Kinerja Fotokatalitik Tinggi dari Dua Jenis Fotokatalis Komposit TiO2 yang Dimodifikasi Grafena

Hasil dan Diskusi

Gambar SEM dari TiO murni₂ dan 3DGN–TiO₂ ditunjukkan pada Gambar. 1a, b, dan 3DGN murni ditampilkan di sisipan. Kerutan yang jelas pada permukaan 3DGN, yang terkait erat dengan kemampuan adsorpsinya (untuk molekul polutan) dan kapasitas pemuatan (untuk TiO₂ nanosheets), disebabkan oleh perbedaan antara koefisien muai panas substrat graphene dan Ni. Dibandingkan dengan 3DGN–TiO₂ , RGO–3DGN–TiO₂ fotokatalis menampilkan tampilan yang serupa (Gbr. 1c, gambar SEM), dan ukuran rata-rata TiO₂ partikel berkisar dari 10 hingga 50 nm, menunjukkan aglomerasi berlebihan dapat dihindari dengan memanfaatkan area BET yang besar dari 3DGN (Tabel S1 dari file tambahan 1) [1, 2]. Untuk memberikan permainan penuh untuk keuntungan RGO, kualitas sampel dioptimalkan, yang dikonfirmasi oleh intensitas rendah puncak D dari kurva Raman (I _D /Aku _G = 0.29, Gbr. 1d) [7]. Berdasarkan penemuan baru-baru ini dari kelompok kami, kehadiran kepadatan cacat moderat 3DGN mendukung kinerja tinggi dari fotokatalis komposit yang dihasilkan. Oleh karena itu, puncak D yang tidak mencolok dapat dilihat dari profil Raman dari 3DGN yang diadopsi karena kepadatan cacat yang dirancang dengan baik [6].

Gambar SEM dari a TiO murni₂ b 3DGN-TiO₂ , masukkan adalah 3DGN murni, c RGO–3DGN–TiO₂ , dan d kurva Raman dari RGO dan 3DGN; puncak D dari 3DGN diperbesar. Gambar a –c tampilkan gambar SEM dari TiO murni₂ , 3DGN–TiO₂ , dan RGO–3DGN–TiO₂ . Di dalamnya, inset gambar b adalah gambar SEM asal 3DGN. Gambar d menampilkan kurva Raman dari RGO dan 3DGN, puncak D dari 3DGN diperbesar. Kerutan yang jelas pada permukaan 3DGN, yang terkait erat dengan kemampuan adsorpsinya (untuk polutan) dan kapasitas pemuatan (untuk TiO₂ ), disebabkan oleh perbedaan antara koefisien muai panas substrat graphene dan Ni

Performa fotokatalitik RGO–3DGN–TiO₂ fotokatalis komposit dievaluasi dengan eksperimen dekomposisi fenol. Konstanta laju dekomposisi fenol di bawah penyinaran sinar UV setinggi 1,33 × 10 ⁻² min ⁻¹ , yang 180, 70, dan 40% lebih tinggi daripada kasus penggunaan TiO murni₂ , RGO–TiO₂ , dan 3DGN–TiO₂ , masing-masing (Gbr. 2a, delapan eksperimen paralel telah dilakukan untuk setiap uji dekomposisi untuk memastikan pengulangan; bilah kesalahan disediakan). Demikian pula, fotokatalis komposit yang dihasilkan menampilkan kinerja yang sangat baik di bawah penerangan cahaya tampak (Gbr. 2b). Dua faktor kunci, tingkat pemanfaatan elektron yang diinduksi foto dan jumlah kemisorpsi polutan, dari fotokatalis komposit yang disiapkan menentukan properti fotokatalitiknya di bawah iradiasi sinar UV. Secara teori, area BET yang relatif besar dan kualitas tinggi 3DGN (dibandingkan dengan RGO) memberinya tangki elektron yang luar biasa untuk mencapai pemisahan pasangan lubang elektron yang dihasilkan foto dan pembawa yang sangat baik untuk menyerap lebih banyak polutan. Namun, kinerja sebenarnya lebih rendah dari yang diharapkan karena kontak yang tidak memuaskan antara bidang basal graphene dan TiO₂ (kekurangan saluran transpor elektron pada antarmuka mereka). Selain itu, jumlah adsorpsi polutan terbatas karena situs adsorpsi aktif yang tidak mencukupi pada permukaan 3DGN (interaksi antara bidang basal graphene berkualitas tinggi dan molekul polutan adalah interaksi –π yang lemah (atau gaya Van der Waal) daripada yang kuat. ikatan kimia). Sebaliknya, gugus fungsi permukaan RGO menyediakan situs aktif yang berlimpah untuk menyerap polutan secara kimiawi. Daya serap komposit ini tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S2, dan RGO–3DGN–TiO₂ dengan nanosheet RGO yang dioptimalkan (termasuk fraksi massa dan jumlah gugus fungsi permukaan) menunjukkan jumlah chemisorption polutan tertinggi meskipun area BET-nya hampir sama dengan 3DGN–TiO₂ . Di sisi lain, penambahan nanosheet RGO mencapai kontak erat antara bidang basal graphene dan TiO₂ , yang dapat dibuktikan dengan spektrum IR. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3a, puncak serapan lebar pada area frekuensi tinggi TiO₂ diinduksi oleh getaran ulur O–H pada hidroksil permukaan dari air yang teradsorpsi, sedangkan adsorpsi frekuensi rendah di bawah 1000 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran Ti-O-Ti [5]. ~1600 cm ⁻¹ sinyal fotokatalis komposit ditugaskan untuk getaran kerangka lembaran graphene [8]. Setelah membandingkan profil RGO–3DGN–TiO₂ dan 3DGN–TiO₂ , perubahan intensitas pada 800 cm ⁻¹ , sinyal getaran Ti–O–C, dapat dilihat, yang menunjukkan peningkatan ikatan kimia antara bidang basal graphene dan TiO₂ setelah menambahkan nanosheet RGO [2, 5].

Eksperimen dekomposisi fenol di bawah a Sinar UV dan b penyinaran cahaya tampak

Karakterisasi berbagai fotokatalis komposit. a Kurva IR dan b Pola PL dari berbagai fotokatalis, spektrum EPR dari adduksi radikal yang terperangkap oleh 5,5-dimetil-1-pirolin-N -oksida di bawah c Sinar UV dan d penyinaran cahaya tampak

Di bawah iradiasi cahaya tampak, fungsi graphene dalam fotokatalis adalah sensitizer, dan saluran transpor elektron antara graphene dan TiO₂ juga bertindak sebagai peran penting untuk kinerja fotokatalitik yang dihasilkan. Konstanta laju dekomposisi fenol dengan menggunakan 3DGN–TiO₂ dan RGO–3DGN–TiO₂ mirip; memanifestasikan nanosheet RGO tambahan tidak menimbulkan efek luar biasa di bawah iradiasi cahaya tampak. Alasan yang mungkin adalah bahwa transpor elektron dari graphene ke TiO₂ (penerowongan kuantum) sulit untuk ditingkatkan lebih lanjut dengan menambahkan nanosheet RGO karena ketebalannya yang tidak dapat dikontrol (probabilitas tunneling dari elektron yang diinduksi foto tergantung pada ketebalan graphene) [5]. Selain itu, perlu dicatat bahwa kepadatan cacat yang relatif tinggi dan struktur diskontinu dari lembaran nano RGO bertentangan dengan umur panjang elektron yang diinduksi foto. Oleh karena itu, jumlah penambahan dan tingkat pengurangan nanosheet RGO harus dioptimalkan untuk mencapai sinergi antara RGO dan 3DGN (detail pengoptimalan lebih lanjut ditunjukkan pada Tabel S3 di File tambahan 1). Selain itu, tes TGA dilakukan untuk memberikan informasi lebih lanjut tentang fotokatalis komposit yang dihasilkan (Gbr. 4). Adapun 3DGN–TiO₂ sampel, tahap penurunan berat badan yang luar biasa dapat dilihat pada kisaran suhu 100–180 °C, yang disebabkan oleh penguapan air yang teradsorpsi di permukaan. Di sisi lain, tahap penurunan berat badan tambahan pada 250–350 °C dapat ditemukan untuk RGO (8 wt%)–TiO₂ dan RGO (8 wt%)–3DGN–TiO₂ fotokatalis, dan rasio penurunan berat yang serupa menunjukkan sumber yang identik (penghilangan gugus fungsi permukaan residu dari nanosheet RGO).

Kurva TGA dari 3DGN–TiO₂ , RGO–TiO₂ , dan RGO–3DGN–TiO₂

Kurva PL dari berbagai fotokatalis di bawah iradiasi sinar UV ditunjukkan pada Gambar. 3b. Sinyal dihasilkan dari rekombinasi radiasi dari rangsangan yang terperangkap sendiri di TiO₂ sangat mengurangi untuk fotokatalis komposit, mewujudkan rekombinasi tertekan pasangan elektron-lubang. Di dalamnya, tingkat pemanfaatan tertinggi dari elektron yang diinduksi foto (dibandingkan dengan dua komposit lainnya) dicapai di RGO–3DGN–TiO₂ , yang dikonfirmasi oleh sinyal terlemahnya. Alasan mendasarnya adalah bahwa gugus fungsi permukaan nanosheet RGO menyediakan jembatan untuk menghubungkan bidang basal graphene dan TiO₂ , meningkatkan kemampuan transpor elektron dari TiO₂ ke 3DGN. Sinergi dapat dicapai jika 2 wt% RGO nanosheet tambahan ditambahkan.

Kurva EPR dari berbagai sampel di bawah penyinaran sinar UV ditunjukkan pada Gambar. 3c. Hasil dari \( {\mathrm{OH}}^{\cdotp } \) dan \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) (zat aktif untuk menguraikan polutan) secara langsung menentukan kinerja fotokatalitik yang dihasilkan . Sinyal yang lebih kuat dari RGO–3DGN–TiO₂ fotokatalis menunjukkan bahwa nanosheet RGO yang ditambahkan sebenarnya mempromosikan transpor elektron pada antarmuka (memperpanjang masa pakai elektron) di bawah penyinaran sinar UV. Untuk kasus aktivitas cahaya tampak, 3DGN–TiO₂ dan RGO–3DGN–TiO₂ menampilkan intensitas sinyal yang serupa (Gbr. 3d), yang konsisten dengan eksperimen dekomposisi. Di bawah iradiasi cahaya tampak, sumber elektron yang dihasilkan foto adalah graphene, dan elektron yang dapat bereaksi dengan molekul oksigen terlarut dalam larutan untuk menghasilkan 0H dan \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) harus taklukkan penghalang Schottky di antarmuka untuk menyuntikkan ke TiO₂ [5]. Meskipun kelompok fungsional permukaan nanosheet RGO bertindak sebagai jembatan untuk meningkatkan perilaku tunneling kuantum (pra-kondisi untuk π–d kopling elektron antara graphene dan TiO₂ ), ketebalan yang tidak terkontrol dari nanosheet RGO memberikan efek negatif untuk kemungkinan tunneling karena lebar penghalang Schottky ditentukan oleh ketebalan graphene [5]. Oleh karena itu, nanosheet RGO yang ditambahkan tidak menyebabkan peningkatan yang mencolok pada aktivitas cahaya tampak yang diamati.