Menyetel Kinerja Tribologis Lapisan Nanoplatelet Zirkonium Fosfat dalam Minyak dengan Modifikasi Permukaan dan Antar Lapisan

Hasil dan Diskusi

Lapisan ZrP individu ditutupi dengan gugus hidroksil yang memanjang di kedua sisi monolayer. Dalam nanoplatelet ZrP murni, lapisan ini ditumpuk melalui ikatan hidrogen yang relatif kuat, sementara permukaan luarnya ditutupi dengan gugus hidroksil bebas. Metode yang paling umum untuk memodifikasi nanoplatelet ZrP berlapis adalah dengan menggunakan molekul amina seperti alkil amina atau polieter amina [34]. Reaksi asam-basa antara gugus amina dan gugus hidroksil membuat molekul amina ini tidak hanya menempel pada permukaan luar nanoplatelet ZrP berlapis tetapi juga mampu berinterkalasi di antara lapisan ZrP. Oleh karena itu, untuk memodifikasi permukaan dan interlayer nanoplatelet ZrP secara berbeda, metode modifikasi langkah demi langkah harus dikembangkan, dan cara yang layak untuk mencapai strategi ini adalah dengan memodifikasi dan melindungi permukaan luar nanoplatelet ZrP murni melalui kovalen. mengikat terlebih dahulu, membiarkan interlayer tidak tersentuh untuk interkalasi lebih lanjut.

Gambar 2a mengilustrasikan desain kami untuk mencapai modifikasi permukaan dan interlayer yang berbeda dari nanoplatelet ZrP. Kami pertama kali menggunakan metode kopling silan yang dikembangkan dalam literatur untuk memodifikasi permukaan luar nanoplatelet ZrP murni melalui ikatan kovalen [44]. Pada langkah ini, tiga alkil silan (C8, C12, dan C16) digunakan tidak hanya untuk meningkatkan kelarutan minyak dari nanoplatelet ZrP tetapi juga untuk menyelidiki efek panjang molekul surfaktan pada sifat tribologis nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi dalam minyak. Hasil FTIR (lihat File tambahan 1:Gambar S2) menunjukkan pita karakteristik kuat yang terkait dengan peregangan asimetris dan simetris C−H, antara 2900 dan 3000 cm ⁻¹ , dan munculnya karakteristik regangan Si–O–P pada sekitar 1130 cm ⁻¹ , yang menunjukkan keberhasilan pencangkokan kelompok silan ke permukaan nanoplatelet [44]. Selanjutnya, untuk setiap nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi silan, dua alkil amina yang berbeda (hexylamine, N6, dan 1-dodecanamine, N12) diperkenalkan untuk menginterkalasi di antara lapisan. Dengan cara seperti itu, nanoplatelet ZrP dengan modifikasi permukaan dan interlayer yang berbeda dapat diwujudkan.

Modifikasi permukaan dan interlayer nanoplatelet ZrP:a ilustrasi skema persiapan sampel. b pola XRD. Gambar SEM dari c murni, d modifikasi permukaan, dan e nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan dan diselingi

Untuk memvalidasi strategi kami, pengukuran XRD dilakukan untuk semua sampel ZrP yang disiapkan, dan pola XRD yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 2b. Sampel C8-ZrP, C12-ZrP, dan C16-ZrP, mewakili nanoplatelet ZrP termodifikasi silan, menunjukkan jarak antar lapisan yang sama sebesar 7,6 hingga ZrP murni, menunjukkan bahwa semua molekul silan yang digunakan dalam penelitian ini tidak dapat berinterkalasi ZrP interlayers dan modifikasi langkah pertama ini hanya terjadi pada permukaan luar nanoplatelet ZrP. Fenomena ini terutama disebabkan oleh ukuran molekul silan yang relatif besar yang mencegahnya memasuki interlayers nanoplatelet ZrP [44]. Setelah memperkenalkan alkil amina, peningkatan jarak antar lapisan nanoplatelet ZrP diharapkan seperti yang diilustrasikan dalam pola XRD mereka. Sampel modifikasi silan berbeda yang diinterkalasi dengan heksilamina (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6, dan C16-ZrP-N6) memiliki jarak antarlapisan yang sama yaitu 22,5 Å. Ketika diinterkalasi dengan 1-dodecanamin, ketiga sampel (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12, dan C16-ZrP-N12) menunjukkan jarak antarlapisan yang lebih besar yaitu 34,9 Å karena penggunaan molekul alkil amina yang lebih panjang. Gambar 2c–e menunjukkan gambar SEM yang mewakili dari nanoplatelet ZrP murni, nanoplatelet ZrP termodifikasi silan, dan nanoplatelet ZrP termodifikasi silan dengan interkalasi amina, masing-masing. Ketiga jenis sampel ZrP ini memiliki struktur trombosit dengan diameter yang sama sekitar 600–800 nm, menunjukkan bahwa modifikasi permukaan dan interlayer tidak mempengaruhi morfologi seperti pelat dan diameter sampel ZrP. Hasil karakterisasi di atas juga menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan seperti itu akan memberikan model yang ideal untuk menyelidiki secara sistematis efek permukaan dan interlayer pada kinerja tribologis nanoplatelet ZrP dalam minyak. Stabilitas dispersi representatif dari berbagai sampel ZrP dalam minyak mineral ditunjukkan pada Gambar. 3. Nanoplatelet ZrP dengan modifikasi permukaan dan interlayer dapat didispersikan secara homogen dan stabil dalam minyak mineral. Namun, nanoplatelet ZrP murni tanpa fungsi apa pun tidak larut dalam minyak dan mengendap dengan cepat ke dasar. Oleh karena itu, sampel minyak yang mengandung nanoplatelet ZrP murni tidak cocok untuk aplikasi minyak pelumas nano dan dengan demikian tidak diuji dalam penelitian ini.

Gambar fotografi dari nanoplatelet ZrP dalam minyak mineral a tepat setelah dispersi dan b setelah dispersi selama 2 jam. Sampel a C16-ZrP, sampel b C16-ZrP-N6, dan sampel c ZrP murni. Konsentrasi setiap sampel adalah 0,1 % berat

Pengukuran tribologi minyak mineral yang mengandung berbagai jenis nanoplatelet ZrP dengan konsentrasi 0,1% berat dilakukan menggunakan modul empat bola di bawah beban 70 N dan kecepatan rotasi 350 rpm dalam 1 jam, dan bekas luka aus setelah empat jam. pengujian bola diperiksa dengan pencitraan mikroskopis optik. Gambar 4 menunjukkan data mentah yang dipilih (C16-ZrP dan C16-ZrP-N12 dalam oli mineral) dari pengujian gesekan dan keausan kami. COF diukur sebagai fungsi waktu, dan fluktuasi data COF di setiap pengukuran merupakan indikasi stabilitas pelumas untuk sampel oli yang diuji. Dalam kasus COF untuk C16-ZrP dan C16-ZrP-N12 dalam minyak mineral, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi silan setelah diselingi dengan 1-dodecanamine menunjukkan COF yang jauh lebih tinggi (~ 0,50 vs. ~ 0,20) dengan rentang fluktuasi data COF yang jauh lebih besar selama seluruh periode pengujian 1 jam dibandingkan dengan nanoplatelet ZrP modifikasi permukaan yang sama tetapi tanpa interkalasi alkil amina. Selain itu, C16-ZrP dalam minyak mineral menghasilkan bekas luka aus yang agak halus dan melingkar dengan diameter sekitar 600 m setelah pengujian empat bola seperti yang diamati pada Gambar. 3b, sedangkan kerusakan keausan dari C16-ZrP-N12 dalam minyak mineral ditunjukkan pada Gambar. 3c sangat kasar dan berbentuk elips dengan diameter panjang sekitar 2400 μm. Dengan mempertimbangkan COF dan hasil pencitraan bekas luka aus yang ditunjukkan pada Gambar. 4, disarankan bahwa peningkatan besar dalam jarak interlay nanoplatelet ZrP, yaitu, dari murni 7,6 menjadi 34,9 Å dengan interkalasi 1-dodekanamin, akan menyebabkan penurunan yang signifikan dalam efisiensi pelumasan untuk minyak pelumas nano.

a Koefisien gesekan nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan tanpa dan dengan interkalasi (C16-ZrP dan C16-ZrP-N12) dalam oli mineral di bawah beban 80 N dan kecepatan rotasi 350 rpm. Gambar mikroskopis optik dari gambar bekas luka aus untuk b C16-ZrP dan c C16-ZrP-N12 dalam minyak mineral setelah pengujian

Kinerja tribologi termasuk hasil COF dan WSD untuk semua minyak pelumas nano yang mengandung nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan masing-masing diilustrasikan pada Gambar 5a, b. COF rata-rata dan WSD rata-rata untuk minyak mineral dasar juga ditunjukkan pada gambar yang sesuai untuk tujuan perbandingan. Minyak mineral dasar menunjukkan COF rata-rata sekitar 0,33 dan rata-rata WSD sekitar 2300 μm. Semua sampel minyak pelumas nano yang mengandung nanoplatelet ZrP termodifikasi salin dengan berbagai panjang rantai alkil (C9-ZrP, C12-ZrP, dan C16-ZrP) menunjukkan COF rata-rata yang lebih rendah dan WSD yang lebih kecil daripada minyak mineral dasar, menunjukkan bahwa kinerja tribologi yang lebih baik dapat dicapai dengan menambahkan nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan tanpa interkalasi dalam minyak mineral.

a Koefisien gesekan dan b memakai diameter bekas luka dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan

Rata-rata COF dan rata-rata WSD minyak pelumas nano menurun seiring dengan bertambahnya panjang rantai alkil pada permukaan luar dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi silan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, b, masing-masing. Sampel oli pelumas C8-ZrP memiliki COF rata-rata sekitar 0,20, yang ~ 40% lebih rendah dari sampel oli mineral dasar. Minyak pelumas nano yang mengandung C12-ZrP dan C16-ZrP menunjukkan COF rata-rata masing-masing sekitar 0,18 dan 0,17, yang sedikit lebih rendah daripada minyak pelumas nano dengan C8-ZrP. Adapun hasil pengujian keausan, minyak pelumas nano dengan C8-ZrP, C12-ZrP, dan C16-ZrP menunjukkan WSD rata-rata masing-masing ~ 1300, ~ 700, dan ~ 600 μm, yaitu sekitar 43, 70, dan 74%. lebih kecil dari minyak mineral dasar, masing-masing. Hasil tribologi di atas mungkin karena fakta bahwa rantai alkil yang lebih panjang pada permukaan nanoplatelet ZrP akan menyebabkan dispersi yang lebih baik dan dengan demikian perilaku gesekan dan anti-aus yang lebih baik untuk minyak pelumas nano yang disiapkan. Selain itu, menarik untuk dicatat bahwa variasi kesalahan untuk COF dan WSD dari minyak pelumas nano yang mengandung C16-ZrP jauh lebih kecil daripada minyak dengan C8-ZrP dan C12-ZrP, dan bahkan lebih kecil dari minyak mineral murni, yang mungkin juga karena dispersi yang lebih baik dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan dengan rantai alkil yang lebih panjang. Kinerja tribologi minyak pelumas nano sangat bergantung pada dispersi partikel nano. Kehadiran agregat besar dalam dispersi minyak nanopartikel yang buruk dapat menyebabkan ketidakhomogenan skala besar dalam media pelumas, yang mengarah ke perilaku reologi yang tidak stabil dan kinerja tribologi yang buruk pada gesekan. Namun, ketika nanoplatelet terdispersi dengan baik dalam minyak, dispersi minyak yang homogen dapat memberikan pelumasan yang mulus antara permukaan gesekan di mana nanoplatelet yang terdispersi akan berfungsi dengan baik sebagai agen nano yang meningkatkan pelumasan dan kinerja tribologis yang unggul dan stabil dapat dicapai. .

Nanoplatelet ZrP termodifikasi silan dengan rantai alkil terpanjang (C16-ZrP), yang menunjukkan kinerja tribologi terbaik dalam minyak mineral di semua sampel modifikasi permukaan yang disiapkan, diselingi dengan dua alkil amina, hexylamine (N6) dan 1-dodecanamine (N12), untuk menyelidiki efek modifikasi interlayer pada gesekan dan sifat anti-aus minyak pelumas nano. Gambar 6a, b menunjukkan COF dan WSD minyak pelumas nano yang masing-masing mengandung C16-ZrP, C16-ZrP-N6, dan C16-ZrP-N12 dibandingkan dengan minyak mineral murni. COF rata-rata dari minyak pelumas nano ini meningkat seiring dengan meningkatnya jarak antar lapisan oleh interkalasi alkil amina. Rata-rata COF minyak pelumas nano dengan C16-ZrP-N6 adalah sekitar 0,21, yang lebih tinggi dari sampel minyak C16-ZrP (~ 0,17), tetapi masih ~ 36% lebih rendah daripada minyak mineral (~ 0,33) . Namun, minyak pelumas nano dengan C16-ZrP-N12 menunjukkan rata-rata COF yang jauh lebih tinggi sekitar 0,35, bahkan lebih tinggi dari minyak mineral murni dengan rata-rata COF sekitar 0,33. Untuk kerusakan keausan yang diamati, WSD rata-rata untuk oli pelumas nano dengan C16-ZrP-N6 adalah sekitar 550 μm, bahkan sedikit lebih kecil daripada sampel oli C16-ZrP (~ 600 μm). Namun, oli pelumas nano yang mengandung C16-ZrP-N12 dengan jarak interlay yang lebih besar menunjukkan rata-rata WSD (~ 1400 μm) yang jauh lebih besar daripada sampel oli yang mengandung C16-ZrP- dan C16-ZrP-N6.

a Koefisien gesekan dan b memakai diameter bekas luka dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan tanpa dan dengan interkalasi

Hasil COF dan WSD di atas yang ditunjukkan pada Gambar. 6 menunjukkan bahwa peningkatan kecil dalam jarak antar lapisan untuk nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan oleh interkalasi alkil amina, yaitu, dari jarak lapisan asli 7,6 hingga 22,5 oleh interkalasi heksilamina, tidak akan menyebabkan perubahan signifikan dalam sifat gesekan dan anti-aus minyak pelumas nano di bawah kondisi pengujian saat ini. Sebaliknya, ketika nanoplatelet ZrP termodifikasi silan diselingi oleh molekul amina dengan rantai alkil yang lebih panjang, yaitu 1-dodecanamin dengan jarak antar lapisan 34,9 , penurunan drastis dalam kinerja tribologi untuk minyak pelumas nano yang disiapkan dapat diamati. , yang entah bagaimana bahkan lebih buruk daripada minyak mineral murni dalam hal koefisien gesekan. Selain itu, seperti yang terlihat pada Gambar. 6a, b, variasi kesalahan COF dan WSD untuk sampel oli yang mengandung C16-ZrP-N12 secara signifikan lebih besar daripada oli C16-ZrP dan C16-ZrP-N6, yang menunjukkan bahwa peningkatan besar dalam jarak antar lapisan dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan oleh interkalasi 1-dodecanamin menyebabkan kinerja tribologi yang sangat tidak stabil untuk minyak pelumas nano yang sesuai. Fenomena ini dapat dijelaskan oleh peningkatan besar dalam ketebalan nanoplatelet ZrP dan ketidakstabilan struktur pada interkalasi oleh 1-dodecanamin.

Nanoplatelet ZrP yang disintesis dalam penelitian ini memiliki diameter rata-rata 600–800 nm seperti yang diamati pada gambar SEM pada Gambar 2. Ketebalan nanoplatelet ZrP murni dan permukaan yang dimodifikasi berdasarkan gambar SEM kami dan laporan literatur adalah sekitar 70 nm, menghasilkan rasio diameter-ke-ketebalan/aspek ~ 10, mengabaikan sedikit peningkatan ketebalan oleh modifikasi silan. Interkalasi oleh hexylamine dan 1-dodecanamine masing-masing menyebabkan sekitar dua kali lipat dan empat kali lipat peningkatan ketebalan nanoplatelet ZrP, dan dengan demikian menyebabkan penurunan rasio aspek nanoplatelet. Telah ditemukan baru-baru ini bahwa interkalasi nanoplatelet ZrP murni dengan molekul amina kecil seperti etilenamina, propilamina, dan butilamin dalam minyak membantu meningkatkan kinerja pelumas, yang dihasilkan dari peningkatan sifat reologi minyak pelumas nano [32]. Dalam penelitian kami, minyak pelumas nano yang mengandung C16-ZrP dan C16-ZrP-N6 juga menunjukkan kinerja tribologi yang lebih baik daripada minyak mineral murni, yang sesuai dengan temuan literatur di atas. Namun, penurunan drastis yang diamati dalam perilaku pelumasan dengan lebih meningkatkan jarak antar lapisan dengan interkalasi 1-dodekanamin dapat dikaitkan dengan perubahan ukuran dan dimensi nanoplatelet ZrP karena peningkatan ketebalannya dan pengurangan rasio aspeknya. Selanjutnya, ketika rasio aspek nanoplatelet dalam minyak besar seperti dalam kasus C16-ZrP dan C16-ZrP-N6 kami dan nanoplatelet ZrP yang diselingi langsung dengan molekul amina kecil yang dilaporkan dalam literatur [32], pergerakan nanolubricating minyak selama proses gesekan akan menyebabkan keselarasan dan gerakan translasi sepanjang arah aliran minyak untuk sebagian besar nanoplatelet terdispersi, yang membantu meningkatkan sifat reologi media minyak. Namun, ketika rasio aspek nanoplatelet sebagian besar menurun, gaya geser yang disebabkan oleh gerakan media minyak pasti akan menyebabkan rotasi nanoplatelet berukuran besar tetapi kecil dalam rasio aspek, sehingga menghasilkan perilaku reologi yang berkurang dan tribologi yang buruk. pertunjukan. Selain itu, ketika nanoplatelet ZrP diselingi oleh 1-dodecanamine, jarak antar lapisan yang besar secara dramatis mengurangi interaksi antara lapisan individu di setiap nanoplatelet yang diselingi. Oleh karena itu, tegangan geser yang diterapkan pada C16-ZrP-N12 yang tersebar juga dapat menyebabkan deformasi besar dari nanoplatelet yang diselingi dan, sampai batas tertentu, mempengaruhi integritas strukturnya, sehingga mengarah pada kinerja tribologi yang lebih buruk dibandingkan dengan nanoplatelet ZrP dengan yang lebih kecil. jarak antar lapisan. Mekanisme yang diusulkan untuk menjelaskan fenomena di atas diilustrasikan pada Gambar. 7.

Perilaku reologi yang diusulkan dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan dengan dan tanpa interkalasi dalam minyak. Nanoplatelet berlapis yang ditunjukkan dalam kartun tidak digambar menurut skala. Bagian bawah adalah gambar SEM yang sesuai dari nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi permukaan dengan dan tanpa interkalasi. a Nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi silan tanpa interkalasi (ketebalan ~ 55 nm). b Nanoplatelet ZrP yang dimodifikasi silan dengan interkalasi heksilamina (ketebalan ~ 160 nm). c Nanoplatelet ZrP termodifikasi silan dengan interkalasi 1-dedekanamine (ketebalan ~ 210 nm)

Hasil tribologi dari pengujian empat bola kami di bawah beban 70 N dan kecepatan rotasi 350 rpm, seperti yang dirangkum dalam Gambar. 5 dan 6, menyarankan bahwa C16-ZrP dan C16-ZrP-N6 dalam minyak mineral berkinerja terbaik dalam hal COF dan WSD mereka dalam kondisi pengujian tersebut. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

a Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm