Studi Prinsip‑Pertama Adsorpsi Vanadium pada Cu(111) dan Cu(111) Terdakap Grafen: Wawasan Elektronik, Magnetik, dan Struktural

Abstrak

Kami menggunakan teori fungsi densitas spin-polarized untuk menyelidiki adsorpsi vanadium (V) pada Cu(111) asli dan Cu(111) yang dicakup grafen (Gra/Cu(111)). Dua coverage—0,11 ML (1/9 ML) dan 1 ML—diteliti. Pada Cu(111) asli, V memilih situs interstisial di bawah permukaan untuk kedua coverage, menghasilkan energi adsorpsi 2,17 eV/atom (1/9 ML) dan 1,61 eV/atom (1 ML). Polarisasi spin signifikan pada coverage rendah (1,34 µB/atom) tetapi menghilang pada lapisan tunggal penuh. Memperkenalkan grafen sebagai lapisan pelapis melemahkan interaksi V–Cu dan memulihkan coupling V–C yang lemah; titik Dirac grafen besar terganggu pada kedua coverage, sementara momen magnetik neto sebesar 0,16 µB/atom muncul pada jaring karbon pada 1/9 ML. Temuan ini memberikan dasar untuk menyesuaikan katalis berbasis vanadium dan perangkat spintronic pada substrat tembaga.

Latar Belakang

Katalisis heterogen bergantung pada penyesuaian elektronik dan struktural yang tepat dari antarmuka logam–dukungan. Vanadium, dengan status oksidasi serbaguna (+2 hingga +5), adalah sumbu utama dalam katalisis, kimia baterai, dan nanomaterial. Namun, interaksinya dengan permukaan Cu(111) yang paling banyak ditetapkan masih belum dieksplorasi, terutama untuk logam transisi 3d awal. Kemajuan terbaru dalam pertumbuhan grafen pada Cu(111) telah membuka jalan untuk merancang properti antarmuka dengan memasukkan lapisan pelapis dua dimensi.

Metode

Semua perhitungan dilakukan dengan VASP, menggunakan fungsi PBE dengan koreksi van der Waals D2 dan potongan gelombang datar 500 eV. Slab tujuh lapis Cu dengan vakum 20 Å digunakan; tiga lapis bawah diwakili. Supercell 3×3 dan 1×1 menangkap coverage 1/9 ML dan 1 ML, masing-masing. Pengambilan contoh zona Brillouin menggunakan jaringan k‑titik 8×8×1 (3×3) dan 24×24×1 (1×1). Energi total spin-polarized, densitas muat, struktur band, dan kepadatan status yang diproyeksikan (PDPS) dianalisis. Dispersi fonon dihitung untuk mengonfirmasi stabilitas dinamis.

Hasil dan Pembahasan

Vanadium pada Cu(111) Asli

Tujuh situs adsorpsi dievaluasi; situs sub‑surface (subT) secara konsisten menunjukkan energi terendah, dengan atom V menyisip di bawah lapis Cu teratas. Pada 1/9 ML, panjang ikatan V–Cu 2,27 Å dan energi adsorpsi 2,17 eV/atom ditemukan, sedangkan pada 1 ML panjang ikatan melebar menjadi 2,37 Å dan energi adsorpsi menurun menjadi 1,61 eV/atom—menunjukkan tolakan V–V yang lebih kuat pada coverage yang lebih tinggi. Perhitungan spin-polarized mengungkapkan momen magnetik sebesar 1,34 µB/atom pada 1/9 ML, tetapi tidak ada magnetisme neto pada 1 ML. Analisis struktur band menunjukkan hibridisasi yang mencolok dari status d‑V dengan status d‑Cu di dekat level Fermi, yang mendorong magnetisme yang diamati.

Grafen pada Cu(111)

Grafen memilih konfigurasi top‑fcc pada Cu(111), dengan energi ikatan 47 meV/atom dan pemisahan 3,14 Å, mengonfirmasi fisiosorpsi yang lemah. Kon Dirac terpelihara tetapi sedikit bergeser ke bawah, yang mencerminkan doping n‑tipe dari Cu. Peta deformasi densitas muat mengonfirmasi transfer muat dari Cu ke grafen, mengurangi fungsi kerja Cu dari 4,78 eV menjadi 4,68 eV.

Vanadium pada Gra/Cu(111)

Empat situs (topA, bridge, topB, hollow) diperiksa. Pada 1/9 ML, situs hollow paling menguntungkan (1,91 eV/atom), sedangkan pada 1 ML situs topA mendominasi (1,16 eV/atom). Energi polarisasi spin naik menjadi 390 meV/atom pada 1/9 ML, menghasilkan momen magnetik V sebesar 2,93 µB/atom—hampir sama dengan nilai atom bebas—sedangkan tidak ada magnetisme pada 1 ML. Interaksi V–C terutama ionik pada coverage rendah tetapi menjadi lebih kovalen seiring bertambahnya coverage, seperti yang ditunjukkan oleh peta deformasi muat. Titik Dirac grafen dihancurkan dalam kedua kasus, namun momen magnetik kecil berkembang pada jaring karbon pada coverage rendah.

Stabilitas Fonon

Spektra fonon yang dihitung untuk V/Cu(111) dan V/Gra/Cu(111) tidak menunjukkan frekwensi imajiner, mengonfirmasi stabilitas dinamis dari semua konfigurasi yang dipelajari.

Kesimpulan

Perhitungan prinsip‑pertama mengungkapkan bahwa atom V menyukai adsorpsi di bawah permukaan pada Cu(111), yang mengarah pada hibridisasi V–Cu yang kuat dan magnetisme bergantung coverage. Penyisipan grafen melemahkan coupling V–Cu, mempertahankan interaksi V–C yang lemah, dan memperkenalkan momen magnetik kecil pada karbon. Wawasan ini memungkinkan desain rasional katalis berbasis vanadium dan platform spintronic pada substrat tembaga.

Singkatan

• Cu(111): permukaan (111) tembaga
• FM: Ferromagnetis
• GGA: Pendekatan Gradien Umum
• ML: Lapisan tunggal
• PAW: Gelombang Augmentasi Proyektor
• PBE: Perdew–Burke–Ernzerhof
• V/Cu(111): Vanadium teradsorpsi pada Cu(111)
• V/Gra/Cu(111): Vanadium teradsorpsi pada grafen‑Cu(111)
• VASP: Paket Simulasi Ab initio Vienna
• vdW: van der Waals