Ketebalan Shell Ketergantungan Transfer Energi Antarpartikel dalam Doping Dots Quantum Dots ZnSe/ZnSe dengan Europium

Abstrak

Cangkang inti ZnSe:Eu/ZnS titik kuantum (QDs) yang beracun rendah disiapkan melalui dua langkah dalam larutan air:doping nukleasi dan penumbuhan cangkang epitaksi. Karakteristik struktural dan morfologi ZnSe/ZnS:Eu QDs dengan ketebalan cangkang yang berbeda dieksplorasi dengan hasil mikroskop elektron transmisi (TEM) dan difraksi sinar-X (XRD). Intensitas karakteristik fotoluminesensi (PL) dari ion Eu ditingkatkan sedangkan intensitas pendaran tepi pita dan pendaran terkait cacat ZnSe QDs menurun dengan meningkatnya ketebalan cangkang. Transformasi intensitas PL mengungkapkan proses transfer energi yang efisien antara ZnSe dan Eu. Rasio intensitas PL dari ion Eu (I ₆₁₃ ) ke ZnSe QD (I _B ) di bawah ketebalan cangkang yang berbeda dianalisis secara sistemik dengan spektrum PL dan spektrum PL yang diselesaikan dengan waktu. Hasil yang diperoleh sesuai dengan hasil analisis teori dengan teori kinetika perpindahan energi, yang mengungkapkan bahwa energi ditransmisikan dalam bentuk interaksi dipol-dipol listrik. Metode khusus untuk menyesuaikan luminous melalui perubahan ketebalan cangkang ini dapat memberikan wawasan berharga terhadap pemahaman mendasar dan penerapan QD di bidang optoelektronika.

Latar Belakang

Titik kuantum semikonduktor kalkogenida yang didoping tanah jarang (RE) telah mendapat perhatian khusus di bidang bahan nano, karena sifat fotolistriknya yang sangat baik, seperti pendaran multispektral, masa pakai fluoresen yang panjang, efisiensi pendaran yang tinggi, magnet yang lemah lembut, dll. [1, 2,3,4]. Namun, penampang serapan ion RE sangat kecil (urutan besarnya adalah 10^− 21 cm^− 2 ), yang menyebabkan efisiensi pendaran rendah [5]. Selain itu, sangat sulit untuk secara langsung merangsang transisi ion RE, karena transisi f-f termasuk dalam transisi paritas terlarang menurut aturan seleksi [6]. Untuk mengatasi pembatasan yang disebutkan di atas, upaya penelitian yang signifikan telah dikhususkan untuk doping ion RE ke dalam bahan matriks luminescent. Bahan matriks dengan penampang serapan besar dapat mentransfer energi ke ion RE, sehingga secara tidak langsung meningkatkan pendarannya. Fenomena ini dikenal sebagai “efek antena” [7]. Berbagai bahan, seperti fluorida, silikat, dan titik kuantum semikonduktor chalcogenide biasanya digunakan sebagai bahan matriks [8,9,10,11,12,13,14]. Di antaranya, titik kuantum semikonduktor kalkogenida memiliki beberapa sifat unik, seperti efek ukuran kuantum, efisiensi fluoresensi tinggi, penampang penyerapan besar (1.1 × 10^− 18 cm^− 2 ), stabilitas cahaya, menjadikannya sebagai bahan kandidat yang sangat baik [15,16,17,18]. Hingga saat ini, upaya penelitian tentang doping RE pada titik kuantum semikonduktor chalcogenide terutama difokuskan pada penyetelan panjang gelombang pendaran dan peningkatan efisiensi PL, dengan menyesuaikan konsentrasi doping, waktu reaksi, dan parameter eksperimental lainnya [19,20,21]. Dalam penelitian QD dopan, transfer energi biasanya merupakan cara untuk menjelaskan fenomena spektral, tetapi mekanisme intrinsik transfer energi jarang dijelaskan.

Mengingat perspektif di atas, karakteristik PL dan mekanisme transfer energi intrinsik dari inti-kulit ZnSe:Eu/ZnS QDs dieksplorasi secara menyeluruh dalam karya ini. Spektrum pendaran bahan inang ZnSe dan ion Eu diselidiki dengan mengontrol ketebalan cangkang. Mekanisme transfer energi antara ion Eu dan titik kuantum cangkang inti ZnSe/ZnS dianalisis secara sistematis dengan spektroskopi fluoresensi yang diselesaikan dengan waktu dan teori kinetik transfer energi.

Metode/Eksperimental

Dalam makalah ini, titik kuantum cangkang inti ZnSe:Eu/ZnS disiapkan melalui doping nukleasi dan metode pertumbuhan epitaksi. Detail proses preparasi dijelaskan sebagai berikut:campuran seng nitrat heksahidrat(Zn (NO₃ )₂ .6H₂ O), europium(III) nitrat heksahidrat(Eu (NO₃ )₃ .6H₂ O), dan 3-Mercaptopropionic acid(MPA) dengan rasio molar Zn²⁺ /Eu/MPA = 1:0,06:20 disiapkan sambil diaduk dalam N₂ suasana. Kemudian 50 mL larutan natrium selenohidrida (NaHSe) 0,5 M disuntikkan ke dalam larutan prekursor Zn secara cepat diikuti dengan kondensasi pada 100 °C sambil terus diaduk. Setelah itu, nanopartikel ZnSe:Eu dimurnikan dengan menggunakan etanol absolut dan presipitasi sentrifugal. Untuk mendapatkan cangkang ZnS dengan metode pertumbuhan epitaxial, 20 mg ZnSe:nanopartikel Eu ditambahkan ke 100 mL air deionisasi dan diaduk dalam N₂ atmosfer sampai diperoleh larutan yang jernih dan transparan. Kemudian, seng asetat (Zn(AC)₂ .2H₂ O, 0,1 M)) dan MPA (0,7 mL) dengan pH 10,3 ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan ZnSe:Eu dan dipanaskan pada suhu 90 °C dalam N₂ atmosfer sampai reaksi selesai. Etanol absolut dan proses pemurnian presipitasi sentrifugal yang sama digunakan. ZnSe:Eu/ZnS QDs murni diperoleh yang dimasukkan ke dalam oven vakum untuk digunakan lebih lanjut. Sampel yang digunakan untuk karakterisasi semuanya dilarutkan kembali dalam air deionisasi.

Ukuran dan morfologi ZnSe:Eu/ZnS QDs QDs diselidiki dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) menggunakan Technai G2 yang dioperasikan pada 200 kV. XRD serbuk sampel dilakukan dengan hamburan sinar-X sudut lebar dengan grafit monokromatisasi intensitas tinggi radiasi 0,148 nm Cu–Kα. Spektrum PL diukur pada suhu kamar menggunakan sistem Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, Prancis) dan panjang gelombang eksitasi adalah 365 nm. Spektrum masa pakai luminesensi sampel diukur relatif terhadap spektrofotometer fluoresensi FLS920 yang dilengkapi dengan lampu xenon 450 W sebagai sumber eksitasi, dan frekuensi pulsa adalah 100 ns.

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a–o secara representatif menunjukkan hasil TEM untuk inti ZnSe:Eu QDs dan inti-kulit ZnSe:Eu/ZnS QD dengan ketebalan cangkang yang berbeda. Dari Gambar 1a–c, kita dapat melihat bahwa bentuk ZnSe:Eu QDs adalah bola biasa, dan ukuran rata-ratanya adalah 2,7 nm. Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) menunjukkan kristalinitas yang sangat baik dari ZnSe:Eu QDs. Saat cangkang ZnS ditumbuhkan secara epitaksial pada permukaan ZnSe:Eu QDs, ukuran OD menjadi lebih besar secara signifikan, yaitu 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML), dan 7,2 nm (5 ML). Ketika ketebalan cangkang meningkat, bentuk titik-titik kuantum secara bertahap menjadi ellipsoid, tetapi perubahan signifikan dari pinggiran kisi di batas kristal antara ZnSe dan ZnS tidak jelas karena metode pertumbuhan epitaxial.

Gambar TEM dan histogram dari ukuran partikel terukur ZnSe:Eu QDs (a , b ) dan dilapisi dengan 1 ML (d , e ), 2 ML(g , h ), 3 ML (j , k ), dan 5 ML (m , n ) dari kulit ZnS, masing-masing. Cryo-HRTEM dari inti ZnSe:Eu (c ) gambar dan inti-kulit ZnSe:Eu /ZnS QD yang sesuai dengan 1 ML (f ), 2 ML (i ), 3 ML (l ), 5 ML (o ) shell, masing-masing

Untuk lebih meningkatkan efisiensi fluoresensi ZnSe:Eu QDs, pertumbuhan cangkang epitaksial ZnS pada inti ZnSe:Eu disiapkan. Spektrum PL cangkang inti ZnSe:Eu/ZnS QDs dengan ketebalan cangkang yang berbeda digambarkan pada Gambar 2a. Tiga puncak luminesensi karakteristik Eu ditampilkan, yang dianggap berasal dari ⁵ D₀ → ⁷ F₁ (590 nm), ⁵ D₀ → ⁷ F₂ (613 nm), dan ⁵ D₀ → ⁷ F₃ (652 nm) [22], sesuai. Di sisi lain, dua puncak luminesensi ZnSe QDs lainnya muncul, yaitu pendaran tepi pita (406 nm) dengan lebar penuh yang relatif tajam pada setengah maksimum (FWHM) dan pendaran keadaan cacat (510 nm) dengan FWHM luas [23, 24,25]. Dengan meningkatnya ketebalan cangkang ZnS, intensitas pendaran karakteristik Eu ditingkatkan. Ketika ketebalan cangkang adalah 3 ML, tiga karakteristik intensitas pendaran ion Eu mencapai nilai maksimum, sedangkan dua intensitas PL ZnSe QD berkurang, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Transformasi intensitas PL ZnSe:Eu QDs menunjukkan transfer energi antara ZnSe dan Eu. Rasio integral intensitas PL dari ion Eu (I ₆₁₃ ) ke integral intensitas PL tepi pita (I _B ) titik kuantum ZnSe serta intensitas pendaran terkait cacat (I _D ) dihitung, masing-masing. Hasilnya mengungkapkan bahwa efisiensi transfer energi bervariasi dengan ketebalan lapisan cangkang.

a Spektrum PL cangkang inti ZnSe:Eu/ZnS QDs dengan ketebalan cangkang berbeda. b Perbandingan rasio intensitas PL Eu (I ₆₁₃ ) ke tepi pita (I _B ) dari titik kuantum ZnSe serta terkait cacat (I _D )

Secara khusus, ketika ZnSe:Eu QDs dilapisi epitaksial dengan cangkang ZnS, konstanta kisi dari dua pasangan tidak sama dan kontinuitas kisi di seluruh antarmuka dihancurkan, menghasilkan ketidakcocokan kisi. Karena ketidakcocokan kisi, ZnSe mengalami tegangan tekan pada antarmuka dan ZnS mengalami tegangan tarik, dan konstanta kisi rata-rata berubah [26]. Akibatnya, stres yang diinduksi memodifikasi struktur tingkat energi nanopartikel inti-kulit, yang pada gilirannya mengubah struktur tingkat energi elektron dalam partikel nanokristalin. Tiga langkah yang mungkin dipertimbangkan untuk proses rekombinasi eksiton:(i) rekombinasi radiasi eksiton dalam bahan inang (termasuk emisi tepi dan emisi cacat ZnSe QDs); (ii) rekombinasi non-radiasi melalui kehilangan perpindahan panas; (iii) transfer energi antara inang ZnSe dan ion Eu, yang meningkatkan intensitas PL dari ion Eu. Ketiga langkah ini saling berkompetisi, menghasilkan kemunculan tiga puncak PL secara bersamaan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a. Kedua jenis fluoresensi mentransfer sebagian energi ke ion Eu yang berdekatan selama proses rekombinasi radiasi, yang mengakibatkan transisi elektron dalam ion Eu dari ⁷ F₀ nyatakan ke ⁵ D₀ status [27], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3.

Mekanisme transfer energi yang diusulkan antara ZnSe (donor) dan Eu (akseptor) dalam ZnSe:Eu/ZnS QDs. (1) Proses rekombinasi radiasi terkait tepi pita. (2) Proses rekombinasi radiasi terkait keadaan cacat

Spektrum PL waktu-resolved dari ZnSe:Eu/ZnS inti-kulit QDs merupakan sarana penting untuk mendeteksi transfer energi antara mereka [28]. Masa pakai fluoresensi puncak luminesensi karakteristik pada 613 nm Eu dan puncak luminesensi tepi pita pada 406 nm ZnSe dengan ketebalan cangkang ZnS yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 4. Dengan peningkatan ketebalan cangkang ZnS, masa pakai rata-rata donor ZnSe QDs berkurang secara eksponensial sebagai transfer energi kerja cepat untuk meningkatkan stres dalam struktur inti-kulit. Secara bersamaan, umur rata-rata akseptor Eu meningkat saat menerima energi foton yang ditransfer.

Masa pakai fluoresensi ZnSe QDs (I _B ) dan Eu (I ₆₁₃ ) dengan ketebalan cangkang Zne yang berbeda. Inset adalah spektrum PL yang diselesaikan waktu dari puncak luminesensi tepi pita ZnSe QDs (I _B ) dengan ketebalan cangkang ZnS yang berbeda

Menurut teori kinetik transfer energi, rasio intensitas PL tepi pita ZnSe (I _B ) dengan ion Eu (I _E ) sebagai fungsi dari ketebalan cangkang ZnS dapat dihitung dengan spektrum PL yang diselesaikan dengan waktu [29]. Di bawah kondisi eksitasi tunak, laju transfer energi untuk ZnSe-Eu dapat dinyatakan sesuai dengan Persamaan. 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

dimana A _{ZnSe − Eu} adalah laju transfer energi ZnSe-Eu; τ ₂ adalah masa hidup ion Eu (I ₆₁₃ ); n ₁ dan n ₂ adalah jumlah ion tereksitasi dari tingkat ion ZnSe dan Eu, masing-masing. Laju transfer energi makroskopik dapat dinyatakan sebagai berikut:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

dimana τ ₀ adalah masa pakai ZnSe QD telanjang saat ketebalan cangkang ZnS adalah 0 ML dan τ ₁ adalah masa pakai tepi pita ZnSe (I _B ). Rasio antara intensitas emisi tepi pita (I _B ) dari ZnSe QDs dengan ion Eu (I ₆₁₃ ) dapat dinyatakan sebagai berikut:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3 )

dimana γ ₁ dan γ ₂ adalah koefisien emisi.

Membandingkan rasio eksperimental I ₆₁₃ /Aku _B (grafik batang merah) dengan hasil teoretis (grafik batang hitam), kita dapat menyimpulkan bahwa rasio yang dihitung dengan model kinetika luminesensi sangat sesuai dengan hasil eksperimen, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Hal ini juga menunjukkan peningkatan efisiensi transfer energi dengan peningkatan ketebalan cangkang.

Perbandingan nilai teoretis dan eksperimental I ₆₁₃ /Aku _B titik kuantum kulit inti ZnSe:Eu/ZnS dengan ketebalan kulit berbeda

Tidak ada transfer energi radiasi yang terutama terjadi melalui interaksi antara momen multipolar. Ketika jarak antara tuan rumah dan tamu relatif pendek, energi dapat ditransfer dari tuan rumah (donor:ZnSe) ke tamu (akseptor:Eu) melalui interaksi multipole [30]. Mekanisme transfer energi antara donor dan akseptor dapat dikuatkan dengan mempertimbangkan intensitas fluoresensi dan masa hidup donor dan akseptor. Masa hidup fluoresensi momen multipol dapat dinyatakan menurut Persamaan. (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\ frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

dimana τ ₀ adalah masa fluoresensi donor tanpa dopan, c adalah konsentrasi doping akseptor, c ₀ adalah konsentrasi kritis yang berhubungan dengan jarak kritis($ {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$} \benar. $)。Nilai S yang berbeda menunjukkan interaksi momen multipolar yang berbeda [31]. Ini sesuai dengan interaksi dipol-dipol listrik untuk s = 6, interaksi dipol-kuadrupol untuk s = 8, dan interaksi quadrupole-quadrupole untuk s =10, masing-masing. Hasil pemasangan untuk nilai s yang berbeda digambarkan pada Gambar. 6. Rasio intensitas pendaran tepi pita dan masa pakai fluoresensi sangat cocok dengan hasil pemasangan untuk s = 6, yang menunjukkan adanya transfer energi antara donor ZnSe dan akseptor Eu dengan mode dipol-dipol listrik. Kedua interaksi untuk relaksasi silang ini berasal dari elektrostatik.

Diagram pemasangan nilai eksperimental dan teoritis $ \raisebox{1ex}{$I$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${I}_0$}\kanan. $dan $ \ raisebox{1ex}{$\uptau $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\tau}_0$}\kanan. $. Inset adalah rasio PL dari ZnSe:Eu QDs hingga ZnSe:Eu/ZnS QDs dan rasio masa pakai fluoresensinya dengan ketebalan cangkang yang berbeda

Kesimpulan

ZnSe:Eu/ZnS (QDs) disiapkan dengan metode kimia basah melalui doping nuklir diikuti oleh pertumbuhan cangkang ZnS epitaxial. Morfologi dan struktur cangkang inti ZnSe:Eu/ZnS QDs secara jelas diungkapkan oleh hasil TEM dan XRD. Spektrum fotoluminesensi (PL) ZnSe:Eu/ZnS QDs dengan ketebalan yang berbeda dari cangkang ZnS menunjukkan bahwa intensitas PL dari puncak luminesensi karakteristik Eu meningkat sedangkan luminesensi karakteristik dan luminesensi cacat ZnSe menurun, menggambarkan transfer energi yang efektif antara ZnSe dan Eu. Mekanisme intrinsik transfer energi dengan ketebalan cangkang ZnS yang berbeda diselidiki secara sistematis melalui spektrum yang diselesaikan waktu dan teori dinamika transfer energi. Hasilnya mengungkapkan bahwa energi ditransmisikan dalam bentuk interaksi dipol-dipol listrik.

Singkatan

Saya ₆₁₃ :: Integral intensitas PL dari ion Eu
Saya _B :: Integral intensitas PL tepi pita dari ZnSe
Saya _D :: Integral intensitas pendaran terkait cacat dari ZnSe
PL:: Fotoluminesensi
QD:: Titik kuantum
TEM:: Mikroskop elektron transmisi
XRD:: difraksi sinar-X

Nanokomposit Berbasis Grafena Oksida Dihiasi dengan Nanopartikel Perak sebagai Agen Antibakteri S-Doped Sb2O3 Nanocrystal:Katalis Cahaya Terlihat Efisien untuk Degradasi Organik

bahan nano