Fabrikasi Yolk-Shell Cu@C Nanokomposit sebagai Katalis Berkinerja Tinggi dalam Karbonilasi Oksidatif Metanol Menjadi Dimetil Karbonat

Hasil dan Diskusi

Parameter Tekstur dan Stabilitas Termal Dukungan As-prepared

Luas permukaan BET dan volume pori sampel yang terlibat dalam berbagai tahap preparasi dirangkum dalam Tabel 1. Seperti terlihat pada Gambar 1a dan Tabel 1, HPS yang diperoleh memiliki luas permukaan BET yang rendah (~23 m ² g ⁻¹ ). Jadi, sangat sulit untuk mengejar pengenalan prekursor katalis melalui metode impregnasi konvensional. Dengan demikian, kami memanfaatkan proses impregnasi hidrotermal untuk meningkatkan kemampuan difusi sehingga prekursor tembaga dapat berhasil ditarik ke dalam rongga HPS. Luas permukaan BET HPS dan HPS-Cu berubah dari 23 menjadi 15 m ² g ⁻¹ mengesahkan pernyataan tersebut. Selain itu, gambar TEM pada Gambar. 2 lebih lanjut mengkonfirmasi nanopartikel Cu yang terbentuk secara eksklusif dalam batas-batas cangkang karbon.

a N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi produk yang diperoleh setelah setiap langkah:HPS, HPS-Cu ²⁺ , dan Cu@C. b Profil TG-DTG dari HPS

a Ilustrasi skema untuk sintesis nanokomposit Cu@C dalam kondisi impregnasi hidrotermal. Gambar TEM dari produk yang diperoleh setelah setiap langkah:b SKT, c HCS-Cu ²⁺ , dan d Cu@C

Proses karbonisasi HPS diselidiki oleh TG. Gambar 1b menunjukkan hasil TG-DTG di N₂ . Sepanjang seluruh interval ini, hilangnya HPS besar muncul di dekat 215 °C dan selesai sekitar 350 °C. Ini dapat dianggap berasal dari dekomposisi asam oleat yang tertanam di dalam HPS dan karbonisasi kerangka polimer [22]. Jadi, dibandingkan dengan kurva TG katalis Cu@C (lihat Gambar 5b), untuk memastikan karbonasi HPS sepenuhnya dan mencegah agregasi nanopartikel Cu, 400 °C ditentukan sebagai suhu preparasi optimum.

Sifat Struktural Cu@C Nanokomposit

Diambil Cu@C-0,12 nanokomposit kulit kuning telur sebagai contoh, prosedur sintesis untuk preparasi struktur kulit kuning telur dengan NP Cu yang dienkapsulasi oleh cangkang karbon, mengikuti strategi kapal-dalam-botol, diilustrasikan pada Gambar. 2a. Gambar 2b, c menunjukkan gambar TEM khas dari produk yang dihasilkan yang diperoleh di setiap langkah. Seperti yang terlihat, HCS dengan ukuran seragam sekitar 210 nm telah berhasil disintesis (Gbr. 2b). Selama proses impregnasi hidrotermal, tidak ada perbedaan nyata yang dapat diamati antara HCS dan HCS-Cu ²⁺ (Gbr. 2c). Namun, setelah kalsinasi, morfologi berongga dipertahankan, tetapi NP Cu dapat diamati karena dekomposisi garam tembaga. Akhirnya, diperoleh Cu@C dengan struktur kulit kuning telur (Gbr. 2d) dengan diameter ~200 nm dan ukuran rongga ~80 nm. Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) (Gbr. 3b) menunjukkan bahwa partikel inti memiliki ruang 0,18 nm yang diindeks ke bidang Cu (2 0 0). Ini konsisten dengan hasil XRD (Gbr. 3c), di mana puncak difraksi pada 2θ = 43,3°, 50,4°, dan 74,1° dapat diamati karena Cu ²⁺ spesies pada prekursor (HCS-Cu ²⁺ ) direduksi menjadi logam Cu di bawah atmosfer pereduksi, sesuai dengan bidang kristal spesifik (1 1 1), (2 0 0), dan (2 2 0) Cu, masing-masing, yang didasarkan pada kartu JCPDS 04-0836 . N₂ -isoterm adsorpsi-desorpsi dari Cu@C-0,12 yang dihasilkan menyajikan isoterm tipe I, menunjukkan bahwa terdapat banyak pori mikro pada cangkang karbon Cu@C-0,12 (Gbr. 3d). Sampel ini memiliki luas permukaan BET 365 m ² /g disertai dengan volume pori sebesar 0,23 cm ³ /G. Luas permukaan spesifik yang rendah bersama-sama dengan mikroporositas yang sempit biasanya ditunjukkan sebagai kelemahan utama, membatasi aplikasinya, yang akan dibahas di bawah. Parameter tekstur rinci sampel dirangkum dalam Tabel 2.

a , b Gambar TEM inti tembaga dalam Cu@C-0,12. c Pola XRD dari produk yang diperoleh setelah setiap langkah:HCS, HCS-Cu ²⁺ , dan Cu@C-0,12. d N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan distribusi ukuran pori Cu@C-0,12

Jalur mekanistik untuk pembentukan NP Cu tunggal dalam cangkang karbon dapat dijelaskan dengan proses nukleasi dan pertumbuhan terbatas. Dalam proses pirolisis, banyak inti CuO kecil awal terbentuk dan didistribusikan sepenuhnya di dalam rongga berongga karena dekomposisi Cu(NO₃ yang tergabung. )₂ molekul. Ketika zat pereduksi H₂ berdifusi ke dalam rongga, inti CuO yang terbentuk selanjutnya direduksi menjadi inti logam Cu, yang cenderung bermigrasi dan beragregasi membentuk partikel yang lebih besar. Setelah yang lebih besar terbentuk, inti Cu yang tersisa di dalam rongga akan berturut-turut diserap ke permukaan partikel yang terbentuk sebelumnya, yang menghasilkan pertumbuhan kristal nano Cu. Mekanisme serupa juga telah diusulkan di tempat lain [23]. Berdasarkan proses nukleasi-dan-pertumbuhan, dapat disimpulkan bahwa ukuran inti Cu yang dihasilkan dapat dikontrol dengan mengatur jumlah prekursor garam tembaga yang ditampung dalam rongga tertutup.

Kontrol Ukuran Inti Cu

Dengan memvariasikan Cu(NO₃ )₂ konsentrasi 0,03-0,24 M, serangkaian nanokomposit kulit kuning telur, dilambangkan sebagai Cu@C-X (X = 0,03, 0,06, 0,12, 0,24), diperoleh. Morfologi dan ukuran produk diperiksa dengan TEM. Seperti terlihat pada Gambar. 4a-d, hampir semua nanospheres berongga terdiri dari satu partikel di dalamnya. Namun, ukuran inti Cu dari nanosfer yang dihasilkan meningkat dari 30 ± 1,3 menjadi 55 ± 2,5 nm (Gbr. 4e–h) dengan peningkatan Cu(NO₃ )₂ konsentrasi, seperti yang ditentukan dari gambar TEM dengan memperhitungkan setidaknya 150 partikel. Khususnya, sebagian kecil dari bola karbon berongga (HCS) hidup berdampingan dengan YSN untuk Cu(NO₃ yang rendah. )₂ konsentrasi (Gbr. 4a). Selain itu, beberapa NP Cu kecil menghiasi permukaan luar cangkang karbon (Gbr. 4d), yang dapat disebabkan oleh dekomposisi dan agregasi residu Cu(NO₃ )₂ di luar cangkang.

Gambar TEM dan histogram distribusi ukuran yang sesuai dari NP Cu dalam sampel:a , e [email protected], b , f Cu@C-0,06, c , g Cu@C-0,12, dan d , h [email protected]

Gambar 5a menunjukkan pola XRD dari Cu@C-X yang telah disiapkan (X = 0.03, 0,06, 0,12, 0,24). Semua sampel menyajikan tiga puncak refleksi khas yang diindeks ke kristal Cu (Kartu JCPDS No. 04-0836). Saat konsentrasi garam tembaga meningkat, puncak difraksi jauh lebih kuat dan lebih tajam, sedangkan ukuran NP Cu meningkat dari 26,6 menjadi 52,2 nm dengan menggunakan persamaan Scherrer berdasarkan puncak terkuat dari pola, yang sesuai dengan hasil TEM . Selanjutnya, analisis TG dilakukan untuk menentukan kandungan Cu dari nanospheres pada Gambar. 5b. Dengan asumsi bahwa residu seluruhnya terdiri dari CuO, jumlah muatan Cu dari Cu@CX (X = 0.03, 0,06, 0,12, 0,24) dihitung masing-masing menjadi kira-kira 5,9, 7,5, 8,0, dan 9,9, yang identik dengan nilai yang ditentukan dari analisis AAS.

a Pola XRD dan b Kurva TG sampel:Cu@C-0,24, Cu@C-0,12, Cu@C-0,06, Cu@C-0,03

Kinerja Katalitik Cu@C-X (X = 0.03, 0,06, 0,12, 0,24)

Katalis Cu@C yang telah disiapkan diuji untuk karbonilasi oksidatif fase cair dari metanol menjadi DMC (Tabel 2). Tanpa diduga, meskipun lebih baik dari yang lain, katalis Cu@C-0,12 hanya memberikan konversi metanol yang sangat tidak efisien sebesar 0,82%. Aktivitas katalitik yang rendah dapat dikaitkan dengan kurangnya porositas yang cukup dan volume pori yang besar dalam cangkang. Sejauh pengetahuan kami, pori-pori yang terletak di cangkang bertindak sebagai saluran yang menghubungkan kekosongan bola dengan lingkungan eksternal [24]. Meskipun ketebalan cangkang Cu@C-0,12 adalah ~15 nm, kurangnya porositas yang cukup (volume pori struktural adalah 0,23 cm ³ /g dengan luas permukaan spesifik rendah 365 m ² /g) membatasi jumlah molekul reaktan untuk berdifusi ke dalam rongga dan selanjutnya untuk menghubungi komponen aktif inti Cu yang terkubur. Dengan demikian, sangat penting untuk menciptakan lebih banyak porositas dalam cangkang untuk memfasilitasi transportasi massal. Seperti diketahui, aktivasi KOH adalah metode mapan dalam menyesuaikan porositas bahan karbon [25,26,27]. Dengan metode ini, pori mikro dan mesopori dapat dimasukkan ke dalam karbon, seiring dengan peningkatan yang signifikan pada luas permukaan spesifik dan volume pori [28]. Selama prosedur aktivasi, jumlah KOH umumnya dianggap sebagai faktor penting untuk mempengaruhi struktur berpori; dengan demikian, rasio massa KOH/HCS yang berbeda telah dibuat untuk mengoptimalkan Cu@C-0,12 yang diaktifkan.

Sifat Fisikokimia Cu@A-HCS

Gambar TEM (Gbr. 6a) menunjukkan bahwa sampel Cu@A-HCS yang diaktifkan mempertahankan morfologi sferis pada rasio massa KOH/HCS yang lebih rendah (1/4), tetapi sebagian atau sangat tergores dengan rasio massa KOH/HCS lebih tinggi dari 1 /2 (Lihat Informasi Pendukung Gambar. 2a, b). Hasil ini sesuai dengan laporan sebelumnya bahwa jumlah KOH yang berlebihan akan menyebabkan lebih banyak pembakaran karbon dan merusak morfologi [29]. Menariknya untuk nanokomposit Cu @ A-HCS, setelah aktivasi, partikel tembaga yang sangat tersebar sebagian besar tertanam di cangkang bola berongga, yang hidup berdampingan dengan beberapa yang dienkapsulasi dalam rongga. Jika dibandingkan dengan Cu@C-0,12, NP Cu menyisipkan cangkang menampilkan ukuran partikel yang relatif lebih kecil yang berpusat pada 18 ± 2 nm (Gbr. 6b) karena matriks cangkang menghentikan kluster Cu kecil agar tidak tumbuh lebih besar. Adanya bintik-bintik putih pada cangkang menunjukkan adanya mikrospora yang tidak teratur. Gambar 6c menunjukkan N₂ -isoterm adsorpsi-desorpsi dari Cu@C-HCS, yang menunjukkan kurva tipe IV representatif yang terkait dengan fitur mesopori, mengungkapkan bahwa sampel yang diaktifkan memiliki struktur mikro−/mesopori secara hierarkis. Selain itu, dapat ditemukan bahwa setelah aktivasi KOH pada 700 °C selama 2 jam, luas permukaan A-HCS meningkat dari 471 menjadi 989 m ² /g, bahkan lebih besar dari karbon aktif (812 m ² /g), dan volume mikropori (V_mik ), volume mesopori (V_mes ), dan volume total (V_T ) juga meningkat, tetapi rasio V_mic ke V_T cenderung menurun. Hasil ini menunjukkan bahwa lebih banyak mesopori dibuat setelah aktivasi KOH, yang mungkin terkait dengan pelebaran mikropori atau pembentukan mesopori dengan adanya KOH [30]. Area permukaan besar yang khas dan porositas yang dikembangkan dari katalis Cu@A-HCS mendukung dispersi fase aktif di atas pendukung, menjamin transfer materi yang cepat antara katalis terbatas dan lingkungan eksternal (reaktan), dan meningkatkan ketahanannya terhadap sintering pada beban logam tinggi [31]. Seperti yang dikonfirmasi oleh pola XRD pada Gambar. 6d dari Cu@A-HCS, semua puncak dapat diindeks secara tak terbantahkan ke Cu kubik (JCPDS 04-0836); Sementara itu, pelebaran puncak karakteristik menyiratkan pembentukan NP Cu dengan ukuran kecil. Sebenarnya, ukuran rata-rata NP Cu di Cu@A-HCS diperkirakan 15 nm menurut persamaan Scherrer, yang sesuai dengan hasil yang diperoleh TEM. Seperti yang diperkirakan, katalis Cu@A-HCS dengan 11% berat Cu yang ditentukan oleh AAS diperoleh dengan menggunakan metode yang sama, lebih tinggi dari Cu@C-0,12. Lebih penting lagi, selama proses aktivasi, gugus fungsi yang mengandung oksigen mungkin berasal dari aktivasi KOH pasti diperkenalkan di HCS [27]. Secara keseluruhan, pembentukan kelompok permukaan, peningkatan luas permukaan dan volume pori, secara sinergis menghasilkan dispersi Cu NP yang tinggi, yang bermanfaat untuk meningkatkan aktivitas katalitik [32,33,34]. Sifat tekstur rinci diringkas dalam Tabel 3.

a Gambar TEM dari Cu@A-HCS dan b ukuran partikel Cu yang sesuai. c N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan distribusi ukuran pori A-HCS dan Cu@A-HCS. d Pola XRD katalis Cu@A-HCS

Kinerja Katalitik Cu@A-HCS

Kinerja katalitik A-HCS dan Cu@A-HCS diringkas dalam Tabel 4. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4, jelas bahwa dukungan A-HCS tidak menunjukkan aktivitas katalitik pada sintesis DMC. Seperti yang diharapkan, sifat katalitik sampel yang diaktifkan meningkat secara dramatis dibandingkan dengan yang tidak diaktifkan. Perlu diperhatikan bahwa dibandingkan dengan 2,04 j ⁻¹ dan 4,38% untuk Cu@C-0,12, aktivitas baru Cu@A-HCS menunjukkan peningkatan TOF hampir empat kali lipat sebesar 8,6 jam ⁻¹ disertai dengan peningkatan C_MeOH . secara dramatis sebesar 17,1%, masing-masing dalam kondisi yang sama. Hasil yang luar biasa ini masuk akal dalam mempertimbangkan lonjakan luas permukaan dan volume pori kulit karbon dapat secara positif menyerap lebih banyak molekul reaktan dari larutan curah, memfasilitasi laju difusi melalui saluran secara signifikan, dan memperkaya mereka dalam ruang kosong dari katalis, menghasilkan konsentrasi reaktan yang lebih tinggi untuk katalisis terbatas yang dapat diakses. Katalis dengan masa pakai yang cukup lama sangat penting untuk penerapannya di industri. Katalis yang dipilih adalah sampel Cu@A-HCS yang diaktifkan dengan aktivitas yang menjanjikan untuk menguji ketahanan dalam sistem batch yang dijelaskan di atas. Katalis heterogen sering mengalami penurunan aktivitas sebagai pelindian ekstensif spesies logam aktif selama reaksi [35]. Dan yang tak kalah pentingnya adalah stabilitas terhadap koalesensi untuk katalis berbasis nanocrystal [36]. Dalam kasus kami, seperti yang dirangkum dalam Tabel 3, katalis Cu@A-HCS yang diperoleh kembali (dipisahkan dengan penyaringan) mempertahankan aktivitas katalitik yang jauh lebih tinggi daripada CuCl bahkan setelah tujuh kali proses (entri 2-8), dan rata-rata pelindian Cu, yang konstituen aktif katalis, adalah sekitar 0,004%, tetap hampir sama dengan yang baru. Sementara itu, struktur kristal dan morfologi katalis hampir tidak berubah setelah siklus yang berurutan (File tambahan 1:Gambar S2). Rupanya, keberadaan cangkang karbon berpori cukup untuk menstabilkan spesies logam aktif dengan mencegah agregasi dan pencuciannya; pada saat yang sama, cangkang cukup permeabel sehingga permukaan katalitik tetap dapat diakses dan menguntungkan reaktan dan produk [12]. Oleh karena itu, katalis YSN adalah sistem katalitik yang efektif dan tidak korosif, di mana NP Cu sebagai bahan inti yang dienkapsulasi dalam rongga HCS menghasilkan pusat reaktif, dan cangkang karbon berpori mencegah inti dari agregasi dan pencucian dalam kondisi reaksi.