Sifat Elektronik Adsorpsi Atom Vanadium pada Permukaan Cu(111) Bersih dan Tertutup Grafen

Hasil dan Diskusi

Adsorpsi Atom Vanadium pada Permukaan Cu(111) Bersih

Pada bagian ini, kami menyajikan hasil untuk adsorpsi V langsung pada permukaan Cu (111) bersih pada dua cakupan (yaitu, 1/9 ML dan 1 ML). Untuk menemukan situs adsorpsi yang menguntungkan dari atom V pada permukaan Cu (111), tujuh kemungkinan situs adsorpsi dipertimbangkan untuk setiap cakupan, yaitu, bagian atas, fcc, hcp, subT, fcc atas, hcp atas, dan situs jembatan. , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Secara khusus, perlu dicatat bahwa subT adalah situs di bawah permukaan Cu, di mana adatom V bertukar posisinya dengan atom Cu lapisan permukaan (dan memindahkan atom Cu ke situs langsung di atas atom vanadium); lihat Gambar 2a, b. Untuk kedua cakupan adsorpsi, energi adsorpsi untuk ketujuh situs adsorpsi dihitung untuk sistem V/Cu(111). Hasil yang diperoleh diberikan pada Gambar. 1b, c. Di sini, energi adsorpsi per atom vanadium (E_iklan ) dihitung dengan rumus berikut:

dimana E _V adalah energi atom vanadium yang terisolasi, E _{Cu (111)} adalah energi total dari permukaan Cu(111) bersih yang terlibat, E _{V /Cu (111)} adalah energi total sistem V/Cu(111), dan N adalah jumlah atom V yang terlibat. Dari Gambar 1b, c, kita dapat melihat bahwa situs subT secara energetik disukai untuk adsorpsi V pada permukaan Cu (111) untuk cakupan yang disebutkan di atas. Berdasarkan itu, kami hanya akan mempertimbangkan situs subT dalam diskusi berikut. Energi adsorpsi yang dihitung, panjang ikatan antara atom V dan atom Cu yang berdekatan, dan momen magnetik atom dari V adatom untuk V/Cu (111) tercantum dalam Tabel 1. Seperti yang dapat kita lihat dari Tabel 1, energi adsorpsi E_iklan adalah 2,17 dan 1,61 eV per atom V untuk cakupan 1/9 ML dan 1 ML, yang menunjukkan bahwa interaksi atom V dengan permukaan Cu(111) cukup kuat. Selain itu, energi adsorpsi berkurang dengan meningkatnya cakupan V, yang berarti bahwa interaksi V-V menjadi lebih kuat sedangkan interaksi antara lapisan V dan permukaan Cu menjadi lebih lemah. Panjang ikatan terpendek antara atom V dan atom Cu yang berdekatan adalah 2,27 dan 2,37 untuk cakupan 1/9 ML dan 1 ML, masing-masing. Ini menyiratkan bahwa interaksi antara adatom V dan substrat Cu relatif lebih kuat untuk 1/9 ML, yang sesuai dengan hasil perhitungan dari energi adsorpsi. Orde feromagnetik (FM) dari V adatom juga dipertimbangkan dalam perhitungan, dan energi polarisasi putaran orde FM dihitung dengan ΔE = (E _{tidak _mag} E _FM )/T (dengan E _{tidak _mag} adalah energi keadaan non-magnetik). Energi polarisasi spin atom vanadium adalah 110 meV untuk cakupan 1/9 ML (lihat Tabel 1), sementara tidak ada magnet untuk cakupan 1 ML. Momen magnet atom V adalah 1,34 _B untuk coverage vanadium 1/9 ML sangat jauh berbeda dengan nilainya (3 _B ) dari atom V fase gas. Kita akan membahas hal ini nanti.

a Situs adsorpsi pada permukaan Cu (111) (1 × 1) yang bersih:bola terbesar menunjukkan atom Cu permukaan, dan bola yang lebih kecil menunjukkan atom Cu sub-lapisan; b , c energi adsorpsi dari situs adsorpsi yang berbeda dari atom V pada Cu (111) pada cakupan 1/9 ML dan 1 ML, masing-masing; d permukaan Cu (111) (1 × 1) yang dilapisi graphene, bola merah menunjukkan atom C dari graphene; e, f energi adsorpsi atom V pada Cu (111) yang dilapisi graphene pada cakupan 1/9 ML dan 1 ML, masing-masing

Geometri sistem V/Cu(111) untuk a 1/9 ML dan b 1 ML cakupan. Geometri sistem V/Gra/Cu(111) untuk c 1/9 ML dan d Cakupan 1 ML atom V. Bola merah, hitam, dan hijau masing-masing mewakili atom V, C, dan Cu

Selanjutnya, kita membahas struktur elektronik dari sistem V/Cu(111). Struktur pita adsorpsi V pada permukaan Cu(111) (3 × 3) dan Cu(111) (1 × 1) (yaitu, 1/9 dan 1 ML) disajikan pada Gambar. 3, dan struktur pita dari permukaan Cu(111) (3 × 3) dan Cu(111) (1 × 1) bersih yang sesuai juga diplot untuk perbandingan. Kedua Gambar 3a, d dapat digunakan untuk membahas struktur elektronik dari Cu(111); kita pilih di sini Gambar. 3d. Kami menemukan bahwa keduanya s elektron dan d elektron Cu berkontribusi pada konduktansi sistem untuk permukaan Cu (111) yang bersih. Secara lebih rinci, kami memberi label titik perwakilan (A, B, C, D, E) pada permukaan Fermi pada Gambar. 3d. Poin A dan E sebagian besar disumbangkan dari d _yz elektron atom Cu permukaan. Poin B dan C menunjukkan kontribusi dari d _xy dan d _x ² _− y ² elektron atom Cu, masing-masing. Titik D menggambarkan pencampuran s elektron dengan d _z ² dan d _x ² _− y ² elektron antara atom Cu yang berdekatan. Ketika V diadsorpsi pada Cu(111), struktur pita yang diperoleh berubah dengan cara yang berbeda karena cakupan V bervariasi. Untuk cakupan 1/9 ML (ditunjukkan pada Gambar 3b, c), struktur pita di saluran spin-up dan spin-down berbeda, menunjukkan fitur spin-polarisasi. Pada Gambar. 3, titik merah mewakili kontribusi dari V adatom sedangkan titik abu-abu perak menunjukkan kontribusi latar belakang Cu. Dari saluran spin-up (yaitu, putaran mayoritas), keduanya d elektron dari V adatom dan atom substrat Cu berkontribusi pada keadaan elektronik di permukaan Fermi secara signifikan. Hibridisasi d elektron atom Cu permukaan dan adatom V terlihat jelas. Untuk menggambarkan dengan jelas, kami juga memberi label beberapa titik perwakilan (A, B, C, D) pada permukaan Fermi pada Gambar. 3b. Di dalamnya, titik A menunjukkan pencampuran d _z ² elektron dari V adatom dengan d _yz , d _z ² elektron atom Cu permukaan. Semua poin B, C dan D menunjukkan kontribusi dari d elektron dari V adatom. Sebagai contoh, poin B menunjukkan kontribusi hanya dari d _x ² _-y ² elektron dari V adatom. Untuk saluran spin-down (yaitu, spin minoritas), struktur pita menunjukkan bahwa status elektronik yang berkontribusi dari adatom V semuanya jauh di atas level Fermi (tidak terisi). Kontribusi ke permukaan Fermi terutama dari s , d elektron atom Cu, dengan kontribusi yang cukup kecil dari elektron adatom V. Perbedaan yang ada antara dua saluran putaran ini menunjukkan momen magnet pada adatom V (1,34 _B ). Untuk cakupan 1 ML (ditunjukkan pada Gambar 3e, f), berbeda dengan situasi pada 1/9 ML, sistem teradsorpsi adalah non-spin-polarized. Demi kenyamanan, kami juga memberi label titik perwakilan (A, B, C, D, E, F, G, H) pada permukaan Fermi pada Gambar 3e. Baik titik A dan H sesuai dengan kontribusi d _yz elektron dari lapisan bawah atom Cu. Keadaan elektronik di titik B, D, E, F, dan G disumbangkan oleh d elektron dari V adatom. Misalnya, hanya d _x ² _− y ² dan d _xz dari V adatom berkontribusi pada keadaan elektronik di B dan D, masing-masing. Untuk titik-titik antara B dan D di permukaan Fermi, kami menemukan campuran kompleks d elektron dari V adatom dengan s, d elektron atom Cu di sekitar atom V. Misalnya, untuk titik C, struktur elektronik dicirikan dengan pencampuran s, d _yz , dan d _z ² elektron dari lapisan permukaan Cu dan atom Cu sublapisan paling atas dengan d_z ² elektron dari V adatom.

Struktur pita permukaan Cu(111) bersih, diplot di zona Brillouin (BZ) a 3 × 3 sel satuan dan d 1 × 1 sel satuan. Struktur pita adsorpsi V pada permukaan Cu (111) dengan cakupan 1/9 ML untuk b putar dan c berputar ke bawah. Struktur pita adsorpsi V pada permukaan Cu (111) dengan cakupan 1 ML untuk e putar dan f putar ke bawah

Kepadatan total keadaan (TDOS) dari adsorpsi V pada permukaan Cu(111) bersih, bersama dengan kepadatan yang diproyeksikan keadaan (PDOS), ditunjukkan pada Gambar. 4 untuk cakupan 1/9 ML dan 1 ML. Jelas, polarisasi spin yang jelas dari adatom V ditemukan pada 1/9 ML (lihat Gambar 4c) sementara tidak ada polarisasi spin dari adatom V yang ditemukan pada 1 ML (lihat Gambar 4f). Selain itu, tidak ada polarisasi spin yang diamati untuk atom Cu pada cakupan 1/9 ML dan 1 ML (lihat Gambar 4b, e). Dengan mengintegrasikan PDOS Cu sebelum dan sesudah adsorpsi V (yaitu, mengarah ke jumlah elektron pada Cu), kami menemukan bahwa muatan pada atom Cu sedikit meningkat, menunjukkan transfer muatan dari adatom V ke substrat Cu di V/Cu(111). Dengan kata lain, adsorpsi V menyebabkan doping tipe-n pada Cu. Untuk lebih memahami adsorpsi V pada permukaan Cu (111), kami memplot gambar kontur rapat muatan deformasi pada cakupan 1/9 ML dan 1 ML pada Gambar. 5a, b, masing-masing. Kerapatan muatan deformasi ditentukan oleh \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{ r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5, ikatan kovalen dan ionik antara adatom V dan atom Cu yang berdekatan keduanya terlihat jelas, baik untuk cakupan 1/9 ML dan 1 ML. Secara khusus, ikatan kovalen relatif lebih kuat untuk cakupan 1/9 ML (bila dibandingkan dengan 1 ML), sedangkan ikatan ionik relatif lebih kuat untuk cakupan 1 ML.

a TDOS sistem V/Cu(111) pada cakupan 1/9 ML; b PDOS atom Cu keseluruhan substrat pada 1/9 ML; c PDOS untuk V adatom pada 1/9 ML; d TDOS sistem V/Cu(111) pada 1 ML; e PDOS untuk atom Cu keseluruhan substrat pada 1 ML; dan f PDOS untuk V adatom pada 1 ML. Khususnya, DOS dari permukaan Cu (111) bersih juga ditanamkan dalam grafik b dan e untuk perbandingan

Densitas muatan deformasi untuk adsorpsi atom V pada permukaan Cu (111) pada dua cakupan, yaitu a 1/9 ML dan b 1 ml. Akumulasi dan penipisan elektron masing-masing diwakili oleh garis solid magenta dan garis putus-putus cyan gelap. Bola hijau dan merah masing-masing mewakili atom Cu dan V

Lapisan Grafena pada Permukaan Cu(111)

Situs subT ditemukan sebagai situs adsorpsi paling stabil untuk atom V pada Cu (111) bersih dari energi adsorpsi dalam diskusi di atas. Meskipun situs adsorpsi semacam itu menarik; namun, atom V yang berada di bawah lapisan permukaan Cu dapat menyebabkan sifat yang tidak diinginkan yang membatasi penerapannya sebagai katalis di permukaan. Oleh karena itu, untuk mengurangi interaksi langsung antara adatom V dan permukaan Cu (111), kami mencoba memperkenalkan lapisan penyangga. Grafena adalah pilihan yang sempurna karena kecocokan kisi paling proksimal dengan sistem V/Cu(111), yang pertama kali dipertimbangkan dalam pekerjaan ini.

Adsorpsi graphene pada permukaan logam telah dipelajari secara intensif di beberapa publikasi sebelumnya [52,53,54]. Ketika grafena diadsorpsi pada Cu(111), tiga kemungkinan geometri sistem grafena/Cu(111) (disebut sebagai Gra/Cu(111) selanjutnya) dipertimbangkan, yaitu, grafena berada di fcc atas, hcp atas , dan situs adsorpsi fcc-hcp; lihat Gambar 6a-c. Berdasarkan hasil kami, geometri fcc atas (Gbr. 6a) terbukti sebagai struktur yang paling stabil secara energi, dengan energi adsorpsi 47 meV per atom karbon, dan jarak kesetimbangan antara permukaan graphene dan Cu (111) adalah 3,14 , yang cukup setuju dengan penelitian sebelumnya [52,53,54]. Energi adsorpsi yang rendah (47 meV/C) dan jarak antar lapisan yang besar menyiratkan bahwa ikatan antara graphene dan Cu (111) relatif lemah. Gambar 6d menunjukkan struktur pita dari sistem graphene/Cu(111) dengan konfigurasi top-fcc (Gbr. 6a), khususnya, keadaan elektronik yang disumbangkan dari graphene digambarkan oleh lingkaran magenta pada gambar. Struktur pita dari lembaran graphene yang berdiri bebas juga ditunjukkan pada Gambar. 6e untuk perbandingan. Seperti dapat dilihat dari gambar-gambar ini, struktur pita graphene sangat mirip antara lembaran independen dan yang ada di permukaan Cu (111). Titik Dirac di K (dengan persilangan pita linier) dipertahankan pada Gambar 6d tetapi dengan sedikit pergeseran ke bawah ketika graphene diadsorpsi pada permukaan Cu(111). Pergeseran titik silang yang turun menunjukkan adanya transfer muatan dari substrat Cu(111) ke lapisan graphene, yang sesuai dengan hasil sebelumnya bahwa Al, Ag, dan Cu didoping tipe-n oleh graphene [52,53,54 ]. Densitas muatan deformasi, yaitu, perbedaan muatan antara densitas muatan total Gra/Cu(111) dan jumlah densitas muatan dari graphene independen dan permukaan Cu(111) bersih, yaitu, \( \Delta \rho \ left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{Gra/ Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right)-{\rho}_{Gra}\left(\overrightarrow{ r}\right)-{\rho}_{Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right) \), diplot pada Gambar 6f. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6f, kita juga dapat mengamati transfer muatan dari substrat Cu (111) ke lapisan graphene sesuai dengan garis kontur padat di sekitar atom C. Sementara itu, kami memplot proyeksi keadaan kepadatan (PDOS) untuk atom C dan Cu dalam sistem Gra / Cu (111), bersama dengan perubahan fungsi kerja permukaan Cu (111) (dengan dan tanpa adsorpsi graphene) pada Gambar. 7. Dari integral PDOS, kami menemukan bahwa elektron pada atom C sedikit meningkat, sedangkan elektron sedikit menurun untuk atom Cu, yang juga memverifikasi fenomena transfer muatan. Selanjutnya, kami menemukan bahwa fungsi kerja terhitung dari Cu (111) berubah dari 4,78 menjadi 4,68 eV setelah adsorpsi lapisan graphene. Semua ini mengkonfirmasi bahwa transfer muatan berasal dari substrat Cu ke lapisan graphene.

Geometri lembaran graphene pada permukaan Cu (111):a top-fcc, b top-hcp, dan c situs fcc-hcp. d Struktur pita sistem graphene/Cu(111) pada geometri top-fcc, dibandingkan dengan e dari graphene yang berdiri bebas. Titik magenta menunjukkan keadaan elektronik yang disumbangkan dari graphene. f Perbedaan muatan antara kerapatan muatan total graphene/Cu(111) dan jumlah kerapatan muatan graphene independen dan permukaan Cu(111) bersih untuk geometri top-fcc. Interval garis kontur adalah 0,004e ⁻³

Proyeksi kepadatan keadaan graphene/Cu(111) untuk a atom C dan b atom Cu. c, d Fungsi kerja permukaan Cu(111) bersih dan antarmuka graphene/Cu(111), masing-masing

Adsorpsi Vanadium pada Permukaan Cu(111) Berlapis Grafena

Pada bagian ini, kami mencoba untuk mengevaluasi sifat atom, elektronik, dan magnetik dari adsorpsi vanadium pada permukaan Cu (111) yang dilapisi graphene. Empat situs adsorpsi yang mungkin dipertimbangkan, diberi label sebagai topA, jembatan, topB, dan situs berongga, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d. Energi adsorpsi atom V pada Gra/Cu (111) pada 1/9 ML dan 1 ML masing-masing diberikan pada Gambar 1e, f. Situs yang disukai secara energik untuk adsorpsi V pada permukaan Cu (111) yang tertutup graphene bergantung pada cakupan. Untuk lebih spesifik, adatom V lebih memilih situs berongga yang terkoordinasi secara maksimal (lihat Gambar 1d) untuk 1/9 ML, sedangkan situs teratas yang terkoordinasi rendah (yaitu, situs topA, lihat Gambar 1d) lebih disukai untuk cakupan tinggi 1 ML . Energi adsorpsi, panjang ikatan antara atom V dan atom C yang berdekatan, dan momen magnetik atom vanadium dan karbon untuk sistem V/Gra/Cu(111) tercantum pada Tabel 1. Energi adsorpsi atom V pada Gra/Cu(111) permukaan, E_iklan , adalah 1,91 dan 1,16 eV per atom V untuk masing-masing 1/9 ML dan 1 ML, yang direduksi sampai batas tertentu bila dibandingkan dengan permukaan Cu(111). Jelas, pengenalan lapisan buffer graphene dapat melemahkan interaksi antara adatom V dan permukaan Cu (111) seperti yang kami harapkan. Kami menyelidiki lebih lanjut energi polarisasi putaran dari orde feromagnetik V dalam V/Gra/Cu (111) pada cakupan yang berbeda. Energi polarisasi putaran adalah 390 meV untuk 1/9 ML, sedangkan tidak ada polarisasi putaran untuk 1 ML. Energi polarisasi putaran jauh lebih tinggi dalam sistem V/Gra/Cu(111) bila dibandingkan dengan sistem V/Cu(111) (390 meV dibandingkan dengan 110 meV, lihat Tabel 1). Momen magnet adatom V dalam sistem V/Gra/Cu(111) pada 1/9 ML adalah 2,93 μ_B yang mendekati 3 _B /atom (nilai atom V fase gas), menyiratkan bahwa atom V terisolasi dengan baik dan ada sedikit muatan yang ditransfer antara atom V dan lapisan graphene. Momen magnet kecil untuk atom C (0,16 _B /atom) juga ditemukan.

Selanjutnya, kita membahas tentang struktur pita adsorpsi V pada permukaan Cu(111) yang dilapisi graphene. Gambar 8 menggambarkan struktur pita adsorpsi V pada permukaan Gra/Cu (111), bersama dengan struktur pita dari graphene yang berdiri bebas yang diplot dalam dua sel satuan yang berbeda. Di dalamnya, lingkaran biru dan merah masing-masing mewakili kontribusi dari graphene dan adatom V. Pertama, perlu dicatat bahwa ada banyak pita Cu yang melintasi tingkat Fermi, menunjukkan bahwa atom Cu dalam sistem berkontribusi secara signifikan terhadap konduktansi sistem. Untuk cakupan 1/9 ML, struktur pita (lihat Gambar 8b, c) juga menunjukkan bahwa struktur elektronik sistem terpolarisasi spin. Seperti disebutkan pada bagian sebelumnya, interaksi antara graphene dan permukaan Cu(111) sangat lemah untuk Gra/Cu(111); karenanya, pita yang disumbangkan dari graphene mudah dikenali dalam keseluruhan struktur pita. Namun, setelah adsorpsi V pada permukaan Cu (111) yang dilapisi graphene (yaitu, sistem V/Gra/Cu (111)), kita dapat melihat bahwa titik Dirac graphene benar-benar "dihancurkan" (lihat Gambar 8b) di struktur pita saluran spin-up, sedangkan "titik persilangan linier" graphene masih dapat dibedakan di saluran spin-down. Namun demikian, penurunan yang sangat besar dari "titik persilangan linier" dalam komponen spin-down menunjukkan jumlah transfer muatan yang relatif besar ke lapisan graphene. Perlu dicatat bahwa muatan yang ditransfer ke lapisan graphene berasal dari lapisan atom V (lihat Gambar 10a), karena interaksi antara lapisan C dan Cu lemah. Untuk saluran spin-up pada 1/9 ML, kami menemukan bahwa kecuali banyak d elektron atom Cu substrat berkontribusi pada permukaan Fermi, ada juga banyak d elektron dari kontribusi adatom V terhadap konduktansi sistem. Sementara itu, hibridisasi p elektron atom C dengan keduanya d elektron dari atom V dan atom Cu permukaan terlihat (tetapi tidak luar biasa). Demikian juga, kami memberi label dua titik perwakilan (A, B) pada permukaan Fermi pada Gambar. 8b. Titik A mewakili kontribusi dari d _xy , d _x ² _− y ² elektron dari V adatom, sedangkan titik B menunjukkan kontribusi dari hibridisasi p _z elektron atom C dengan kedua d _z ² elektron dari V adatom dan lapisan paling atas dari atom Cu. Jelas, lapisan permukaan V adalah lapisan konduktor yang penting. Sebaliknya, pada saluran spin-down pada 1/9 ML, status elektronik pada tingkat Fermi sebagian besar berasal dari d elektron atom Cu dan p _z elektron atom C; kontribusi d elektron dari V adatom diabaikan. Untuk cakupan 1 ML, struktur pita, yang ditunjukkan pada Gambar 8e, f, menyiratkan bahwa sistem tidak terpolarisasi spin. Karena titik Dirac dari lapisan graphene juga "dihancurkan", oleh karena itu, interaksi antara adatom V dan lapisan buffer graphene harus kuat. Dari keadaan elektronik yang dihitung dari sistem, kita melihat bahwa elektron berkontribusi pada tingkat Fermi terutama dari s , d elektron Cu dan d elektron atom V, serta p -elektron atom C Untuk lebih jelasnya, titik-k yang terletak pada permukaan Fermi, A, B, C, D, dan E, diberi label pada Gambar 8e. Titik A menunjukkan hibridisasi d _yz dan d _z ² lapisan pertama (paling atas) atom Cu. Titik B, C, dan D adalah keadaan elektronik dari d -elektron dari V adatom. Lebih khusus lagi, titik B menggambarkan keadaan elektron dari d _xy , d _x ² _− y ² elektron dari V adatom. Selain itu, titik E menunjukkan hibridisasi yang kuat dari s , d _z ² elektron dari V adatom dengan p _z elektron atom C, bersama dengan pencampuran yang relatif lebih lemah dari p _z elektron atom C dengan d _z ² elektron dari lapisan paling atas atom Cu.

Struktur pita dari graphene berdiri bebas, diplot di zona Brillouin a sel satuan (3 × 3) dan d sel satuan (1 × 1). Band structures of V adsorptions on the graphene-covered Cu(111) surfaces for b spin up of 1/9 ML, c spin down of 1/9 ML, e spin up of 1 ML, and f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

a TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b dan f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c dan g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].