monte Carlo (MC) berdasarkan model Heisenberg, yang telah terbukti menjadi metode yang efektif untuk memprediksi $T_{c}$ untuk material 2D [11, 15, 48, 58, 71,72 ,73,74,75,76]. Perkiraan kami $T_{c}$ dari CrI₃ monolayer adalah 42 K (File tambahan 1:Gbr. S4) [76], sesuai dengan nilai terukur eksperimental [2] dan hasil perhitungan sebelumnya [15, 58, 71, 72, 74, 76], yang membuktikan keakuratan metode yang kami adopsi. Spin-Hamiltonian termasuk interaksi magnetik tetangga terdekat (NN) digambarkan sebagai

$$H =- \sum\limits_{i,j} {JM_{i} M_{j} }$$

dimana $J$ adalah parameter pertukaran magnetik NN, $M_{i/j}$ adalah momen magnetik ion Mn dan integral yang mendekati jumlah elektron terpolarisasi spin berdasarkan metode Monte Carlo [71, 77 , 78], $i$ dan $j$ menyatakan pasangan NN dari ion Mn. Parameter kopling magnet $J$ dihitung melalui perbedaan energi antara status FM dan AFM sebagai

$$J{ =}\frac{{E_{{{\text{AFM1}}}} - E_{{{\text{FM}}}} }}{{16M^{2} }}$$

$J$ yang dihitung dari ion NN Mn adalah 1,01 meV; nilai positif menunjukkan preferensi kopling FM.

Perhitungan $J$ dari ion NN Mn dan sel super $100 \times 100 \times 1$ yang mengandung 20.000 vektor momen magnetik diadopsi untuk melakukan simulasi MC. Simulasi pada setiap suhu berlangsung selama 10⁵ Langkah. Setiap vektor momen magnet berputar secara acak ke segala arah. Gambar 5d menunjukkan evolusi panas spesifik yang didefinisikan sebagai $C_{{_{V} }} ={{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \ right\rangle^{2} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\left\langle {E^{2} } \right\rangle - \left\langle E \right \rangle^{2} } \right)} {K_{B} T^{2} }}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {K_{B} T^{2} }}$ dengan suhu, dari mana kami memperoleh $T_{c}$ dari 130 K untuk Mn₃ Sdr₈ monolayer dengan menempatkan posisi puncak $C_{v}$, lebih tinggi dari suhu nitrogen cair (77 K), dan $T_{c}$ CrI₃ (45 K) [2] dan Cr₂ Ge₂ Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Perhitungan kami menunjukkan bahwa FM Mn₃ Sdr₈ monolayer memiliki MAE besar dan suhu Curie lebih tinggi dari suhu nitrogen cair.

Jn₃ Sdr₈ monolayer di bawah regangan biaksial dan doping pembawa

Rekayasa regangan telah terbukti dapat diterapkan untuk banyak material 2D, dan efektif untuk mengubah parameter struktural, seperti panjang dan sudut ikatan, serta menyesuaikan sifat elektronik dan magnetik. Dalam konteks ini, kami menyelidiki Mn₃ Sdr₈ monolayer di bawah regangan biaksial mulai dari 5% hingga 5%. Ternyata Mn₃ Sdr₈ monolayer di bawah regangan biaksial dari 5 hingga 5% tetap menjadi FM dan momen magnet atom hampir tidak berubah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a dan c, sudut antara dua atom Mn dan atom Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn ) adalah 84°–90°, yang meningkat seiring regangan dan secara bertahap mendekati 90°. Sudut Mn–Br–Mn yang melibatkan atom Br3,4,5,6 (θ_{Mn-Br3,4,5,6-Mn} ) secara bertahap menyimpang dari 90 °, mulai dari 90 ° hingga 100 °. Dengan demikian, interaksi pertukaran super antara ion Mn yang dimediasi melalui orbital Br-p ortogonal yang berbeda masih FM.

Variasi sudut antara dua atom Mn dan Br, jarak antara atom Mn dan Br, dan jarak antara atom Mn tetangga terdekat sehubungan dengan regangan biaksial yang diterapkan dan doping pembawa. Variasi dari a sudut dan c jarak terhadap regangan biaksial, variasi b sudut dan d jarak sehubungan dengan doping pembawa. Nilai positif dan negatif dari doping pembawa mewakili doping elektron dan hole, masing-masing

Jarak Mn–Mn dan Mn-Br keduanya meningkat secara monoton seiring dengan perubahan regangan dari –5% menjadi 5%. Sejalan dengan itu, parameter pertukaran di bawah regangan biaksial yang disajikan pada Gambar. 8a menurun dengan regangan biaksial berubah dari –5% menjadi 5% dan mencapai nilai terbesar (1,18 meV) di bawah –5% regangan biaksial. Suhu Curie Mn₃ Sdr₈ monolayer di bawah –5% regangan biaksial adalah 160 K (Gbr. 9a). Particularly, the Mn-Br bonds under the increasing tensile strain become longer, and the angles of Mn-Br3,4,5,6-Mn deviate from 90°, which are the main reason why the FM super-exchange interaction becomes weaker. Consequently, the Curie temperature decreases. It is similar with CrPTe₃ and FePS₃ monolayers [79]. Additionally, the MDE decreases with the increasing strain (Additional file 1:Fig. S5(b)); the MAE under –1% biaxial strain is the largest (–3.04 meV). The –5–5% strain does not cause large structural deformation for Mn₃ Br₈ monolayer, and the morphology of its band structures hardly changes. Mn₃ Br₈ monolayer keeps to be half-metallic. Both VBM and CBM in the semiconducting spin-channel move upward slightly to the higher energy as shown in Figs. 8c and 10; the band gap increases slowly with the increasing biaxial strain to 3.12 eV under 5% biaxial strain.

Variations of a the exchange parameter and b magnetic anisotropy energy (MAE) for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to the applied biaxial strain and carrier doping. The variations of valence band maximum (VBM), conduction band minimum (CBM), and band gap in the semiconducting channel for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to c the applied biaxial strain and d carrier doping ranging. Positive and negative values of the carrier doping represent the electron and hole doping, respectively

On-site magnetic moments of Mn atoms and the specific heat C _v as function of temperature based on Heisenberg model for Mn₃ Br₈ monolayer a under -5% biaxial strain, with b 0.2e, c -0.6e, and d -0.8e carrier doping per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively

a –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain from -5% to 5%. The green arrow denotes the indirect band gap

Electron/hole doping always leads to VBM/CBM moving away from the Fermi level. Our calculations show that Mn₃ Br₈ monolayer with –1–1e (~ $1.7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}$) carrier doping per formula unit is still FM; the atomic magnetic moment of each Mn ion is still 13/3μ_B. As shown in Fig. 7b and d, with carrier doping from –1e to 1e per formula unit, the Mn-Br-Mn angles involving Br3,4,5,6 atoms are about 90° ~ 98°; the Mn-Br1,2-Mn angles are about 88° ~ 90°. The Mn–Mn and Mn-Br1,2 distances increase with the increasing electron doping. Mn₃ Br₈ monolayer with 0.2e and 0.4e carrier doping has larger magnetic exchange parameter (Fig. 8a). The Curie temperature at 0.2e electron doping is largest of 140 K (Fig. 9b). Additionally, with –1e ~ 0.2e doping, the MAE is along in-plane directions; the MDE decreases with the increasing electron doping. Under 0.4e doping, the MCE turns to be positive with the value of 0.41 meV per formula unit; the MAE is only 0.01 meV per formula unit with taking the MDE into account (Additional file 1:Figs. S5(a) and (b)). With 0.6e, 0.8e and 1e doping, the PMA (perpendicular magnetic anisotropy energy) is 1.70, 2.42, and 5.13 meV, respectively, large enough for spintronic applications (Fig. 8b).

Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping of –1e ~ 1e per formula unit maintains to be half-metallic. Its band gap in the semiconducting spin-channel increases/decreases slightly with the increasing electron/hole doping as shown in Fig. 8d; the positions of the VBM and CBM do not change. Exceptional, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be FM spin-gapless semiconductors (SGS) with the metallic spin-channel opening up a very small energy gap (0.07 eV) under –0.6e and –0.8e hole doping; its Fermi level locates in the band gap region (Fig. 11b and c, more clearly figures are presented in Additional file 1:Figs. S6(a) and (b)). Correspondingly, electrons may be easily excited from the valence band to the conduction band with a small input of energy, which simultaneously produces 100% spin polarized electron and hole carriers. The Curie temperature at –0.6e and –0.8e hole doping is 110 K (Fig. 9c and d), higher than liquid-nitrogen temperature (77 K). Considering with that the charge density modulation of $10^{13} \sim10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}$ was already achieved experimentally [80,81,82], our predicted properties of Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping are also experimentally approachable.

a –j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping from -1e to 1e per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively. The green arrow denotes the indirect band gap

Kesimpulan

In summary, the stability, electronic, and magnetic properties of Mn₃ Br₈ monolayer have been carefully investigated. Our results show that Mn₃ Br₈ monolayer is FM half-metal with 130 K Curie temperature and with 2.97 eV band gap for the semiconducting spin-channel. Plus, the magnetic moment of each Mn ion is 13/3μ_B; the MAE is –2.33 meV per formula unit. The Mn₃ Br₈ monolayer is designed by inducing single Mn vacancy in the ${2} \times {2} \times {1}$ supercell of MnBr₂ monolayer to break the AFM coupling d⁵ configuration. The feasibility of forming the Mn vacancy and the dynamical, mechanical stability of Mn₃ Br₈ monolayer have been comprehensively confirmed. Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain –5% ~ 5% is still FM half-metal with 2.71 ~ 3.12 eV band gap for the semiconducting spin-channel, whose Curie temperature under –5% biaxial strain is 160 K. Both biaxial strain and carrier doping make the MAE increase, which turns to be perpendicular to the plane under electron doping. With 0.8e and 0.6e hole doping, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be spin-gapless semiconductor (SGS) with band gap of 0.07 eV. Our calculations demonstrate Mn₃ Br₈ monolayer as FM half-metal with high Curie temperature, and having large MAE and large magnetic moment, and tunable electronic and magnetic properties under the applied biaxial strain and carrier doping.