Sintesis satu pot dari monodisperse CoFe2O4@Ag core-shell nanopartikel dan karakterisasinya
Abstrak
Dalam beberapa tahun terakhir, nanopartikel magnetik monodispersi dengan struktur inti / cangkang diharapkan untuk aplikasi luasnya termasuk cairan magnetik, katalis yang dapat dipulihkan, dan analisis biologis. Namun, metode sintesisnya membutuhkan banyak proses seperti substitusi pelarut, pertukaran agen pelindung, dan sentrifugasi. Metode sederhana dan cepat untuk sintesis nanopartikel cangkang inti monodispersi memungkinkan untuk mempercepat aplikasinya lebih lanjut. Makalah ini menjelaskan sintesis inti satu pot yang sederhana dan cepat (CoFe2 O4 )-shell (Ag) nanopartikel dengan monodispersitas tinggi. Nanopartikel yang disintesis menunjukkan penyerapan cahaya plasmonik karena cangkang Ag. Selain itu, sifat magnetik nanopartikel memiliki perilaku magnetik lunak pada suhu kamar dan perilaku magnetik keras pada 5 K. Selain itu, nanopartikel menunjukkan monodispersitas tinggi dengan nilai indeks polidispersitas (PDI) rendah 0,083 dalam heksana.
Latar Belakang
Selama dekade terakhir, nanopartikel magnetik dengan struktur inti/kulit telah mendapatkan banyak perhatian di berbagai bidang mulai dari teknik hingga ilmu kedokteran karena aplikasi cairan magnetik [1, 2], pemisahan magnetik [1,2, 3], katalis yang dapat dipulihkan [1, 2, 4,5,6,7], sistem penghantaran obat [1, 8,9,10], dan agen kontras pencitraan resonansi magnetik (MRI) yang ditingkatkan [7, 9,10, 11].
Di antara nanopartikel magnetik, nanopartikel spinel ferit telah sering digunakan sebagai inti magnetik karena sifat magnetik dan listriknya yang sangat baik [12]. Khususnya, kobalt ferit (CoFe2 O4 ) nanopartikel memiliki medan koersif maksimum yang besar (Hc ), bahkan dengan ukuran kecil serta stabilitas kimia yang luar biasa dan kekerasan mekanik [13,14,15,16,17]. Meskipun banyak metode kimia yang berbeda telah dikembangkan untuk membuat nanopartikel CoFe2O4, metode dekomposisi termal baru-baru ini telah digunakan salah satu prosedur yang paling menjanjikan untuk mendapatkan nanopartikel yang sangat, struktural, dan terkontrol secara morfologis dengan kristalinitas tinggi [13, 17, 18].
Nanopartikel magnetik dengan struktur inti/kulit telah menarik banyak perhatian karena multifungsi termasuk sifat optik, elektronik, dan magnetik [6, 8, 10, 19]. Secara khusus, nanopartikel magnetik berlapis kulit Au telah dipelajari secara luas untuk memberikan tidak hanya sifat plasmon permukaan tetapi juga permukaan reaktif untuk mengikat kuat senyawa organik yang mengandung gugus tiol [3, 20]. Biasanya, pendekatan proses dekomposisi termal gabungan dua langkah dapat terus menerus mensintesis dari inti ke cangkang, menghasilkan pembentukan nanopartikel magnetik berlapis Au dengan monodispersitas tinggi [20]. Di sisi lain, nanopartikel magnetik berlapis cangkang Ag belum disintesis dengan pendekatan ini terlepas dari sifat plasmonik yang sangat baik, koefisien kepunahan yang lebih tinggi, pita kepunahan yang lebih tajam, efek hamburan hingga kepunahan yang lebih tinggi, dan medan elektromagnetik lokal yang kuat. kulit Ag.
Pada penelitian ini berhasil mensintesis CoFe lapis cangkang Ag2 O4 nanopartikel dengan metode satu pot sederhana dan cepat yang melibatkan dua proses dekomposisi termal. Telah dikonfirmasi bahwa nanopartikel yang kami sintesis membentuk struktur cangkang inti yang tepat, dibandingkan dengan yang disintesis dalam makalah sebelumnya [21, 22]. Selain itu, kami menunjukkan bahwa CoFe2 O4 @Ag menunjukkan resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) yang berasal dari cangkang Ag. Dalam penyelidikan sifat magnetik, nanopartikel cangkang inti ini mengungkapkan perilaku magnetik lunak dengan Hc 70 Oe pada 300 k dan perilaku magnetis keras dengan 11 k Oe pada 5 K.
Metode/Eksperimental
Materi
Fe(acac)3 dan Co(acac)2 dibeli dari Tokyo Chemical Industry. Difenil eter, oleilamin (OAm), dan perak(I) asetat dibeli dari Wako. Asam oleat (OA) dibeli dari Kanto Chemical.
Sintesis CoFe2O4@Ag
CoFe2O4@Ag disintesis dengan metode dekomposisi termal tinggi dua langkah (Skema 1). Fe(acac)3 (0,353 g, 1 mmol), Co(acac)2 (0,129 g, 0,5 mmol), dan OA (3,39 g, 12 mmol) dilarutkan dalam 30 mL difenil eter, yang telah diberi perlakuan awal dengan pemanasan pada 180 °C selama 30 menit. Campuran dipanaskan pada 180 °C selama 16 jam dengan pengadukan kuat. Warna larutan berangsur-angsur berubah dari merah tua menjadi hitam halus. Setelah didinginkan pada suhu kamar, campuran OA (1,48 g, 5,2 mmol), OAm (8,13 g, 30,4 mmol), dan perak asetat (0,61 g, 3,6 mmol) yang dilarutkan dalam 100 mL difenil eter ditambahkan ke dalam campuran, diikuti dengan pemanasan pada 180 °C selama 1,5 jam. Warna campuran selanjutnya berubah menjadi ungu tua metalik selama pemanasan. Setelah pendinginan, 400 mL metanol sebagai pelarut yang buruk ditambahkan ke larutan campuran, diikuti dengan sentrifugasi (5000 rpm, 5 menit) dan redispersi dalam 60 mL heksana. Meskipun nanopartikel yang terdispersi dalam larutan mungkin dapat dipisahkan secara magnetis, perlu waktu untuk pulih. Proses sentrifugasi diulang beberapa kali untuk menghilangkan prekursor yang tidak bereaksi. Terakhir, dengan mensentrifugasi larutan koloid heksana (14.000 rpm, 20 menit), endapan yang dihasilkan dihilangkan. Berat bersih nanopartikel dengan metode ini adalah sekitar 60 mg sebagai 1 mg/mL larutan koloid heksana. CoFe2 O4 nanopartikel sebagai referensi disiapkan dengan hanya melakukan langkah 1 di Skema 1.
Prosedur Sintesis CoFe2 O4 @Ag nanopartikel
Karakterisasi dan Perhitungan
Morfologi nanopartikel diamati menggunakan mikroskop elektron transmisi medan-emisi (TEM) (Hitachi, Ltd., FE 2000). Struktur kristal diukur dengan difraksi sinar-X (XRD) (PANalytical, X'Pert PRO MPD) dalam kisaran 2θ = 20° sampai 80° dengan menggunakan sinar- CuK. Komposisi unsur nanopartikel dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (KARATOS ESCA 3400). Operasi etsa dilakukan dengan pistol ion Ar. Pengukuran magnetisasi dilakukan oleh perangkat interferensi kuantum superkonduktor (SQUID) (Cryogenic, S700X-R). Sifat optik diukur pada spektrofotometer UV-tampak (Jasco, V-670). Hamburan cahaya dinamis (DLS) (Malvern, zetasizer-nano-zs) diukur dengan garis laser 633-nm. Untuk sifat optik nanopartikel cangkang inti yang kami sintesis, data eksperimen didukung oleh perhitungan hamburan Mie yang dilakukan oleh larutan Bohren dan Huffman [23] menggunakan kode MATLAB yang ditulis oleh Mätzler [24]. Fungsi dielektrik untuk Ag diambil dari Referensi [25].
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan gambar TEM CoFe2 O4 nanopartikel dan CoFe2 O4 @Ag inti-shell nanopartikel. Seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 1, distribusi ukuran kedua nanopartikel sempit. Ukuran rata-rata (rata-rata ± S.D.) masing-masing adalah 3,5 ± 0,76 dan 5,5 ± 0,77 nm. Dari hasil ini, ketebalan cangkang Ag diperkirakan sekitar ca. 1 nm. Agregasi CoFe2 O4 partikel terjadi tetapi tidak untuk CoFe2 O4 @Ag nanopartikel. Ini mungkin karena energi permukaan nanopartikel CoFe2O4 lebih tinggi daripada energi permukaan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel karena rasio permukaan-ke-volume yang lebih besar dari CoFe2 O4 nanopartikel [26]. Juga, sisa CoFe2 O4 nanopartikel (inti) tidak dapat diamati pada sampel CoFe2 O4 @Ag. Hasil ini menunjukkan bahwa hampir semua inti dilapisi secara merata dengan cangkang Ag perak.
Gambar TEM dan histogram ukuran partikel untuk nanopartikel a CoFe2 O4 dan b CoFe2 O4 @Ag
Gambar 2 menyajikan pola XRD untuk CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel. Puncak difraksi CoFe2 O4 nanopartikel pada 2θ = 30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0°, dan 74.4° menunjukkan pembentukan fase kristalografi tunggal, yang dapat diindeks sebagai struktur kubik oksida spinel [17]. Di sisi lain, puncak difraksi CoFe2 O4 @Ag di 2θ = 38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75°, dan 81.83° sesuai dengan fase standar face-centered cubic (fcc) Ag [10]. Intensitas puncak difraksi CoFe2 O4 relatif lemah, dan puncak utamanya tumpang tindih dengan Ag; oleh karena itu, semua muncul menjadi milik Ag. Ukuran kristal dihitung dari lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari puncak difraksi intensitas tertinggi, yang didasarkan pada persamaan Debye-Scherrer,
$$ t=0.9l/b\ \cos\ y $$ (1)
dimana t adalah ukuran kristal, l adalah panjang gelombang radiasi Cu-Ka, b adalah FWHM, dan y adalah sudut difraksi puncak terkuat. Ukuran kristal yang dievaluasi dari pola difraksi adalah 7,1 dan 3,6 nm untuk CoFe2 O4 nanopartikel dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel, masing-masing. Ukuran kristal CoFe2 O4 nanopartikel diamati lebih besar dari ukuran TEM karena residu CoFe2 O4 nanopartikel dari distribusi ukuran, yang tidak dapat dihilangkan dengan sentrifugasi dalam heksana. Sedangkan ukuran kristal dari XRD menunjukkan kesesuaian pada nanopartikel CoFe2O4@Ag mengingat ukuran kristal cangkang Ag harus lebih kecil dari ukuran TEM. Ukuran koloid setelah reaksi pelapisan perak memungkinkan untuk dipilih dengan sentrifugasi karena bobotnya yang berat dalam heksana.
Pola XRD untuk nanopartikel, (a ) CoFe2 O4 (garis merah) dan (b ) CoFe2 O4 @Ag (garis biru)
Untuk mengevaluasi komposisi internal nanopartikel yang diperoleh dengan struktur cangkang inti, permukaan nanopartikel digores menggunakan pistol ion Ar di dalam chamber [27]. Menurut penelitian sebelumnya, ketika partikel memiliki struktur inti-kulit yang tepat, intensitas puncak elemen yang terkandung dalam inti harus ditingkatkan seiring dengan berlangsungnya etsa. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a–d, untuk menentukan komposisi permukaan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel, kami mengukur spektrum XPS sebelum etsa ion Ar. Pada permukaan awal, mengintip C (1 s) dengan mudah diamati dalam nanopartikel karena adanya agen pelindung pada permukaan nanopartikel (Gbr. 3a). Spektrum C (1 s) didekomposisi, dan puncak yang berasal dari C-O-C diamati, yang berasal dari asam oleat yang dimodifikasi di permukaan. Sementara puncak Ag(3d) diamati, puncak Fe(2p) dan Co(2p) tidak dapat diamati, menunjukkan bahwa inti sepenuhnya tertutup cangkang Ag (Gbr. 3b-d). Di sisi lain, puncak Fe(2p) dan Co(2p) diamati pada nanopartikel setelah operasi etsa dengan ion argon (Gbr. 3f, g). Puncak Fe(2p) dan Co(2p) terurai dan dapat ditetapkan ke Fe
2+
, Fe
3+
, Co
2+
, dan Co
3+
, masing-masing. Pembentukan kedua jenis pembawa muatan dihasilkan dari hilangnya oksigen selama proses reaksi suhu tinggi [28, 29]. Untuk kompensasi muatan, sebagian Fe3+ diubah menjadi Fe2+, dan sebagian Co2+ diubah menjadi Co3+. Selanjutnya, masing-masing puncak Ag(3d) setelah etsa dapat didekomposisi menjadi dua puncak (Gbr. 3h), karena perbedaan keadaan elektronik antara permukaan nanopartikel dan bagian dalam cangkang. Hasil ini menunjukkan bahwa struktur cangkang inti yang tepat telah terbentuk.
Spektrum XPS CoFe2 O4 @Ag dengan etsa ion argon sebelumnya (a –d ) dan setelah (e –h ). a , e C 1 s. b , f rekan 2p. c , g Fe 2p. d , h Ag 3d
Loop histeresis magnetik film yang terdiri dari CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel diukur pada 300 dan 5 K, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Loop histeresis ini dinormalisasi sebagai kerentanan magnetik per satuan berat kobalt. Karena analisis fase kristalografi menggunakan XRD (Gbr. 2), kerapatan kristal CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel diperkirakan 5,3 dan 10,5 g/cm
3
, masing-masing. Juga, volume CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel dihitung menggunakan hasil dari pengamatan TEM (Gbr. 1). CoFe2 O4 nanopartikel menunjukkan perilaku superparamagnetik pada suhu kamar (Gbr. 4a). Seperti yang disebutkan oleh López-Ortega et al. [17], CoFe2 O4 nanopartikel dengan ukuran di bawah 20 nm menunjukkan perilaku superparamagnetik pada suhu kamar. Sifat magnetik masing-masing sampel pada dua suhu dirangkum dalam Tabel 1. Saturasi magnetik (Ms ) dari CoFe2 O4 nanopartikel adalah 11 (emu/g CoFe2 O4 ), yang lebih rendah dari hasil sebelumnya [17, 30, 31]. Hal ini dimungkinkan karena ukuran partikel yang diperoleh pada penelitian ini lebih kecil. Di sisi lain, Ms dari CoFe2 O4 @Ag bahkan lebih kecil dengan nilai 3,3 (emu/g, CoFe2 O4 ). Seperti disebutkan dalam literatur sebelumnya untuk Fe3 O4 @Ag nanopartikel [8,9,10, 32,33,34], Ms dari CoFe2 O4 @Ag berkurang mungkin karena kontribusi diamagnetik dari kulit Ag. Selain itu, CoFe2 O4 @Ag menunjukkan 77 Oe, yang tinggi Hc nilai 300 k. Hc dari CoFe2 O4 @Ag juga berbeda dengan CoFe2 O4 di bawah suhu rendah (Gbr. 4b). Kedua nanopartikel menunjukkan feromagnetisme pada 5 K meskipun ukurannya relatif kecil. Berdasarkan data magnetisasi mendekati nol, nilai Hc peningkatan untuk CoFe2 O4 @Ag nanopartikel (7 k Oe untuk CoFe2 O4 dan 11 k Oe untuk CoFe2 O4 @Ag). Perilaku menarik ini juga telah diamati pada nanopartikel cangkang inti lainnya seperti Fe@Ag [10] dan Fe3 O4 @Au nanopartikel [5]. Mempertimbangkan fakta-fakta ini, peningkatan Hc dari CoFe2 O4 @Ag nanopartikel dapat diturunkan dari kopling momen dipol magnetik yang kurang efektif [5, 20].
Loop histeresis untuk nanopartikel:(a ) dan (b ) adalah untuk CoFe2 O4 nanopartikel (garis merah) dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel (garis biru), masing-masing, pada a 300 K dan b di 5 K
Selanjutnya, sifat optik CoFe2 O4 nanopartikel diselidiki dengan pengukuran spektral UV-terlihat. Nanopartikel Ag diketahui menunjukkan kepunahan cahaya yang signifikan di wilayah yang terlihat karena eksitasi resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) oleh penggabungan cahaya yang diiradiasi dengan osilasi koheren elektron permukaan dalam nanopartikel Ag. Meskipun CoFe2 O4 nanopartikel tidak menunjukkan pita kepunahan LSPR di wilayah yang terlihat (Gbr. 5), larutan koloid CoFe tipe cangkang inti kami2 O4 @Ag nanopartikel menunjukkan puncak kepunahan yang tajam pada 416 nm. Hal ini dapat dikaitkan dengan penyerapan plasmon (mode dipol) dari cangkang Ag, yang secara teoritis didukung oleh teori Mie (lihat File tambahan 1). Perilaku menarik ini telah diamati untuk nanopartikel Fe@Ag [10] dan nanopartikel Co@Ag [7]. Selain itu, sifat spektroskopi CoFe2 O4 @Ag nanopartikel tidak diubah selama 1 bulan, menunjukkan stabilitas superior nanopartikel di bawah udara.
Spektrum UV-vis untuk (a ) CoFe2 O4 nanopartikel (garis merah) dan (b ) CoFe2 O4 @Ag nanopartikel (garis biru)
Stabilitas koloid CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel dievaluasi dengan mengukur distribusi ukuran nanopartikel dalam heksana menggunakan DLS (Gbr. 6). Ukuran rata-rata CoFe2 O4 dan CoFe2 O4 @Ag nanopartikel diukur masing-masing menjadi 19,67 dan 9,27 nm. Ukuran nanopartikel yang diperoleh dari pengukuran TEM, XRD, dan DLS dirangkum dalam Tabel 2. Perbedaan utama ukuran yang diukur dengan kedua teknik ini adalah karena adanya lapisan adsorpsi yang terdiri dari OA dan OAm pada permukaan partikel. partikel [35]. Senyawa organik seperti OA dan OAm tidak muncul dalam gambar TEM karena permeabilitas elektron (Gbr. 1). Mengingat bahwa panjang rantai OA dan OAm kira-kira 2 nm [36, 37], ukuran CoFe2 O4 @Ag yang diperkirakan oleh TEM sedikit (kira-kira 4 nm) lebih besar daripada yang menurut DLS. Di sisi lain, wajar jika ukuran CoFe2 O4 oleh DLS jauh lebih besar dari yang diperkirakan dari asumsi ini. Hasil ini menunjukkan bahwa nanopartikel CoFe2O4 diaglomerasi dalam heksana. Faktor ini tidak hanya mencakup efek ukuran partikel yang dijelaskan di atas tetapi juga afinitas rendah antara CoFe2 O4 permukaan dan bahan pelindung. Kecenderungan aglomerasi CoFe2 O4 mungkin tidak hanya karena efek ukuran partikel yang dijelaskan di atas tetapi juga karena afinitas yang rendah antara CoFe2 O4 permukaan dan bahan pelindung. Curah hujan CoFe2 O4 nanopartikel diamati lebih sering daripada CoFe2 O4 @Ag nanopartikel dalam proses redispersi dengan meningkatkan jumlah pencucian metanol. Tingginya monodispersitas CoFe2 O4 @Ag sangat didukung oleh indeks polidispersitas rendah (PDI) yang diperoleh dari pengukuran DLS [38]. Hasil ini menunjukkan bahwa pelapisan dengan Ag tidak hanya menambah fungsi optik tetapi juga stabilitas dalam larutan untuk CoFe2 O4 nanopartikel.
Distribusi ukuran (a ) dari CoFe2 O4 (garis merah) dan (b ) CoFe2 O4 @Ag nanopartikel (garis biru) diukur dengan DLS
Kesimpulan
CoFe2 O4 @Ag nanopartikel yang disintesis dengan proses satu pot yang sederhana dan cepat ditemukan terbentuk pada struktur cangkang inti yang seragam dengan distribusi ukuran sempit dari gambar TEM (Gbr. 6). Juga, nanopartikel ini menunjukkan multifungsi yang terdiri dari sifat pemadaman cahaya plasmonik dan perilaku superparamagnetik pada suhu kamar. Selanjutnya, nanopartikel cangkang inti menunjukkan H . yang lebih tinggi c daripada CoFe2 O4 nanopartikel pada 5 K dan 300 k. Selain itu, nanopartikel ini mempertahankan monodispersitas tinggi dalam pelarut organik. Nanopartikel seragam yang disintesis dengan proses sederhana memiliki potensi besar di berbagai bidang karena multifungsi serta stabilitasnya.
