Sensor Elektrokimia Ultra-stabil untuk Deteksi Asam Caffeic Berbasis Kawat Nano Bergigi Seperti Platinum dan Nikel
Abstrak
Sensor elektrokimia memiliki sensitivitas tinggi, respon cepat, dan operasi sederhana untuk aplikasi dalam deteksi biologi, medis, dan kimia, tetapi dibatasi oleh stabilitas yang buruk dan biaya bahan elektroda yang tinggi. Dalam karya ini, kami menggunakan kawat nano seperti PtNi yang tertinggal untuk deteksi elektrokimia asam caffeic (CA). Penghapusan lapisan luar Ni selama proses reaksi berkontribusi pada rehabilitasi situs Pt aktif di permukaan, yang mengarah ke perilaku elektrokatalitik yang sangat baik dari penginderaan CA. Elektroda karbon kaca modifikasi PtNi yang didukung karbon (elektroda PtNi/C) menunjukkan rentang deteksi CA yang luas (dari 0,75 hingga 591,783 μM), batas deteksi rendah (0,5 μM), dan stabilitas yang sangat baik. Elektroda mempertahankan kinerja elektrokatalitik yang tinggi dengan 86,98% dari arus puncak oksidasi awal dipertahankan setelah 4000 siklus potensial dalam larutan asam caffeic 0,5 mM. Ini juga menunjukkan kemampuan anti-interferensi yang sangat baik dan siap digunakan dalam analisis sampel nyata.
Latar Belakang
Nanomaterial logam dengan struktur, ukuran, dan bentuk tertentu telah menarik perhatian luar biasa di bidang elektrokimia karena kinerja elektrokatalitiknya yang luar biasa. Elektrokatalis logam yang dirancang khusus memiliki situs aktif yang cukup terbuka dan aspek spesifik dalam reaksi elektrokimia, menghasilkan peningkatan aktivitas elektrokimia, stabilitas, dan daya tahan [1, 2]. Platinum (Pt) dengan morfologi yang beragam dan aktivitas elektrokatalitik yang tinggi telah menjadi hotspot pada sensor elektrokimia, sel bahan bakar, dan superkapasitor [3,4,5]. Namun, Pt dapat dengan mudah dinonaktifkan saat mengadsorpsi zat antara dan/atau produk samping reaksi selama proses reaksi [6]. Sementara itu, daya tahan yang rendah dan harga yang mahal juga menjadi kendala yang membatasi pemanfaatannya. Untuk mengatasi hambatan ini, elektrokatalis bimetal Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) disiapkan untuk meningkatkan pemanfaatan Pt dan untuk meningkatkan stabilitas katalis jangka panjang [7, 8].
Asam caffeic (CA, 3,4-dihydroxycinnamic acid), sejenis senyawa fenolik dan asam hydroxycinnamic utama yang disajikan dalam makanan manusia, ditemukan dalam feverfew, biji kopi, teh, anggur, dan beberapa buah-buahan [9]. CA penting dalam melindungi sel dari induksi apoptosis sel, mengobati terapi leukopenia dan trombositopenia dalam diagnosis klinis, dan menghambat aktivitas fosfodiesterase (bahan utama racun ular) [10]. Selain itu, sebagai antioksidan, CA telah banyak digunakan dalam kosmetik, pewarna rambut, antibakteri, dan antimutagen. Oleh karena itu, sangat penting untuk mendeteksi CA secara kuantitatif di klinik, penelitian, dan kehidupan sehari-hari. Dalam beberapa tahun terakhir, banyak teknik telah dikembangkan untuk mendeteksi CA. Misalnya, Cai et al. merancang platform uji fluorometrik untuk deteksi fluoresensi CA [11], Khezeli et al. mendeteksi CA dengan mikroekstraksi cair-cair berbantuan ultrasonik hijau berdasarkan pelarut eutektik dalam [12], Konar et al. mengukur CA dengan ekstraksi cairan superkritis [13], dan Liu et al. mendeteksi CA dengan metode elektrokimia dengan nanokomposit yang disintesis [14]. Di antara mereka, deteksi elektrokimia telah mendapatkan perhatian paling besar karena stabilitas, sensitivitas, dan responsnya yang cepat. Sebagian besar laporan difokuskan pada nanokomposit berbasis bahan karbon, seperti nanopartikel Au berbasis graphene dan PEDOT (Au–PEDOT/RGO) [14], MnO2 -tertanam mikrosfer karbon berpori hierarkis seperti bunga (MnO2 / CM) [15], dan nanopartikel emas/paladium menghiasi serpihan graphene (Au/PdNPs-GRF) [10]. Dibandingkan dengan sistem berbasis karbon, sistem berbasis Pt diharapkan memiliki sensitivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi, tetapi karena masalah yang disebutkan di atas, sistem ini jarang digunakan untuk penginderaan CA.
Terinspirasi oleh ini, kami di sini melaporkan metode solvotermal yang mudah untuk mensintesis kelas baru kawat nano seperti bergerigi PtNi, dan menyelidiki penerapannya dalam penginderaan elektrokimia terhadap CA. Gambar TEM dan HAADF-STEM menunjukkan struktur dan morfologi spesifik dari kawat nano bergerigi seperti PtNi. Karakterisasi elektrokimia menunjukkan stabilitas unggul dan aktivitas elektrokimia tinggi dari elektroda PtNi/C, di mana Ni dilarutkan dari bagian luar kawat nano bergerigi PtNi selama proses reaksi untuk mengekspos lebih banyak situs aktif Pt pada elektrokatalis, yang mengarah ke peningkatan stabilitas dan aktivitas elektrokatalitik [16]. Elektrokatalis yang disiapkan lebih unggul daripada katalis Pt/C komersial dalam hal reaktivitas, menunjukkan arah baru untuk elektrokatalitik dalam deteksi CA.
Metode
Reagen
Nikel (II) asetilasetonat (Ni (akac)2 , 99%), platina (II) asetilasetonat (Pt (acac)2 , 97%) dan glukosa, dan oleylamine (OAm, 70%) semuanya diperoleh dari Sigma-Aldrich (Shanghai, Cina). CTAC (CH3 (CH2 )15 N (Cl) (CH3 )3 , 99%) dibeli dari Aladdin. Bubuk karbon komersial dan katalis Pt yang didukung karbon (Pt/C, 20 wt% nanopartikel Pt pada karbon hitam) dibeli dari Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Solusi Nafion (5 wt%) dibeli dari Alfa Aesar. Isopropanol, metanol, etanol, dan sikloheksana dipasok oleh Perusahaan Kimia Halus Tongguang Beijing. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut, dan semua larutan disiapkan dengan air suling ganda. Larutan penyangga Britton-Robinson (BR) dibuat dari larutan asam fosfat, asam borat, dan asam asetat glasial (semua larutan pada konsentrasi 0,2 M) digunakan sebagai elektrolit pendukung; nilai pH larutan akhir di semua percobaan disesuaikan dengan larutan natrium hidroksida (0,1 M).
Sintesis Kawat Nano Seperti Jagged PtNi
Kawat nano bergerigi seperti PtNi disintesis dengan metode solvotermal yang mudah [17]. Secara detail, Ni (acac)2 (2.1 mg), Pt (acac)2 (10 mg), glukosa (30 mg), CTAC (60mg), dan 7,5 mL OAm ditambahkan ke dalam labu leher tiga. Setelah ultrasonikasi selama setengah jam, labu leher tiga dipindahkan ke penangas minyak dan disimpan pada suhu 180 °C selama 10 jam sebelum didinginkan hingga suhu kamar. Produk dikumpulkan dengan sentrifugasi (10.000 rpm, 5 min) dan dicuci empat kali dengan sikloheksana dan etanol, masing-masing. Kawat nano yang diperoleh didispersikan dalam sikloheksana untuk digunakan lebih lanjut.
Persiapan Elektroda Modifikasi Katalis Katalis (PtNi/C/GCE) yang Didukung Karbon dengan PtNi Bergigi Seperti-Nano
Katalis PtNi/C dibuat dengan mencampurkan serbuk karbon (9,5 mg), Nafion (20 μL), dan kawat nano mirip bergerigi PtNi yang disintesis (1 mL) dalam etanol (9 mL). Setelah ultrasonikasi selama 1 jam, pasta yang dihasilkan dikumpulkan dalam botol untuk digunakan lebih lanjut. Elektroda kerja disiapkan dengan mengoleskan pasta PtNi/C 0,48 μg pada GCE yang telah dibersihkan.
Karakterisasi
Morfologi dan struktur mikro sampel dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi (TEM), pemindaian mikroskop elektron transmisi (STEM), dan pemetaan spektroskopi sinar-X (EDS) dispersi energi pada FEI Tecnai F20 yang beroperasi pada 200 KV. Pola XRD dari kawat nano bergerigi seperti PtNi diperoleh pada difraktometer MPD X'Pert-Pro (Panalytical Belanda) yang dilengkapi dengan radiasi Cu Kα. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) digunakan pada spektrometer elektron VG Scientific ESCALab 220XL menggunakan radiasi Al Kα 300 W.
Pengukuran Elektrokimia
Pengukuran elektrokimia dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, China) dengan sistem tiga elektroda standar. Kawat platinum, elektroda karbon kaca (GCE), dan elektroda kalomel jenuh (SCE) masing-masing digunakan sebagai elektroda penghitung, elektroda kerja, dan elektroda referensi.
Hasil dan Diskusi
Contoh Karakterisasi
Morfologi dan struktur permukaan sampel kawat nano bergerigi seperti PtNi yang disintesis dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap annular sudut tinggi (HAADF-STEM). Gambar 1a menunjukkan gambar TEM representatif dari kawat nano bergerigi seperti PtNi yang telah disiapkan dan didukung karbon, yang menunjukkan morfologi kawat nano yang sebagian besar bergerigi dengan lebar rata-rata 18 nm. Morfologi sampel PtNi lebih lanjut dikonfirmasi oleh HAADF-STEM dan gambar pemetaan unsur. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, Pt dan Ni yang terdistribusi secara merata dalam peta komposisi menunjukkan bahwa kawat nano seperti bergerigi PtNi yang disiapkan terutama terdiri dari paduan PtNi, dengan tepi bergerigi setebal 2–5 nm.
a Gambar TEM, b Gambar HAADF-STEM, dan c Pemetaan elemen STEM-EDS dari kawat nano seperti bergerigi Pt-Ni
Kawat nano mirip bergerigi PtNi yang disiapkan memiliki struktur kubik berpusat muka (fcc), sebagaimana diukur dengan pola difraksi sinar-X (XRD) (File tambahan 1:Gambar S1). Puncak difraksi utama kawat nano PtNi terletak antara fcc Ni (JCPDS No. 650380) dan fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) menunjukkan pembentukan paduan PtNi. Puncak difraksi tajam terletak pada 41,33, 48,06, 69,29, dan 85,13° dari 2θ , sesuai dengan bidang fcc (111), (200), (220), dan (311) yang khas dari paduan PtNi, masing-masing [5]. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) juga dilakukan untuk menyelidiki komposisi kimia permukaan kawat nano seperti bergerigi PtNi. File tambahan 1:Gambar S2a menunjukkan spektrum XPS dari Ni 2p yang didekonvolusi menjadi tiga puncak yang dikaitkan dengan spesies Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, dan Ni 2p1/2 yang terletak di 855.1, 862.1, dan 880.5 eV, menunjukkan bagian dari permukaan Ni dalam keadaan oksidasi [1, 18]. File tambahan 1:Gambar S2b menunjukkan pola Pt 4f XPS yang berbeda; energi ikat (BEs) dari puncak doublet yang terletak di 71,4 dan 74,8 eV sesuai dengan Pt 4f7/2 dan Pt 4f5/2, mengkonfirmasikan pembentukan logam Pt. Sementara itu, Pt 4f7/2 BE mengalami pergeseran positif dibandingkan dengan logam murni Pt, yang terutama disebabkan oleh sumbangan elektron dari Pt ke Ni yang menghasilkan lebih banyak kekurangan elektron pada atom Pt [8].
Karakterisasi Elektrokimia dari Elektroda yang Dimodifikasi Kawat Nano Jagged-Like PtNi
Kinerja elektrokimia dari jumlah yang berbeda (0 μg, 0.24 μg, 0.48 μg, dan 0.72 μg) dari PtNi/C dan 0.48 μg komersial Pt/C elektroda yang dimodifikasi katalis dieksplorasi oleh CV scan di 0.5 mM K3 [Fe (CN)6 ]/ K4 [Fe (CN)6 ] larutan yang mengandung 0,1 M KCl pada kecepatan pemindaian 100 mV s
−1
, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 2a. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a, elektroda termodifikasi PtNi/C 0,48-μg menunjukkan arus tertinggi dan pemisahan potensial puncak-ke-puncak tersempit (∆Ep), menunjukkan pemuatan katalis 0,48-μg adalah pilihan optimal untuk memfasilitasi yang dapat mempercepat elektron transfer antara elektroda PtNi/C dan larutan elektrolit. Pada saat yang sama, pengaruh dari empat jumlah yang berbeda dari PtNi/C dan pemuatan elektrokatalis Pt/C komersial dalam deteksi CA juga diselidiki (Gbr. 2b). Jelas, elektroda termodifikasi PtNi/C 0,48-μg memiliki aktivitas elektrokatalitik terbaik dalam oksidasi CA bila dibandingkan dengan elektroda lainnya. Peningkatan arus seperti itu terutama disebabkan oleh alasan berikut, pertama, kawat nano bergerigi seperti PtNi yang kelebihan beban akan menyebabkan akumulasi katalis, yang menghalangi sebagian besar situs aktivitas yang terkubur di dalam dan menyembunyikan transfer elektron yang sesuai. Di sisi lain, katalis yang tidak mencukupi tidak dapat menawarkan situs aktivitas yang cukup untuk oksidasi CA, sehingga menghasilkan aktivitas elektrokatalitik yang buruk.
CV 0 μg, 0,24 μg, 0,48 μg, dan 0,72 μg PtNi/C dan 0,48 μg Pt/C-modified GCE dalam 0,5 mM K3 [Fe (CN)6 ]/ K4 [Fe (CN)6 ] mengandung 0,1 M KCl (a ) dan dalam larutan buffer BR 0,1 M (pH = 2.0) yang mengandung 0,5 mM CA (b ) pada kecepatan pemindaian 100 mV s
−1
Mekanisme Kerja Elektroda PtNi/C dalam Deteksi CA
Diketahui bahwa nilai pH akan mempengaruhi aktivitas elektrokatalitik dalam proses redoks elektrokimia. Oleh karena itu, pengaruh pH pada penginderaan elektrokimia CA dipelajari berdasarkan elektroda PtNi/C. Seperti yang ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S3, arus meningkat ketika pH bervariasi dari 1,0 hingga 2,0, kemudian menurun saat pH berkisar antara 2,0 hingga 7,0; dengan demikian, pH 2.0 dipilih sebagai pH optimal dalam percobaan. Potensi redoks CA bergeser negatif dengan kenaikan nilai pH, menunjukkan proton terlibat dalam proses redoks. Persamaan linier dinyatakan sebagai Epa (V) = − 30,28 pH + 0,6145 (R
2
= 0.9522) dengan kemiringan 30.28 mV/pH, membuktikan dua elektron dan dua proton terlibat dalam oksidasi CA berdasarkan persamaan Nernst [14]. Mekanisme reaksi ditunjukkan sebagai berikut (Persamaan 1):.
Karakter reaksi CA pada PtNi/C/GCE direkam oleh CVs pada berbagai kecepatan pemindaian dalam larutan buffer BR (pH = 2.0) yang mengandung 0,5 mM CA. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4, arus puncak redoks meningkat secara linier dengan peningkatan laju pemindaian dari 20 menjadi 200 mVs
−1
, persamaan regresi linier diperoleh sebagai Ipa (μA) = 131.472 c (μM) + 5.858 (R
2
= 0.997) dan Akupc (μA) = − 152.189 c (μM) 5.238 (R
2
= 0.994), menunjukkan proses yang dikontrol adsorpsi yang khas. Lebih jauh lagi, potensial puncak redoks hampir tidak berubah dalam laju pemindaian yang diperiksa; oleh karena itu, proses redoks CA di PtNi/C/GCE dapat dianggap sebagai proses quasi-reversibel [19]. Nomor transfer elektron (n ) diperoleh dari persamaan berikut:E = 59/n [20], di mana E (mV) adalah selisih potensial puncak oksidasi dan potensial puncak reduksi CA dan dihitung sebesar 24,3 mV. Menurut persamaan, n adalah 2,4, yang berarti dua elektron terlibat dalam reaksi elektrokimia CA, yang sangat cocok dengan hasil Epa vs nilai pH.
Penentuan CA pada Elektroda Modifikasi PtNi/C
Diferensial pulsa voltametri (DPV) umumnya diterapkan dalam deteksi kuantitatif komponen jejak karena sensitivitasnya yang tinggi. Dalam prosedur DPV, arus yang dihasilkan oleh pengotor dalam reaksi redoks dapat dihilangkan dari reduksi diferensial arus, yang mengarah ke sensitivitas yang lebih tinggi dan batas deteksi yang rendah [21,22,23,24]. Gambar 3a menggambarkan DPV pada elektroda yang dimodifikasi PtNi/C dalam larutan buffer BR 0,1 M (pH = 2.0) yang mengandung berbagai konsentrasi CA. Peningkatan yang jelas dari arus puncak oksidasi diamati dengan peningkatan konsentrasi CA. Arus puncak oksidasi menunjukkan hubungan linier yang baik versus konsentrasi CA dan dinyatakan sebagai Ipa = 0,0389 c + 2,59 (R
2
= 0.95) dan Akupa = 0.0107 c + 6.83 (R
2
= 0,92) masing-masing dalam kisaran 0,75–111,783 μM dan 111,783–591,783 μM. Batas deteksi dihitung menjadi 0,5 μM. Hasilnya lebih baik daripada laporan sebelumnya (File tambahan 1:Tabel S1) dengan metode pendeteksian CA yang berbeda. Dua persamaan regresi linier pada Gambar. 3b terkait dengan perilaku adsorpsi CA yang berbeda pada konsentrasi yang berbeda. Pada konsentrasi CA yang relatif rendah, adsorpsi CA yang cepat pada elektroda PtNi/C menyebabkan peningkatan arus puncak oksidasi yang cepat. Namun, dengan meningkatnya konsentrasi CA, kelebihan CA, dan pengotor akan terakumulasi pada permukaan elektroda PtNi/C, yang mengakibatkan peningkatan arus puncak oksidasi yang lambat.
DPV dari 0,136 μg elektroda yang dimodifikasi PtNi/C dalam larutan buffer 0,1 M BR (pH = 2.0) yang mengandung konsentrasi CA yang berbeda (a ) dan plot arus oksidasi versus konsentrasi CA (b )
Stabilitas
Voltametri siklik dilakukan untuk mengevaluasi stabilitas elektroda PtNi/C dengan siklus potensial. Profil voltametri PtNi/C dalam larutan buffer BR 0,1 M yang mengandung CA 0,5 mM setelah 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, dan 4000 siklus ditunjukkan pada Gambar 4a. Seperti yang dapat dilihat, penurunan arus puncak oksidasi diamati pada 100 siklus awal, yang terutama karena penyerapan yang cepat dari pengotor pada permukaan elektroda PtNi/C yang akan menutupi situs aktif Pt, menghasilkan redoks yang lamban. reaksi CA. Kemudian, arus puncak oksidasi naik dengan cepat dari 100 menjadi 1000 siklus. Peningkatan arus biasanya berarti populasi situs aktif (Pt) meningkat di elektroda. Biasanya, itu menurun selama bersepeda karena pasif permukaan. Arus puncak oksidasi turun perlahan dengan semakin meningkatkan jumlah siklus, mungkin karena fakta bahwa lebih banyak pengotor yang diadsorpsi pada elektroda PtNi/C. Setelah 4000 siklus potensial, arus puncak oksidasi menurun menjadi 13,02%, yang secara signifikan lebih baik daripada elektroda Pt/C komersial (File tambahan 1:Gambar S5). Morfologi permukaan dan informasi struktural diperiksa oleh TEM, HAADF-STEM, dan pemetaan elemen STEM-EDS yang dianalisis (File tambahan 1:Gambar S6) untuk mengetahui asal mula variasi situs aktif selama proses siklus. Tidak ada perubahan morfologi yang jelas sebelum (Gbr. 1a) dan setelah (File tambahan 1:Gambar S6a) bersepeda. Menariknya, pemetaan unsur STEM-EDS dianalisis dalam file tambahan 1:Gambar S6c menunjukkan bahwa Ni telah dihapus terutama di daerah bergerigi, terutama karena lapisan luar Ni dilarutkan ke dalam elektrolit. Penghapusan Ni merehabilitasi situs Pt aktif, memperlambat pasivasi permukaan, yang mengarah pada peningkatan arus oksidasi dan stabilitas deteksi CA.
a CV dari elektroda PtNi/C 0,48 μg dalam CA 0,5 mM setelah berbagai jumlah siklus potensial pada kecepatan pemindaian 100 mV s
−1
. b Arus puncak oksidasi vs jumlah siklus
Pengulangan, Interferensi, dan Analisis Sampel Nyata dari Elektroda PtNi/C
Untuk menyelidiki pengulangan elektroda PtNi/C, sepuluh elektroda PtNi/C paralel digunakan dalam larutan buffer BR 0,1 M (pH = 2.0) yang mengandung 0,5 mM CA. Standar deviasi relatif (RSD) arus puncak oksidasi ditemukan sebesar 3,7%, mengkonfirmasikan bahwa elektroda PtNi/C yang disiapkan memiliki kemampuan pengulangan yang baik. Kemampuan anti-interferensi elektroda PtNi/C dievaluasi dalam 0,5 mM CA yang mengandung asam tanat, resveratrol, asam tartarat, asam galat, asam sitrat, asam P-kumarat, asam P-kumarat, asam suksinat, dan asam malat dengan konsentrasi 100 kali lipat. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S7, akurasi relatif antara 97,9 dan 105%, menunjukkan elektroda PtNi/C memiliki kinerja anti-interferensi yang luar biasa. Analisis sampel nyata elektroda PtNi/C untuk deteksi CA dipantau dengan menggunakan anggur merah komersial yang diencerkan 30 kali dengan larutan buffer BR (pH = 2.0). 50, 100, dan 200 μM L
−1
asam caffeic ditambahkan ke dalam sampel anggur, masing-masing. Percobaan analitik sampel nyata diulang sebanyak tiga kali. Simpangan baku relatif dan informasi pemulihan dari tiga sampel dalam file tambahan 1:Tabel S2 menunjukkan hasil yang sangat memuaskan dengan tingkat pemulihan ~ 100%. Hasil ini menunjukkan elektroda PtNi/C yang telah disiapkan siap untuk deteksi CA dalam sampel nyata dengan cara yang efektif dan akurat.
Kesimpulan
Singkatnya, kawat nano seperti bergerigi PtNi baru disiapkan untuk penginderaan CA dalam pekerjaan ini. Elektrokatalis PtNi menunjukkan stabilitas yang unggul dengan menjaga 86,98% dari arus puncak oksidasi awal setelah 4000 siklus. Stabilitas yang luar biasa terutama dianggap berasal dari rehabilitasi situs aktif Pt di permukaan ketika Ni dihilangkan selama reaksi. Selain itu, elektroda PtNi/C juga menunjukkan kinerja elektrokimia yang baik dengan rentang linier lebar 0,75–591,78 μM dan batas deteksi rendah pada 0,5 μM. Selanjutnya, elektroda PtNi/C menunjukkan hasil yang memuaskan dalam pendeteksian anggur komersial. Studi kami dapat memberikan pendekatan yang berharga dalam penginderaan elektrokimia CA dengan menggunakan sistem bimetalik berbasis Pt.
Singkatan
∆E:
Perbedaan potensial puncak oksidasi dan potensial puncak reduksi.
.
