Dampak Ketebalan Cangkung pada Transfer Energi dalam Titik Kuantum Inti–Cangkung ZnSe/ZnS Doped Eu

Abstrak

Titik kuantum (QD) inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS beracun rendah disiapkan melalui dua langkah dalam larutan air: doping inti dan pertumbuhan cangkung epitaksial. Karakteristik struktural dan morfologis QD ZnSe/ZnS:Eu dengan ketebalan cangkung yang berbeda dieksplorasi melalui mikroskopi elektron transmisi (TEM) dan difraksi sinar-X (XRD). Intensitas fotoluminesensi (PL) karakteristik ion Eu meningkat sedangkan intensitas PL tepi band dan luminescence terkait cacat QD ZnSe menurun seiring bertambahnya ketebalan cangkung. Transformasi intensitas PL mengungkapkan proses transfer energi yang efisien antara ZnSe dan Eu. Rasio intensitas PL ion Eu (I_613) terhadap QD ZnSe (I_B) di bawah berbagai ketebalan cangkung dianalisis secara sistematis melalui spektra PL dan spektra PL terdistribusi waktu. Hasil yang diperoleh sesuai dengan hasil analisis teoretis melalui teori kinetik transfer energi, mengungkapkan bahwa energi ditransmisikan dalam bentuk interaksi dipol-listrik dipol. Metode khusus untuk menyesuaikan cahaya melalui perubahan ketebalan cangkung dapat memberikan wawasan berharga terhadap pemahaman dasar dan aplikasi QD dalam bidang optoelektronika.

Latar Belakang

Titik kuantum semikonduktor kalkogenida yang di-dop tanah langka (RE) telah mendapat perhatian khusus dalam bidang nanomaterial karena properti optoelektrik yang luar biasa, seperti luminesensi multispektral, umur fluoresensi panjang, efisiensi cahaya tinggi, magnetisme lemah rendah, dll. Namun, penampang serapan ion RE sangat kecil (orde magnitud 10⁻²¹ cm⁻²), yang mengakibatkan efisiensi luminesensi rendah. Selain itu, sangat sulit untuk secara langsung merangsang transisi ion RE, karena transisi f-f termasuk transisi terlarang paritas menurut aturan seleksi. Untuk mengatasi keterbatasan di atas, upaya penelitian yang signifikan telah diusung untuk doping ion RE ke dalam materi matriks luminesen. Materi matriks dengan penampang serapan yang besar dapat mentransfer energi ke ion RE, sehingga secara tidak langsung meningkatkan luminesensi mereka. Fenomena ini dikenal sebagai “efeksi antena”. Berbagai materi, seperti fluorida, silikat, dan titik kuantum semikonduktor kalkogenida biasanya digunakan sebagai materi matriks. Di antaranya, titik kuantum semikonduktor kalkogenida memiliki beberapa properti unik, seperti efek ukuran kuantum, efisiensi fluoresensi tinggi, penampang serapan yang besar (1,1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), stabilitas cahaya, menjadikannya kandidat materi yang unggul. Hingga saat ini, upaya penelitian tentang doping RE dalam titik kuantum semikonduktor kalkogenida terutama difokuskan pada penyesuaikan panjang gelombang luminesensi dan meningkatkan efisiensi PL, dengan menyesuaikan konsentrasi doping, waktu reaksi, dan parameter eksperimental lainnya. Dalam penelitian QD yang di-dop, transfer energi biasanya merupakan cara untuk menjelaskan fenomena spektral, tetapi mekanisme intrinsik transfer energi jarang dijelaskan.

Dalam perspektif di atas, karakteristik PL dan mekanisme transfer energi intrinsik QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS dieksplorasi secara menyeluruh dalam karya ini. Spektra luminesensi materi host ZnSe dan ion Eu diteliti dengan mengontrol ketebalan cangkung. Mekanisme transfer energi antara ion Eu dan QD inti–cangkung ZnSe/ZnS dianalisis secara sistematis melalui spektroskopi fluoresensi terdistribusi waktu dan teori kinetik transfer energi.

Metode/Eksperimen

Dalam karya ini, QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS disiapkan melalui metode doping inti dan pertumbuhan epitaksial. Proses persiapan rinci dijelaskan sebagai berikut: larutan campuran nitrat zinc heksahidrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O), nitrat europium(III) heksahidrat (Eu(NO₃)₃·6H₂O), dan asam 3-merkapto propionat (MPA) dengan rasio molar Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0,06:20 disiapkan dengan pengadukan dalam atmosfer N₂. Kemudian, 50 mL larutan natrium selenohidrida (NaHSe) 0,5 M disuntik ke dalam larutan prekursor Zn dengan cepat diikuti kondensasi pada 100 °C dengan pengadukan berkelanjutan. Setelah itu, nanopartikel ZnSe:Eu dipurnikan dengan menggunakan etanol absolut dan presipitasi sentrifugal. Untuk mendapatkan cangkung ZnS melalui metode pertumbuhan epitaksial, 20 mg nanopartikel ZnSe:Eu ditambahkan ke 100 mL air deionis dan diaduk dalam atmosfer N₂ hingga mendapatkan larutan yang jernih dan transparan. Kemudian, asetat zinc (Zn(AC)₂·2H₂O, 0,1 M) dan MPA (0,7 mL) dengan pH 10,3 ditambahkan secara titik-titik ke dalam larutan ZnSe:Eu dan dipanaskan pada 90 °C dalam atmosfer N₂ hingga reaksi selesai. Proses purnifikasi etanol absolut dan presipitasi sentrifugal yang sama digunakan. QD ZnSe:Eu/ZnS murni diperoleh yang dimasukkan ke dalam oven vakum untuk penggunaan lebih lanjut. Sampel yang digunakan untuk karakterisasi semua dicerna ulang dalam air deionis.

Ukuran dan morfologi QD ZnSe:Eu/ZnS diselidiki melalui mikroskopi elektron transmisi (TEM) menggunakan Technai G2 yang dioperasikan pada 200 kV. XRD bubuk sampel dilakukan melalui pencaran sinar-X sudut lebar dengan radiasi Cu–Kα 0,148 nm yang dikromatisasi grafit dengan intensitas tinggi. Spektra PL diukur pada suhu kamar menggunakan sistem Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, Prancis) dan panjang gelombang excitasi 365 nm. Spektra umur luminesensi sampel diukur relatif terhadap spektrofotometer fluoresensi FLS920 yang dilengkapi dengan lampuksenon 450 W sebagai sumber excitasi, dan frekuensi pulsa 100 ns.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a–o secara representatif menunjukkan hasil TEM untuk QD inti ZnSe:Eu dan QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS dengan ketebalan cangkung yang berbeda. Dari Gambar 1a–c, kita dapat melihat bahwa bentuk QD ZnSe:Eu adalah bola teratur, dan ukuran rata-rata adalah 2,7 nm. TEM resolusi tinggi (HRTEM) menunjukkan kristalin yang unggul dari QD ZnSe:Eu. Ketika cangkung ZnS ditumbuhi epitaksial pada permukaan QD ZnSe:Eu, ukuran QD menjadi jauh lebih besar, yaitu 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML), dan 7,2 nm (5 ML). Seiring bertambahnya ketebalan cangkung, bentuk titik kuantum secara bertahap menjadi elipsoid, tetapi perubahan yang signifikan pada garis jaringan pada batas kristal antara ZnSe dan ZnS tidak jelas karena metode pertumbuhan epitaksial.

Untuk meningkatkan lebih lanjut efisiensi fluoresensi QD ZnSe:Eu, pertumbuhan cangkung epitaksial ZnS pada inti ZnSe:Eu disiapkan. Spektra PL QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS dengan berbagai ketebalan cangkung digambarkan dalam Gambar 2a. Tiga puncak luminesensi karakteristik Eu ditunjukkan, yang berasal dari ⁵D₀ → ⁷F₁ (590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂ (613 nm), dan ⁵D₀ → ⁷F₃ (652 nm). Di sisi lain, dua puncak luminesensi lain QD ZnSe muncul, yaitu luminescence tepi band (406 nm) dengan lebar setengah maksimum (FWHM) yang cukup tajam dan luminescence keadaan cacat (510 nm) dengan FWHM yang lebar. Seiring bertambahnya ketebalan cangkung ZnS, intensitas luminesensi karakteristik Eu meningkat. Ketika ketebalan cangkung adalah 3 ML, tiga intensitas luminesensi karakteristik ion Eu mencapai nilai maksimum, sedangkan dua intensitas PL QD ZnSe berkurang, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2b. Transformasi intensitas PL QD ZnSe:Eu mengindikasikan transfer energi antara ZnSe dan Eu. Rasio integral intensitas PL ion Eu (I_613) terhadap integral intensitas PL tepi band (I_B) QD ZnSe serta intensitas luminescence terkait cacat (I_D) dihitung, masing-masing. Hasil menunjukkan bahwa efisiensi transfer energi bervariasi dengan ketebalan lapisan cangkung.

Secara khusus, ketika QD ZnSe:Eu dilapisi cangkung ZnS epitaksial, konstanta jaringan kedua pihak tidak sama dan kelangsungan jaringan di seluruh antarmuka terganggu, resulting in ketidaksesuaian jaringan. Akibat ketidaksesuaian jaringan, ZnSe mengalami stres kompresi di antarmuka dan ZnS tunduk pada stres tarik, dan konstanta jaringan rata-rata berubah. Akibatnya, stres yang diinduksi memodifikasi struktur tingkat energi nanopartikel inti–cangkung, yang pada gaknya mengubah struktur tingkat energi elektron dalam partikel kristal nano. Tiga langkah yang dipertimbangkan untuk proses rekombinasi eksiton adalah: (i) rekombinasi radiasi eksiton dalam materi host (termasuk emissi tepi dan emissi cacat QD ZnSe); (ii) rekombinasi non-radiasi melalui transfer panas; (iii) transfer energi antara host ZnSe dan ion Eu, yang meningkatkan intensitas PL ion Eu. Tiga langkah ini bersaing satu sama lain, resulting in munculnya secara bersamaan tiga puncak PL seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a. Dua jenis transfer fluoresensi sebagian energi ke ion Eu yang berdekatan selama proses rekombinasi radiasi, resulting in transisi elektron ion Eu dari keadaan ⁷F₀ ke keadaan ⁵D₀, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3.

Spektra PL terdistribusi waktu QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS adalah sarana penting untuk mendeteksi transfer energi di antara keduanya. Umur fluoresensi puncak luminesensi karakteristik pada 613 nm Eu dan umur puncak luminescence tepi band pada 406 nm ZnSe dengan berbagai ketebalan cangkung ZnS ditunjukkan dalam Gambar 4. Seiring bertambahnya ketebalan cangkung ZnS, umur rata-rata donatur QD ZnSe menurun eksponensial sebagai transfer energi yang cepat untuk stres yang ditingkatkan dalam struktur inti–cangkung. Secara bersamaan, umur rata-rata penerima Eu meningkat karena menerima energi foton yang ditransfer.

Menurut teori kinetik transfer energi, rasio intensitas PL tepi band ZnSe (I_B) terhadap ion Eu (I_E) sebagai fungsi ketebalan cangkung ZnS dapat dihitung melalui spektra PL terdistribusi waktu. Di bawah kondisi excitasi steady-state, laju transfer energi ZnSe-Eu dapat diekspresikan sesuai Eq. 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

di mana W_ZnSe-Eu adalah laju transfer energi ZnSe-Eu; τ_2 adalah umur ion Eu (I_613); n_1 dan n_2 adalah jumlah ion yang terangsang dari ZnSe dan level ion Eu, masing-masing. Laju transfer energi makroskopis dapat diekspresikan sebagai berikut:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

di mana τ_0 adalah umur QD ZnSe polos ketika ketebalan cangkung ZnS adalah 0 ML dan τ_1 adalah umur tepi band ZnSe (I_B). Rasio antara intensitas emisi tepi band (I_B) QD ZnSe terhadap ion Eu (I_613) dapat diekspresikan sebagai berikut:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

di mana γ_1 dan γ_2 adalah koefisien emisi.

Membandingkan rasio eksperimental I_613/I_B (grafik batang merah) dengan hasil teoretis (grafik batang hitam), kita dapat menyimpulkan bahwa rasio yang dihitung oleh model kinetik luminesensi sesuai dengan hasil eksperimental, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5. Ini juga menunjukkan bahwa efisiensi transfer energi meningkat seiring bertambahnya ketebalan cangkung.

Transfer energi non-radiasi terutama terjadi melalui interaksi momen multipol. Jarak antara host dan tamu yang relatif pendek, energi dapat ditransfer dari host (donatur: ZnSe) ke tamu (penerima: Eu) melalui interaksi multipol. Mekanisme transfer energi antara donatur dan penerima dapat dikonfirmasi dengan mempertimbangkan intensitas fluoresensi dan umur donatur dan penerima. Umur fluoresensi momen multipol dapat diekspresikan sesuai Eq. (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

di mana τ_0 adalah umur fluoresensi donatur tanpa dopan, c adalah konsentrasi doping penerima, c_0 adalah konsentrasi kritis yang terkait dengan jarak kritis. Nilai s yang berbeda mewakili interaksi momen multipol yang berbeda. Ini sesuai dengan interaksi listrik dipol-listrik dipol untuk s = 6, interaksi dipol-kuadrupol untuk s = 8, dan interaksi kuadrupol-kuadrupol untuk s = 10, masing-masing. Hasil pasangan untuk berbagai nilai s digambarkan dalam Gambar 6. Rasio intensitas luminescence tepi band dan umur fluoresensi cocok dengan hasil pasangan untuk s = 6, yang mengindikasikan keberadaan transfer energi antara donatur ZnSe dan penerima Eu melalui mode listrik dipol-listrik dipol. Kedua interaksi ini untuk relaksasi silang bersifat elektrostatis.

Kesimpulan

QD ZnSe:Eu/ZnS disiapkan melalui metode kimia basah melalui doping inti diikuti oleh pertumbuhan cangkung ZnS epitaksial. Morfologi dan struktur QD inti–cangkung ZnSe:Eu/ZnS terungkap dengan jelas melalui hasil TEM dan XRD. Spektra PL QD ZnSe:Eu/ZnS dengan berbagai ketebalan cangkung ZnS menunjukkan bahwa intensitas PL puncak luminesensi karakteristik Eu meningkat sementara intensitas PL tepi band dan luminescence cacat ZnSe berkurang, menggambarkan transfer energi yang efektif antara ZnSe dan Eu. Mekanisme intrinsik transfer energi dengan berbagai ketebalan cangkung ZnS diteliti secara sistematis melalui spektra terdistribusi waktu dan teori dinamika transfer energi. Hasil menunjukkan bahwa energi ditransmisikan dalam bentuk interaksi listrik dipol-listrik dipol.

Singkatan

I_613:

Integral intensitas PL ion Eu

I_B:

Integral intensitas PL tepi band ZnSe

I_D:

Integral intensitas luminescence terkait cacat ZnSe

PL:

Fotoluminesensi

QDs:

Titik Kuantum

TEM:

Mikroskopi Elektron Transmisi

XRD:

Difraksi Sinar-X