Sintesis Heterostruktur WS2/Bi2MoO6 sebagai Fotokatalis Berbasis Cahaya Berkinerja Tinggi

Abstrak

Dalam tulisan ini, novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ fotokatalis heterostruktur berhasil dibuat melalui metode pertumbuhan solvotermal yang mudah menggunakan WS berlapis pra-pengelupasan₂ nanoslice sebagai substrat. Struktur, morfologi, dan sifat optik dari WS yang telah disiapkan₂ /Bi₂ MoO₆ sampel dikarakterisasi dengan XRD, XPS, SEM, TEM (HRTEM), dan spektrum reflektansi difus UV-vis (DRS). Hasil mengkonfirmasi adanya antarmuka nanojunction yang sangat baik antara WS berlapis₂ nanoslices dan Bi₂ MoO₆ nanoflake. Di bawah cahaya tampak (>420 nm), WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan secara signifikan dibandingkan dengan Bi₂ . murni MoO₆ menuju dekomposisi rhodamin B (RhB). Sementara itu, percobaan penangkapan spesies aktif menunjukkan bahwa lubang (h⁺ ) adalah spesies aktif utama selama reaksi fotokatalitik. Kinerja fotokatalitik yang ditingkatkan dapat dianggap berasal dari pemanenan cahaya yang efektif, pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi yang cepat, dan transportasi pembawa muatan yang sangat baik dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostruktur. Selain itu, WS yang disiapkan₂ /Bi₂ MoO₆ komposit juga menunjukkan stabilitas struktural dan aktivitas yang baik dalam eksperimen pengulangan.

Latar Belakang

Fotokatalisis secara luas dianggap sebagai salah satu teknik remediasi lingkungan yang paling menjanjikan karena metode pemanfaatan energi bersih [1, 2]. Secara umum, beberapa orang menerima bahwa fotokatalis dengan efisiensi tinggi dengan celah terlarang yang lebar, seperti TiO₂ dan ZnO, hanya dapat memanfaatkan penyinaran sinar ultraviolet [3]. Untuk aplikasi praktis, strategi fotokatalisis akan menjadi dorongan besar setelah fotokatalis dapat menyerap energi matahari yang melimpah di wilayah yang terlihat. Untuk tujuan ini, banyak upaya untuk menyelidiki fotokatalis cahaya tampak untuk pemanfaatan energi matahari yang cukup dengan menggunakan semikonduktor pita sempit [4,5,6]. Meskipun fotokatalis satu fase dapat dieksitasi dengan lancar oleh cahaya tampak, namun masih menunjukkan efisiensi konversi energi yang rendah karena efisiensi pemisahan muatan yang buruk yang dihasilkan dari rekombinasi cepat elektron dan hole yang diinduksi foto [7]. Hal ini diterima secara luas bahwa heterostruktur dapat meningkatkan kemungkinan pemisahan muatan yang diinduksi cahaya karena daerah antarmuka kontak heterojungsi akan memberikan medan listrik internal untuk menahan kemungkinan rekombinasi, sehingga menghasilkan kinerja fotokatalitik yang efisien. Secara umum, heterostruktur yang dirancang akan mengadopsi setidaknya satu semikonduktor pita sempit untuk memanen lebih banyak energi cahaya visual dan kemudian menghasilkan lebih banyak muatan yang diinduksi foto [8, 9].

Sebagai fotokatalis baru, Bi₂ MoO₆ telah mendapat perhatian di bidang fotokatalisis visual-light-driven karena memiliki struktur berlapis terjepit yang berbeda [10, 11]. Seperti disebutkan sebelumnya, Bi₂ . murni MoO₆ tidak cocok untuk pemanfaatan sebagai fotokatalis cahaya tampak yang efisien karena kemungkinan rekombinasi yang tinggi dari pembawa muatan fotogenerasi. Oleh karena itu, beberapa strategi efektif untuk menjawab tantangan ini dengan menggunakan arsitektur struktur nano hibrida yang tepat dan terutama pengenalan lembaran nano dua dimensi (2D) telah terbukti sebagai pendekatan yang efektif untuk memperkuat transfer muatan antarmuka antara dua komponen dalam proses reaksi fotokatalitik. Jelas, diantisipasi bahwa heterostruktur antara Bi₂ MoO₆ dan material berlapis 2D akan meningkatkan efisiensi fotokatalitik melalui penyinaran cahaya visual [8].

Dichalcogenides logam transisi berlapis (TMDs) secara luas dianggap sebagai jenis bahan pemuatan yang menjanjikan karena struktur reticular graphene analognya [12, 13]. Terutama, monolayer dan beberapa lapisan TMD memiliki aplikasi penting untuk katalisis dan penyimpanan energi karena sifat elektroniknya yang berbeda dan luas permukaan spesifik yang tinggi [14, 15]. Misalnya, MoS satu lapis dan beberapa lapis₂ baru-baru ini mendapat perhatian komunitas ilmiah dalam penelitian fotokatalisis, yang menganggap kurangnya kopling interlayer dan tidak adanya simetri inversi yang menghasilkan properti fotolistrik yang sangat berbeda dari properti massal [14, 16, 17]. Dari perspektif desain material untuk fotokatalis heterojungsional peka cahaya tampak yang digerakkan oleh cahaya tampak, perhatian utama adalah bahwa celah pita sempit hibrida (1,1-1,7 eV) dapat sangat cocok dengan spektrum matahari [18]. Faktanya, semikonduktor berlapis 2D yang khas, seperti MoS₂ atau g-C₃ N₄ , telah menerima perhatian yang signifikan untuk mengeksplorasi aplikasi fotokatalisis potensial, yang mengarah pada nanosheet TMD yang sering digunakan sebagai pendukung untuk membangun fotokatalis komposit heterostruktur melalui strategi hibrida pita energi yang berbeda [19, 20]. Misalnya, MoS hierarkis₂ /Bi₂ MoO₆ komposit menunjukkan kinerja yang efisien untuk oksidasi fotokatalitik rhodamin B di bawah iradiasi cahaya tampak [21]. Namun, arsitektur heterostruktur mono atau beberapa lapis dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ sebagai fotokatalis cahaya visual belum dilaporkan.

Di sini, kami mendemonstrasikan strategi yang mudah untuk membuat WS heterostruktur₂ /Bi₂ MoO₆ komposit melalui metode pertumbuhan solvotermal yang lancar menggunakan WS berlapis pra-pengelupasan₂ nanoslices sebagai pendukung. WS₂ /Bi₂ MoO₆ menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang sangat baik terhadap degradasi rhodamin B (RhB) di bawah cahaya tampak (λ> 420 nm) penyinaran. Menurut analisis karakterisasi struktur mikro XRD, XPS, SEM, dan TEM, kemungkinan mekanisme fotokatalitik dari beberapa lapisan WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit juga dijelaskan. Diyakini bahwa pembentukan persimpangan antara Bi₂ MoO₆ dan WS₂ dapat memungkinkan migrasi cepat dari muatan fotogenerasi dan mengurangi aglomerasi diri. Dipostulasikan bahwa aktivitas fotokatalitik yang sangat baik dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ harus dianggap berasal dari efisiensi migrasi yang tinggi dari pembawa yang diinduksi foto dan interaksi elektronik antarmuka. Hasil ini juga mungkin memberikan perspektif yang berharga untuk wawasan tentang desain fotokatalis heterostruktur lainnya.

Metode

Persiapan WS Beberapa Lapisan₂ Irisan nano

Pengelupasan cair WS komersial berlapis₂ dicapai mengikuti metode laporan yang dimodifikasi [22]. Secara singkat, 50 mg WS komersial₂ bubuk (dibeli dari Aladdin Industrial Corporation) ditambahkan ke 20 mL etanol/air dengan fraksi volume EtOH 40% ditambahkan sebagai pelarut dispersi. Labu tertutup disonikasi selama 10 jam, kemudian dispersi disentrifugasi pada 3000 rpm selama 20 menit untuk menghilangkan agregasi. Akhirnya, supernatan dikumpulkan untuk mendapatkan WS beberapa lapis₂ nanoslice. Untuk menentukan konsentrasi nanosheet 2D dalam supernatan, kami memperkirakan massa yang tersisa di supernatan dengan mengukur spektrum serapan UV-vis pada panjang gelombang tetap 630 nm. Hasil perhitungan berdasarkan Lambert–Beer Law menunjukkan bahwa WS yang terkelupas₂ konsentrasi dispersi sekitar 0,265 ± 0,02 mg/ml.

Sintesis WS Hirarki₂ /Bi₂ MoO₆ Komposit

WS₂ /Bi₂ MoO₆ sampel disintesis menggunakan metode solvotermal lancar. Biasanya, 2 mmol Bi(TIDAK₃ )₃ ·5H₂ O ditambahkan ke dalam 10 mL larutan etilen glikol yang mengandung Na₂ dissolved MoO₄ ·2H₂ O dengan rasio molar Bi/Mo 2:1 di bawah pengadukan magnetik. Jumlah eksfoliasi WS yang sesuai₂ nanoslices didispersikan ke dalam 20 mL etanol dan diultrasonikasi pada suhu kamar selama 45 menit. Kemudian, perlahan-lahan ditambahkan ke dalam larutan di atas, diikuti dengan pengadukan selama 10 menit untuk membentuk fasa yang homogen. Solusi yang dihasilkan dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat berlapis Teflon 50 mL dan disimpan pada suhu 160 °C selama 10 jam. Selanjutnya, autoklaf didinginkan sampai suhu kamar secara bertahap. Terakhir, endapan disentrifugasi dan dicuci dengan etanol dan air deionisasi beberapa kali dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 80 °C selama 6 jam. Menurut metode ini, WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit dengan WS berbeda₂ rasio massa (1, 3, 5, dan 7% berat) disintesis. Sebagai perbandingan, Bi₂ . yang kosong MoO₆ disiapkan tanpa adanya WS₂ menggunakan kondisi eksperimen yang sama.

Karakterisasi Fotokatalis

Struktur dan morfologi sampel diselidiki dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM; JEOL JSM-6701F, Jepang), mikroskop elektron transmisi (TEM; JEOL 2100, Jepang), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM; JEOL 2100, Jepang), dan difraksi sinar-X serbuk (XRD; Bruker D8 Advance menggunakan sumber radiasi Cu-Kα, λ = 1.5406 Å, AS). Spektrum reflektansi difus tampak ultraviolet (DRS) sampel dilakukan pada suhu kamar dalam kisaran 200–800 nm pada spektrofotometer UV-vis (Spektrofotometer Pemindaian Cary 500, Varian, USA) yang dilengkapi dengan lampiran bola terintegrasi. Keadaan elektronik elemen permukaan katalis diidentifikasi menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS; Shimadzu Corporation, Jepang, sumber sinar-X Al-Kα).

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Dalam semua aktivitas katalitik percobaan, 50 mg sampel ditambahkan ke larutan RhB berair (50 mL, 10 mg/L) yang diaduk secara magnetis dalam bejana kaca Pyrex dan kemudian diradiasi secara radial dengan lampu busur Xe 300 W (PLS-SXE 300 , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG) untuk memberikan cahaya tampak dengan λ 420 nm oleh filter pemutus UVCUT-420 nm ultraviolet (CE Aulight. Inc). Jarak antara filter ultraviolet dan larutan RhB berair sekitar 6,5 mm. Dan kepadatan daya cahaya tampak adalah 150 mW/cm² , yang diperkirakan oleh meteran daya optik (PD130, Thorlabs, USA). Sebelum iradiasi, suspensi disimpan di tempat gelap dengan pengadukan magnetis selama 30 menit untuk memastikan pembentukan keseimbangan adsorpsi/desorpsi. Pada interval waktu tertentu, 2 mL dikumpulkan dari suspensi dan segera disentrifugasi; konsentrasi RhB setelah iluminasi dipantau pada 553 nm dengan menggunakan spektrofotometer UV-vis (Shimadzu UV-2550, Shimadzu Corporation, Jepang). Konsentrasi relatif (C /C ₀ ) dari RhB ditentukan oleh absorbansi (A /A ₀ ) pada 553 nm. Semua percobaan dilakukan setidaknya dalam rangkap dua. Nilai yang dilaporkan berada dalam rentang kesalahan eksperimental ± 2%. Dikombinasikan dengan hukum Lambert–Beer, konstanta laju degradasi fotokatalitik (k ) dari RhB diperoleh dengan menggunakan rumus berikut:

$$ \ln \left({C}_0/ C\right)\kern0.5em =\kern0.5em k t $$

dimana C adalah konsentrasi RhB pada waktu reaksi t , C ₀ adalah konsentrasi kesetimbangan adsorpsi/desorpsi RhB pada waktu reaksi awal, dan A dan A ₀ adalah nilai absorbansi yang sesuai.

Selain itu, untuk mengidentifikasi spesies aktif yang dihasilkan selama reaktivitas fotokatalitik, berbagai pemulung ditambahkan ke dalam larutan RhB, termasuk 2 mM isopropanol (IPA, pemadam ·OH), 2 mM asam dinatrium etilendiamin tetraasetat (EDTA; pemadam h ⁺ ), dan 2 mM p -benzokuinon (BQ; a ·O₂ ⁻ pemulung), dan 40 mL/mnt N₂ (pemadam elektron). Percobaan perbandingan degradasi fotokatalitik dilakukan di bawah kondisi reaksi yang sama seperti yang disebutkan di atas.

Hasil dan Diskusi

Analisis Mikrostruktur dan Morfologi

Untuk mengkonfirmasi komposisi dan struktur kristal dari sampel yang disiapkan, studi XRD dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, dapat ditemukan bahwa WS murni₂ , lima puncak yang terletak pada 14,4°, 33,6°, 39,6°, 49,8°, dan 58,5°, telah diamati, yang sangat cocok dengan (002), (101), (103), (105), dan (110) bidang kristal WS₂ (Kartu JCPDS no. 84-1398). Adapun Bi₂ pure murni MoO₆ , puncak difraksi (131), (200), (151), (260), (331), dan (262) bidang pada 2θ = 28.2°, 32.5°, 36.0°, 47.1°, 55.4°, and 58.5°, yang dapat diindeks ke fase ortorombik Bi₂ MoO₆ (Kartu JCPDS no. 76-2388). Dalam kasus WS beberapa lapis₂ /Bi₂ MoO₆ bahan komposit, pola XRD hanya menampilkan puncak difraksi karakteristik fase heksagonal WS₂ dan fase ortorombik Bi₂ MoO₆ . Selanjutnya, dibandingkan dengan data standar untuk Bi₂ MoO₆ (no. 76-2388), keberadaan WS beberapa lapis₂ tidak mengubah posisi puncak difraksi Bi₂ MoO₆ dalam sampel komposit, menunjukkan Bi₂ MoO₆ nanoflake yang ditanam di WS beberapa lapis₂ nanoslice daripada dimasukkan ke dalam WS₂ kisi. Tidak ada jejak fase pengotor di bawah resolusi ini, yang menunjukkan kemurnian tinggi dari sampel yang disiapkan.

Pola difraksi sinar-X Bi₂ MoO₆ , WS beberapa lapis₂ , dan WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit

Morfologi sampel yang disintesis diselidiki menggunakan SEM. Sebagai perbandingan, gambar SEM dari WS mentah massal₂ tanpa perlakuan sonicated dan nanoslice terkelupas ditunjukkan pada Gambar. 2a, b. Yang pertama menampilkan morfologi laminasi multi-lapisan yang berbeda dengan ketebalan sekitar 20 m, sedangkan yang kedua menunjukkan morfologi seperti lembaran 2D dengan ketebalan yang bervariasi dari puluhan nanometer hingga 1-2 m. Hasilnya menunjukkan bahwa WS komersial berlapis₂ telah dilucuti menjadi beberapa lapisan WS₂ nanoslice. Gambar 2c menunjukkan gambar SEM Bi₂ . murni MoO₆ . Dapat dilihat bahwa Bi₂ MoO₆ menunjukkan morfologi mikrosfer dengan permukaan kasar. Pemeriksaan lebih dekat mengungkapkan bahwa mikrosfer terdiri dari banyak Bi₂ . sekunder MoO₆ nanoplate. Selanjutnya, ketika Bi₂ MoO₆ didepositkan ke WS beberapa lapis 2D₂ melalui proses solvotermal yang lancar (Gbr. 2d), dapat dilihat dengan jelas bahwa permukaan WS₂ nanoslice secara seragam ditutupi oleh banyak Bi₂ . dua dimensi MoO₆ nanoplate (Gbr. 2d) dan yang membentuk WS₂ /Bi₂ MoO₆ struktur hierarki.

Gambar SEM dari WS mentah massal₂ (a ), terkelupas WS₂ nanoslice (b ), murni Bi₂ MoO₆ (c ), dan WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit (d )

Informasi lebih lanjut tentang struktur nano WS beberapa lapis₂ /Bi₂ MoO₆ komposit diperoleh dari gambar TEM (HRTEM). Sangat mudah untuk mengamati pada Gambar. 3a bahwa WS₂ (panah ungu) menunjukkan struktur nanosheet yang jelas yang mirip dengan graphene, membuktikan bahwa graphene-like tungsten disulfide diperoleh. Sementara itu, Bi₂ MoO₆ nanoplate dengan diameter sekitar 50–100 nm diamati tumbuh di WS₂ nanosheet. Gambar HRTEM (Gbr. 3b, c) yang diambil dari Gbr. 3a dengan jelas menampilkan pinggiran kisi yang diselesaikan 0,274 dan 0,227 nm, yang sesuai dengan bidang (200) fase ortorombik Bi₂ MoO₆ dan (103) pesawat WS₂ , masing-masing. Oleh karena itu, hasil eksperimen menunjukkan bahwa antarmuka heterojungsi yang koheren dan rapat antara beberapa lapisan WS₂ dan Bi₂ MoO₆ terbentuk, yang dapat menguntungkan pemisahan muatan yang lebih baik dan transfer elektron yang efisien dalam struktur hibrid dibandingkan dengan Bi₂ murni MoO₆ .

TEM (a ) dan HRTEM (b , c ) gambar WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit

Struktur Elektronik dan Analisis Spektrum

Komposisi unsur dan keadaan oksidasi dari beberapa lapisan WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit selanjutnya ditentukan oleh spektrum XPS. Gambar 4a menunjukkan survei spektrum XPS dari beberapa lapisan WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) sampel, yang menunjukkan puncak W, S, O, Bi, Mo, dan C. Tidak ada puncak yang sesuai dengan elemen lain yang diamati. Puncak untuk Bi 4f di Bi₂ MoO₆ (Gbr. 4b) yang muncul pada 164,4 dan 159,2 eV milik Bi 4f_5/2 dan Bi 4f_7/2 dari Bi³⁺ ion [23]. Energi ikat Mo 3d (Gbr. 4c) sebesar 235,6 dan 232,5 eV konsisten dengan Mo 3d_3/2 dan Mo 3d_5/2 dari Mo⁴⁺ ion [23]. Puncak asimetris O 1 s (Gbr. 4d) terletak pada 530.0 eV, yang merupakan karakteristik Mo-O [24]. Namun, energi ikat Bi 4f, Mo 3d, dan O 1 s dalam spektrum XPS (Gbr. 4b–d) dari hierarki WS₂ /Bi₂ MoO₆ sedikit bergeser (sekitar 0,2 eV) ke arah energi ikat yang lebih rendah dibandingkan dengan Bi₂ murni MoO₆ . Sementara itu, dalam hierarki WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit, nilai W 4f_5/2 (34.2 eV) dan W 4f_7/2 (32.0 eV) puncak (Gbr. 4e) sesuai dengan WS₂ sedikit lebih rendah (sekitar 0,2 eV) daripada WS murni₂ (34.4 dan 32.2 eV). Demikian pula, spektrum S 2p resolusi tinggi (Gbr. 4f) juga sedikit bergeser ke arah energi ikat yang lebih rendah, yaitu 0,3 eV. Hasil ini dapat dianggap berasal dari interaksi yang kuat antara WS₂ dan Bi₂ MoO₆ menghasilkan pergeseran dalam orbit Bi 4f, Mo 3d, O 1 s W 4f, dan S 2p [21, 25]. Oleh karena itu, dengan menggabungkan investigasi XRD, SEM, TEM, dan XPS, terungkap bahwa ada keduanya WS₂ dan Bi₂ MoO₆ spesies dalam WS hierarki₂ /Bi₂ MoO₆ komposit dan bahwa heterojungsi terbentuk dalam antarmuka kontaknya.

Survei spektrum XPS dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit (a ) dan spektrum XPS resolusi tinggi dari Bi 4f (b ), Mo 3d (c ), O 1 s (d ), W 4f (e ), dan S 2p (f ) dari Bi₂ MoO₆ , WS₂ , dan WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit (5 wt%)

Gambar 5a menunjukkan perbandingan spektrum reflektansi difus UV-vis (UV-Vis-DRS) dari WS₂ , Dua₂ MoO₆ dan WS hierarkis₂ /Bi₂ MoO₆ komposit dengan WS berbeda₂ isi. Terlihat jelas bahwa spektrum serapan Bi₂ . murni MoO₆ memanjang dari daerah UV ke cahaya tampak sekitar 450 nm. Saat WS₂ digabungkan dengan Bi₂ MoO₆ , spektrum penyerapan dari komposit hierarkis menunjukkan pergeseran merah yang jelas dan penyerapan yang lebih intensif dalam rentang cahaya tampak dibandingkan dengan Bi₂ murni. MoO₆ . Sedangkan bila isi WS₂ meningkat menjadi relatif tinggi (3 hingga 7 berat), tampilan komposit hierarkis secara mengejutkan memiliki daya serap yang kuat sekitar 450–800 nm. Hasil ini jelas menunjukkan bahwa fotokatalis komposit dapat menyerap lebih banyak foton selama reaksi fotokatalitik. Oleh karena itu, dapat diketahui bahwa penambahan WS₂ nanoslices bermanfaat untuk absorbansi cahaya tampak dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit.

a Spektrum reflektansi difus UV-vis (UV-Vis-DRS) dari sampel yang disiapkan. b Plot fungsi Kubelka–Munk yang diubah vs. energi cahaya

Selain itu, energi celah pita optik (E _g ) sampel dihitung dengan persamaan berikut [26]:

$$ \alpha h v =A{\left( hv-{E}_g\right)}^{n/2} $$

dimana α , hv , A , dan E _g masing-masing adalah koefisien absorpsi, energi foton, konstanta proporsionalitas, dan celah pita. Nilai n ditentukan oleh jenis transisi (langsung (n = 1) atau tidak langsung (n = 4)) [27, 28]. Plot dari (ahv )² versus (hv ) dikonversi menurut UV-Vis-DRS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, E _g nilai WS murni₂ dan Bi₂ MoO₆ diperkirakan masing-masing 1,47 dan 2,72 eV.

Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik dari sampel yang disiapkan diukur dengan mendegradasi rhodamin B (RhB) di bawah iradiasi cahaya tampak. Sebagai perbandingan, aktivitas fotokatalitik Bi₂ . murni MoO₆ dan sampel campuran mekanis (5% WS₂ dan 95% Bi₂ MoO₆ ) juga telah diselidiki. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, efek degradasi diri RhB di bawah iradiasi cahaya tampak dapat diabaikan. Dapat dilihat dengan jelas bahwa laju fotodegradasi RhB oleh Bi₂ . murni MoO₆ hanya ~39% setelah 100 menit penyinaran cahaya tampak. Jelas, semua WS hierarkis₂ /Bi₂ MoO₆ komposit menunjukkan kinerja fotokatalitik yang lebih baik daripada Bi₂ . murni MoO₆ . ~48, ~74, ~95, dan ~88% RhB terdegradasi menggunakan 1% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , 3% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , 5% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , dan 7% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , masing-masing. Hasil menunjukkan bahwa WS₂ yang optimal konten di WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit ada ketika rasio massa adalah 5%. Sementara itu, tercatat bahwa WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang sangat unggul daripada 5% WS yang dicampur secara mekanis₂ dan 95% Bi₂ MoO₆ . Ini sangat menunjukkan bahwa kontak antarmuka nanojunction yang efektif dan interaksi yang kuat antara WS₂ dan Bi₂ MoO₆ sangat berguna untuk meningkatkan migrasi, transportasi, dan proses pemisahan pembawa fotogenerasi. Selain itu, kinerja fotokatalitik yang superior tersebut dapat dikaitkan dengan kristalisasi yang baik dan luas permukaan spesifik yang tinggi dari komposit dan ketebalan lembaran kecil dari WS₂ substrat.

Aktivitas fotokatalitik (a ) dan kecocokan kinetik (b ) dari berbagai fotokatalis untuk degradasi RhB

Selain itu, model kinetika orde pertama semu digunakan agar sesuai dengan data eksperimen degradasi fotokatalitik larutan RhB, dan hasilnya diberikan pada Gambar 6b. Tingkat konstan k adalah 0,0280 mnt⁻¹ untuk WS hierarkis₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit, yaitu 3,8 dan 7,1 kali lebih besar daripada komposit WS yang dicampur secara mekanis₂ dan Bi₂ MoO₆ dan Bi₂ pure murni MoO₆ , masing-masing. Hasil ini menunjukkan bahwa RhB dapat didegradasi lebih efisien oleh hierarki WS₂ /Bi₂ MoO₆ fotokatalis komposit.

Gambar 7 menunjukkan perubahan spektrum adsorpsi UV-vis dari degradasi larutan RhB pada WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) fotokatalis komposit, yang dilakukan untuk mempelajari lebih lanjut proses degradasi fotokatalitik RhB. Dapat dilihat bahwa puncak absorpsi utama RhB secara bertahap bergeser dari 552 ke 537 nm, sesuai dengan pembentukan bertahap dari serangkaian N - intermediet de-etilasi. Ketika proses penyinaran cahaya tampak berlanjut, puncak yang terletak pada 537 nm terus bergeser dan menurun, yang menunjukkan bahwa molekul RhB didekomposisi lebih lanjut menjadi fragmen molekul yang lebih kecil dan struktur RhB juga dihancurkan pada akhirnya. Proses transisi dua langkah untuk fotodegradasi RhB juga dilaporkan dalam beberapa penelitian sebelumnya [29, 30]. Sementara itu, suspensi kehilangan warna secara bertahap dalam percobaan, yang selanjutnya menunjukkan bahwa struktur RhB telah dihancurkan pada akhirnya.

Perubahan spektrum adsorpsi optik dari degradasi larutan RhB pada WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit (5 wt%)

Stabilitas Katalis

Stabilitas fotokatalitik dari WS hierarkis₂ /Bi₂ MoO₆ komposit diselidiki oleh eksperimen pengulangan untuk degradasi RhB, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8a. Dapat ditemukan bahwa aktivitas fotokatalitik WS₂ /Bi₂ MoO₆ tetap stabil dalam percobaan dua siklus pertama. Setelah empat daur ulang, katalis tidak menunjukkan penurunan aktivitas fotokatalitik yang jelas, menunjukkan bahwa WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit mempertahankan aktivitas degradasi yang relatif tinggi selama proses fotodegradasi. Selanjutnya, sampel katalis yang dikumpulkan setelah empat siklus dikarakterisasi dengan pengukuran XRD (Gbr. 8b). Terlihat bahwa struktur kristal dan komposisi fasa WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit tidak berubah setelah empat reaksi fotokatalitik. Dengan demikian, stabilitas struktural yang baik memastikan WS₂ /Bi₂ MoO₆ fotokatalis komposit efisien yang bekerja di bawah iradiasi cahaya tampak.

a Bersepeda berjalan untuk degradasi RhB melalui WS₂ /Bi₂ MoO₆ komposit (5 wt%) di bawah iradiasi cahaya tampak. b Pola XRD dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ sampel sebelum dan sesudah percobaan empat siklus

Mekanisme Fotokatalitik Kemungkinan

Gambar 9 menunjukkan eksperimen penjebakan spesies aktif utama dalam proses fotokatalitik WS₂ /Bi₂ MoO₆ gabungan. Isopropanol (IPA), 1,4-benzoquinone (BQ), dan disodium ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) bertindak sebagai pemulung untuk ·OH, ·O₂ ⁻ , dan h⁺ , masing-masing. Dapat diamati bahwa penambahan 2 mM IPA atau BQ dalam larutan RhB sedikit berpengaruh pada konstanta laju k _aplikasi , menunjukkan bahwa ·OH dan ·O₂ ⁻ adalah spesies aktif sekunder selama reaksi fotokatalitik, bukan spesies aktif utama selama reaksi fotokatalitik. Sebaliknya, k _aplikasi untuk degradasi RhB jelas menurun setelah penambahan 2 mM EDTA. Oleh karena itu, dapat dipastikan bahwa h⁺ memainkan peran kunci untuk degradasi RhB. Selanjutnya, N₂ digelembungkan ke dalam larutan RhB dengan kecepatan 40 mL/menit untuk memastikan bahwa reaksi dijalankan tanpa O₂ sebagai peredam elektron. Degradasi RhB menunjukkan sedikit penurunan dibandingkan dengan kasus solusi air-equilibrated dan selanjutnya menunjukkan bahwa ·O₂ ⁻ memainkan peran kecil.

Nilai konstan k _aplikasi dari WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) komposit untuk degradasi RhB dengan adanya scavenger yang berbeda di bawah iradiasi cahaya tampak

Untuk menjelaskan peningkatan kinerja fotokatalitik, pita konduksi (CB) dan pita valensi (VB) dari WS₂ dan Bi₂ MoO₆ potensial harus diperhitungkan. For a semiconductor, the bottom CB and top VB can be estimated by the empirical formula [31]:E _CB = X − E ₀ − 0.5E _g dan E _VB = E _CB + E _g , where E _CB (E _VB ) is the CB (VB) edge potential; X is the electronegativity of the semiconductor; E ₀ is the energy of free electrons of the hydrogenscale (~4.5 eV vs NHE); dan E _g is the band gap energy of the semiconductor obtained from the UV-visible diffuse reflectance absorption. The X values for WS₂ and Bi₂ MoO₆ are calculated to be 5.66 and 5.55 eV, respectively [28, 32, 33]. Thus, E _{C B} dan E _VB values of WS₂ are determined to be +0.43 and +1.9 eV and Bi₂ MoO₆ are −0.31 and +2.41 eV, respectively.

On the basis of the above results, a possible photocatalytic mechanism scheme of the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite photocatalyst is shown in Fig. 10. It can be found that WS₂ and Bi₂ MoO₆ are excited under visible-light irradiation and generate electrons and holes in their CB and VB, respectively. The electrons on CB of Bi₂ MoO₆ will easily transfer WS₂ due to the CB potential of Bi₂ MoO₆ (−0.31 eV) is more negative than the CB potential of WS₂ (0.43 eV) [29, 30]. The few-layer WS₂ nanoslices could act as effective electron collectors, which was favorable to the separation of electron–hole pairs in Bi₂ MoO₆ . Therefore, this fast electron and hole transfer process can decrease the recombination of charges and prolong the lifetime of holes on VB of Bi₂ MoO₆ [34]. The CB potential of WS₂ (+0.43 eV) is more positive than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ) (−0.046 eV) which suggests that the ·O₂ ⁻ radicals were not formed through electrons reducing the dissolved O₂ [35]. However, a few electrons on the CB of Bi₂ MoO₆ can react with dissolved O₂ to yield ·O₂ ⁻ radicals because its potential (−0.31 eV) is more negative than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ). Thus, the ·O₂ ⁻ active species played a minor role. Meanwhile, the photo-induced holes on VB of Bi₂ MoO₆ could not also directly oxidize the adsorbed H₂ O molecules to ·OH radicals because its potential (+2.41 eV) was lower than E₀ (·OH/H₂ O) (+2.68 V) [36]. Finally, the main active species holes and minor active species ·O₂ ⁻ act as a strong oxidizing agent to oxidize the organic pollutants (RhB) to CO₂ dan H₂ O. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit improved photocatalytic activity.

The proposed photocatalytic mechanism scheme of WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite under visible light (>420 nm)

Conclusions

In summary, a novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructured photocatalysts were successfully fabricated via a facile solvothermal growth method using pre-exfoliated layered WS₂ nanoslices as a substrate. The hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ exhibits excellent photocatalytic activity towards the degradation of rhodamine B (RhB) under visible-light irradiation. Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS₂ nanoslices and Bi₂ MoO₆ nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS₂ substrate. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi₂ MoO₆ . Furthermore, the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ photocatalyst has potential application for pollutant abatement.