Penilaian Biodegradasi Poli (Asam Laktat) Diisi dengan Nanopartikel Titania Terfungsional (PLA/TiO2) dalam Kondisi Kompos

Abstrak

Makalah ini menyajikan studi biodegradasi yang dilakukan selama 90 hari di bawah kondisi pengomposan terkontrol standar dari poli (asam laktat) (PLA) yang diisi dengan nanofiller anatase-titania yang difungsikan (PLA/TiO₂ nanokomposit). Morfologi permukaan, sifat termal, persentase biodegradasi, dan perubahan berat molekul pada waktu inkubasi yang berbeda dievaluasi melalui inspeksi visual, pemindaian mikroskop elektron (SEM), difraksi sinar-X (XRD), kalorimetri pemindaian diferensial (DSC), dan permeasi gel kromatografi (GPC) dengan mengambil sampel terdegradasi dari kompos pada akhir interval waktu target biodegradasi. Peningkatan kristalinitas yang cepat menunjukkan bahwa PLA dan PLA/TiO₂ nanokomposit memiliki mekanisme degradasi heterogen di bawah kondisi pengomposan yang terkontrol. Laju biodegradasi PLA/TiO₂ nanokomposit lebih tinggi daripada PLA murni karena molekul air mudah menembus nanokomposit. Dispersi nanopartikel di PLA/TiO₂ nanokomposit mempengaruhi tingkat biodegradasi PLA. Selain itu, biodegradasi PLA dapat dikendalikan dengan menambahkan sejumlah TiO terdispersi₂ nanofiller di bawah kondisi pengomposan yang terkendali.

Pengantar

Poli (asam laktat) (PLA), polimer biodegradable sintetis, diselidiki di seluruh dunia untuk aplikasi biomedis dan konsumen karena meningkatnya kebutuhan akan bahan terbarukan yang merupakan alternatif berkelanjutan untuk produk turunan petrokimia [1,2,3,4]. PLA adalah produk yang dihasilkan dari polimerisasi laktida atau asam laktat, yang merupakan asam karboksilat yang paling banyak diproduksi di alam melalui fermentasi mikroba karbohidrat [5]. Namun, penerapan PLA relatif terbatas karena suhu distorsi panas, ketangguhan, dan tingkat degradasinya tidak memuaskan [6, 7]. Salah satu metode untuk mengatasi kelemahan ini adalah dengan memodifikasi PLA dengan menambahkan nanopartikel anorganik, termasuk nanoclay khas, nanotube karbon, seng oksida, dan anatase (A-TiO₂ ) [8,9,10,11,12,13,14,15]. Baru-baru ini, PLA/TiO₂ nanokomposit disiapkan oleh kami melalui peleburan campuran PLA dengan TiO yang dimodifikasi secara kimia₂ (larutan asam laktat yang dicangkok TiO₂ , selanjutnya disebut sebagai g-TiO₂ ) [16]. Hasil menunjukkan bahwa TiO₂ nanopartikel berpengaruh signifikan terhadap peningkatan sifat mekanik PLA/TiO₂ campuran, seperti regangan saat putus dan elastisitas, dibandingkan dengan PLA murni. Pada saat yang sama, g-TiO₂ nanopartikel memiliki pengaruh kuat pada degradasi hidrolitik dan fotodegradasi PLA [17, 18].

Studi tentang biodegradabilitas dan mekanisme biodegradasi bahan biodegradable menggunakan uji skala laboratorium adalah metode yang sangat penting dari sudut pandang industri dan ilmiah yang memberikan pemahaman tentang masa pakai bahan ini [15]. Ada beberapa metode yang tersedia saat ini untuk menilai biodegradabilitas bahan biodegradable, yang umumnya didasarkan pada pengukuran tidak langsung, seperti produksi karbon dioksida, pembangkitan biogas, atau konsumsi oksigen [19, 20].

Karakteristik biodegradasi PLA dalam kompos telah dipelajari dan dilaporkan [21,22,23]. Pengomposan adalah percepatan biodegradasi bahan organik di lingkungan yang hangat, lembab, dan aerobik di bawah kombinasi populasi mikroba dan kondisi pengomposan yang terkontrol [24, 25]. Selain itu, biodegradasi PLA dalam kondisi pengomposan, proses yang bergantung pada suhu dan kelembaban, melibatkan beberapa proses, yaitu penyerapan air, pembelahan ester, dan pembentukan dan pembubaran fragmen oligomer [26]. Mekanisme biodegradasi PLA yang paling diterima melibatkan proses degradasi dua langkah. Awalnya, panas dan kelembaban dalam kompos menyerang rantai PLA dan memisahkannya, sehingga menghasilkan polimer Mw kecil dan, akhirnya, asam laktat. Setelah itu, mikroorganisme dalam kompos dan tanah memineralisasi fragmen oligomer dan asam laktat untuk menghasilkan metana dan karbon dioksida (CO₂ ) di bawah kondisi anaerobik dan aerobik, masing-masing [27,28,29].

Baru-baru ini, efek pengisi pada biodegradasi PLA telah menarik perhatian besar dan perhatian khusus telah difokuskan pada pengisi nano, seperti nanoclays, nanotube karbon, dan hidroksiapatit [23, 30,31,32,33,34,35,36, 37,38]. Beberapa penulis [32,33,34] menemukan bahwa menambahkan nanopartikel dapat mempercepat biodegradasi PLA, yang dikaitkan dengan hidrofilisitas relatif tinggi dari nanopartikel, sehingga memungkinkan permeabilitas air yang mudah ke dalam matriks polimer dan memicu degradasi hidrolitik. Namun, penelitian lain [35,36,37,38] melaporkan bahwa biodegradasi terhambat karena sifat penghalang yang ditingkatkan dari nanokomposit.

Meskipun ada beberapa literatur yang berfokus pada biodegradasi bahan PLA, peran TiO₂ bermain di degradasi PLA tetap kontroversial. Bagaimana TiO₂ nanopartikel mempengaruhi biodegradasi PLA tidak jelas. Jadi, studi biodegradasi PLA, dimodifikasi oleh TiO₂ nanofillers dalam kondisi kompos, masih diperlukan. Studi saat ini, berdasarkan estimasi CO yang berkembang₂ , menilai biodegradasi PLA/TiO₂ nanokomposit secara ekstensif di bawah kondisi kompos laboratorium yang terkontrol, pelengkap dari kemampuan terurai PLA/TiO₂ nanokomposit di bawah kondisi degradasi yang berbeda, dapat memperluas penggunaan PLA di berbagai aplikasi penggunaan akhir di masa mendatang.

Metode

Materi

PLA (diproduksi oleh Natureworks^@ (4032D)) menunjukkan berat molekul rata-rata berat (Mw) 19.600 kDa dan polidispersitas 1,89 sebagaimana ditentukan melalui kromatografi permeasi gel (GPC). PLA dikeringkan pada 65 °C selama 24 jam di bawah tekanan rendah dan disimpan dalam ruang hampa dengan penyerap kelembapan sebelum digunakan. Asam laktat (88%, Guangshui National Chemical Co.) disuling pada 80 °C untuk menghilangkan air sebelum digunakan. Nanopartikel anatase titania, dengan ukuran partikel primer rata-rata ca. 20 nm, dipasok oleh Pangang Co., Ltd. Toluena dan kloroform digunakan saat diterima. Selulosa mikrokristalin tingkat kromatografi dipasok oleh Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. Inokulum pengomposan, yang diperoleh dari fraksi organik limbah padat kota (MSW), dipasok oleh Komite Profesional Plastik Degradable dari Asosiasi Industri Pengolahan Plastik China ( CPPIA).

Persiapan Sampel

Informasi mendetail tentang fungsi TiO₂ nanopartikel dan preparasi PLA/TiO₂ nanokomposit telah dilaporkan [16]. G-TiO₂ nanofiller disiapkan dengan mencangkok oligomer asam laktat ke permukaan anatase. PLA/TiO₂ nanokomposit dibuat dengan melelehkan pencampuran melalui ekstruder sekrup kembar corotating. PLA murni mengalami perlakuan pencampuran yang sama sehingga memiliki sejarah termal yang sama dengan nanokomposit. Sampel dengan 0, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 8.0, dan 15.0 wt% g-TiO₂ disiapkan dan diberi label sebagai PLA, PLA/TiO₂ –0.5, PLA/TiO₂ –1, PLA/TiO₂ –2, PLA/TiO₂ –5, PLA/TiO₂ –8, dan PLA/TiO₂ –15 nanokomposit.

Spesimen chip kecil PLA dan g-TiO₂ pada rasio yang berbeda diubah menjadi lembaran dengan ketebalan kira-kira 0,5 mm dengan menekan pada 190 °C selama 4 menit di bawah 10 MPa diikuti dengan pendinginan pada suhu kamar selama 5 menit di bawah 5 MPa. Setelah itu, sampel cetakan kompresi dipotong menjadi ukuran 5 mm × 5 mm dan ditimbang.

Uji Degradasi

Uji biodegradasi dilakukan di instalasi skala laboratorium berdasarkan metode uji standar yang dirancang untuk plastik biodegradable (GB/T19277–2003/ISO 14855-1:2005) (penentuan biodegradabilitas aerobik akhir bahan plastik di bawah kondisi pengomposan terkontrol—metode dengan analisis evolusi CO₂ ). Sebagian besar karbon dalam substrat yang dimetabolisme menghasilkan energi melalui transformasi kimia menjadi CO₂ di lingkungan aerobik [39]. Oleh karena itu, pengukuran pembentukan CO₂ dianggap sebagai ukuran biodegradasi yang paling tepat di sebagian besar keadaan. Standar tersebut menetapkan prosedur untuk menentukan biodegradabilitas aerobik tertinggi dengan mengukur jumlah CO yang berevolusi₂ dan persentase tingkat biodegradasi bahan uji di bawah kondisi pengomposan yang terkendali. Inokulum pengomposan diperoleh dari fraksi organik MSW, yang diayak dengan ukuran di bawah 5 mm. Selanjutnya fraksi halus tersebut digunakan sebagai inokulum. Tabel 1 menunjukkan sifat fisikokimia yang ditentukan dari inokulum pengomposan. Dalam setiap pengujian, serangkaian reaktor pengomposan (setiap sampel dalam rangkap tiga) diisi dengan 15 g bahan referensi (yaitu, selulosa mikrokristalin (MCE), yang disarankan oleh standar) atau bahan uji (setiap film ditimbang dan diberi label sebelum degradasi), 85 g inokulum, dan 320 g pasir laut kering (menyediakan kondisi homogen yang baik dan lingkungan aerobik yang lebih baik di dalam inokulum). Setelah itu, reaktor ditempatkan dalam inkubator tanpa cahaya pada suhu 58 ± 2 °C melalui waktu percobaan 90 hari. Aerasi dimulai dengan menggunakan CO2 jenuh air₂ -udara bebas; laju aliran melalui setiap reaktor ditetapkan pada 25 mL·min⁻¹ . Kelembaban, pencampuran, dan aerasi di semua reaktor dikontrol seperti yang ditetapkan oleh persyaratan GB/T19277–2003/ISO 14855-12.005. Pada waktu yang dipilih, tiga hingga empat spesimen dari setiap sampel dipilih, dicuci dengan air suling, dan dikeringkan pada suhu kamar setidaknya 24 jam hingga berat konstan.

CO₂ yang berkembang selama proses biodegradasi terperangkap dalam larutan NaOH dan diukur secara berkala menggunakan metode titrasi. NaOH dititrasi dengan larutan standar HCl sampai titik akhir fenolftalein. Total CO₂ berevolusi selama biodegradasi dihitung dengan mengacu pada labu kontrol. Data yang dilaporkan untuk setiap sampel adalah nilai rata-rata yang diperoleh dari tiga sampel.

Karakterisasi

Pemeriksaan Mikroskop

Pemindaian gambar mikroskop elektron (SEM) diperoleh menggunakan instrumen Philips FEI INSPECT F yang dioperasikan pada 5 kV. Semua spesimen dilapisi dengan emas sebelum dianalisis.

Analisis Termal

Sifat termal sampel dipelajari dengan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) (TA Q20, Instrumen TA). Termogram diperoleh di bawah aliran nitrogen (50 mL/menit) pada laju pemanasan dan pendinginan 10 °C/menit dalam kisaran suhu dari suhu kamar hingga 200 °C dan dari 200 hingga 50 °C.

Studi XRD

Analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan menggunakan difraktometer sinar-X DX-1000 (Dandong Fanyuan Instrument Co. LTD. China) yang dilengkapi dengan Cu K_α (λ = 0.154 nm) sumber. Generator dioperasikan pada 25 mA dan 40 kV. Sampel dipindai pada sudut yang berbeda (yaitu, dari 2 hingga 70°) pada kecepatan pemindaian 6°/menit.

Penentuan Persentase Biodegradasi (D _t , %)

Persentase biodegradasi (D _t , %) dapat dihitung dengan menggunakan Persamaan. 1, yang diadopsi untuk Persamaan. 2 [1, 40].

$$ {D}_t\left(\%\right)=\frac{{\left({\mathrm{CO}}_2\right)}_T-{\left({\mathrm{CO}}_2\kanan )}_B}{{\mathrm{Th}}_{\mathrm{CO}2}}\times 100 $$ (1)

dimana (CO₂ )_T adalah jumlah CO₂ (dalam g/flask) berevolusi dari bahan uji, (CO₂ )_B adalah jumlah CO₂ (dalam g/labu) berevolusi dalam labu kontrol, dan Th_CO2 adalah CO teoritis₂ jumlah yang dihasilkan oleh bahan polimer.

CO teoritis₂ jumlah yang dapat diproduksi di setiap labu (Th_CO2 , g² /g sampel) dihitung menggunakan persamaan berikut:

$$ {\mathrm{Th}}_{\mathrm{CO}2}={M}_{\mathrm{TOT}}\times {C}_{\mathrm{TOT}}\times \frac{44} {12} $$ (2)

dimana M _TOT adalah berat total (g) bahan padatan polimer kering yang ditambahkan ke dalam labu pengomposan pada awal percobaan, C _TOT adalah berat (g) karbon organik total dalam total padatan polimer kering dalam sampel, dan 44 dan 12 adalah massa molekul CO₂ dan massa atom C , masing-masing.

Pengukuran Berat Molekul

Berat molekul nanokomposit PLA sebelum dan sesudah pengomposan ditentukan melalui GPC. Sistem GPC dilengkapi dengan pompa HPLC Isokratik Waters 1515, detektor indeks bias Waters 2414, dan autosampler Waters 717 plus. Kloroform digunakan sebagai eluen pada laju alir 0,8 mL/menit pada suhu 30 °C. Kalibrasi dilakukan dengan standar polistiren.

Hasil dan Diskusi

Degradasi polimer dikaitkan dengan perubahan karakteristik, seperti warna, morfologi permukaan, dan sifat mekanik. Perubahan temporal dalam penampilan PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit berbeda di bawah kondisi laboratorium. Permukaan matriks PLA murni, yang awalnya transparan sesuai dengan struktur amorf, menjadi relatif keputihan setelah 2 hari biodegradasi [41]. Fitur ini meningkat seiring waktu inkubasi hingga opasitas lengkap setelah 10 hari. Plak kekuningan hingga coklat tua, yang disebabkan oleh perembesan air dan inkubasi mikroorganisme, mulai terlihat pada permukaan film PLA yang rapi setelah 30 hari. Namun, area besar plak coklat tua muncul di permukaan nanokomposit PLA setelah 6 hari (gambar tidak ditampilkan). Bintik-bintik coklat menyiratkan koloni mikroorganisme dan retakan mewakili efek biodegradasi. Gambar 1 menunjukkan morfologi permukaan PLA dan TiO₂ nanokomposit di bawah pengamatan SEM. Sebelum degradasi, permukaan rapi dan PLA/TiO₂ nanokomposit yang halus. PLA rapi tidak menunjukkan perubahan signifikan pada permukaan setelah biodegradasi 5 hari dalam kondisi kompos. Setelah 20 hari, kekasaran permukaan PLA yang rapi meningkat (Gbr. 1a, a’). Namun, PLA/TiO₂ nanokomposit menunjukkan perubahan progresif dengan jelas menunjukkan bahwa degradasi PLA/TiO yang cukup besar₂ komposit terjadi. Retak dan rongga yang jelas (Gbr. 1b, b'; c, c'; dan d, d'; masing-masing) diamati pada permukaan nanokomposit. Hal ini dapat dimiliki untuk hidrolisis PLA dan aktivitas mikroorganisme. Dengan bertambahnya waktu inkubasi, retakan dan rongga menjadi sangat dalam dan besar (Gbr. 1 b', c', dan d', masing-masing), sehingga menunjukkan hilangnya rantai dan erosi permukaan seiring berjalannya waktu. Fenomena erosi massal untuk semua bahan uji mirip dengan proses degradasi hidrolitik PLA dan PLA/TiO₂ nanokomposit [17].

Fotografi SEM dari permukaan PLA murni (a ⁰ , a , a' ), PLA/TiO₂ –2 (b ⁰ , b , b’ ), PLA/TiO₂ –5 (c ⁰ , c , c’ ) dan PLA/TiO₂ –8 (d ⁰ , d , d’ ) nanokomposit sebagai fungsi waktu inkubasi. a ⁰ , b ⁰ , c ⁰ , d ⁰ :0 hari; a , b , c , d :5 hari; a' , b’ , c’ , d’ :20 hari

Untuk mengevaluasi kristalinitas PLA dan PLA/TiO₂ nanokomposit selama biodegradasi, sampel yang dipilih pada waktu inkubasi yang berbeda dianalisis untuk sifat termalnya (Gbr. 2 dan 3). Gambar 2 menunjukkan bahwa suhu transisi gelas (T _g ) sedikit menurun untuk semua sampel dengan waktu degradasi. Penurunan T _g jelas karena peningkatan mobilitas molekul, sebagai konsekuensi dari proses hidrolisis dan efek plastisisasi fragmen oligomer dan air selama biodegradasi [33, 42]. Hilangnya puncak kristalisasi dingin (T _cc ) untuk semua sampel hanya setelah 2 hari dapat dianggap berasal dari hidrolisis PLA dan peningkatan pesat dalam kristalinitas matriks polimer [43]. Penurunan T _m dianggap berasal dari pengurangan massa molekul yang cepat [44, 45]. Puncak leleh bimodal secara bertahap berubah menjadi puncak monomodal, sehingga menyiratkan bahwa kristal kecil dan tidak sempurna menghilang dengan waktu degradasi. Hasil ini membuktikan bahwa degradasi PLA berlangsung cepat di daerah amorf selama tahap awal degradasi di bawah kondisi pengomposan yang terkendali. Pemindaian pendinginan (lihat Gbr. 3) menunjukkan bahwa puncak kristalisasi PLA rapi meningkat secara bertahap. Namun, puncak kristalisasi PLA/TiO₂ nanokomposit awalnya meningkat secara signifikan dan sedikit menurun setelahnya dengan peningkatan waktu inkubasi. Selain itu, semakin tinggi kandungan nanofiller, semakin cepat puncak kristalisasi mencapai puncaknya. Penurunan puncak kristalisasi lebih lanjut memverifikasi bahwa daerah kristal mulai terdegradasi setelah degradasi daerah amorf. Giuliana dan Roberto [42] melaporkan bahwa dalam waktu singkat untuk sampel PLA beberapa daerah amorf berubah menjadi kristal, kemudian derajat kristalinitas meningkat karena efek erosi bagian amorf. Selain itu, daerah kristalin mengalami hidrolisis dalam waktu lama.

Termogram DSC produk biodegradasi PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit pada waktu inkubasi yang berbeda, pemindaian pemanasan pertama

Termogram DSC dari PLA murni dan PLA/TiO yang terbiodegradasi₂ nanokomposit pada waktu inkubasi yang berbeda, pemindaian pendinginan

XRD menyediakan metode yang ideal untuk memantau perubahan kristalisasi polimer selama degradasi. Pola XRD PLA dan nanokompositnya (Gbr. 4) menunjukkan bahwa matriks polimer mempertahankan struktur amorf sebelum biodegradasi. Hanya setelah 2 hari, dua puncak kuat pada 2θ = 16,4, 18,5°, 20,9°, dan 23,6° tampak jelas dan intensitasnya meningkat seiring dengan waktu inkubasi. Hasil ini menyiratkan bahwa poli (L-laktida) atau poli (D-laktida)-jenis struktur kristal terbentuk [46, 47]. Perubahan puncak kristal menunjukkan bahwa daerah amorf terdegradasi lebih cepat daripada daerah kristal, yang meningkatkan nilai rasio daerah kristalin terhadap amorf. Hasil ini konsisten dengan hasil DSC dan perubahan transparansi sampel.

Pola XRD dari PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit pada waktu inkubasi yang berbeda

Evaluasi validasi inokulum sangat penting selama biodegradasi dalam kondisi pengomposan. Aktivitas inokulum diukur seperti yang dipersyaratkan dengan metode standar:D _t bahan referensi harus setidaknya 70% pada akhir 45 hari pengujian. Sisipan pada Gambar 5 menunjukkan bahwa MCE mulai terurai setelah 5 hari, dan persentase biodegradasi hingga 72% pada akhir 45 hari inkubasi. Hasil ini menunjukkan bahwa MCE dalam percobaan efektif sebagai bahan referensi. Dalam percobaan, bejana pengomposan duplikat menunjukkan reproduktifitas yang baik (standar deviasi ± 1,3%). Gambar 5 menunjukkan D _t untuk PLA dan PLA/TiO yang rapi₂ nanokomposit selama inkubasi. Perilaku serupa diamati untuk PLA dan PLA/TiO₂ nanokomposit, yaitu, fase lag pertama kali diamati yang kemudian diikuti oleh peningkatan linier tajam dalam biodegradasi dan kemudian fase dataran tinggi untuk semua sampel. Kecuraman kenaikan harus menunjukkan peningkatan degradasi. Namun, kurva menunjukkan bahwa fase lag nanokomposit sedikit lebih pendek daripada PLA murni. Hasil ini menunjukkan adanya TiO₂ , pada tingkat tertentu, mempercepat fase awal degradasi dan meningkatkan persentase CO₂ diproduksi pada akhir masa inkubasi. Setelah 80 hari inkubasi dalam kondisi pengomposan terkontrol, D _t untuk PLA, PLA/TiO₂ –1, PLA/TiO₂ –2, PLA/TiO₂ –5, PLA/TiO₂ –8, dan PLA/TiO₂ –15 mencapai hingga 78,9, 86,9, 92,0, 97,8, 91,3, dan 85,0%, masing-masing. Kunioka dkk. [48] melaporkan bahwa biodegradabilitas akhir PLA adalah 80%. Hasil dari percobaan kami menunjukkan bahwa D _t dari produk PLA murni komersial juga hampir 80% pada akhir 80 hari. Penurunan D _t mulai dari PLA/TiO₂ –8 dianggap berasal dari aglomerasi intens TiO₂ ketika isinya melebihi 8 wt% [16]. Rincian lebih lanjut disajikan di bagian berikut.

Persentase biodegradasi sebagai fungsi waktu inkubasi untuk PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit. Sisipan adalah persentase biodegradasi sebagai fungsi waktu untuk selulosa mikrokristalin

Persentase yang berbeda dari biodegradasi terkait dengan perubahan berat molekul yang berbeda dari matriks polimer. Gambar 6 menunjukkan perubahan berat molekul sampel sebagai fungsi waktu inkubasi. Kurva menunjukkan bahwa perubahan Mn pada PLA/TiO₂ nanokomposit serupa (yaitu, penurunan cepat Mn diikuti oleh fase dataran tinggi hampir konstan Mn) setidaknya dalam waktu inkubasi yang ditentukan. Untuk mengeksplorasi mekanisme degradasi yang disebabkan oleh penambahan nanofiller, model yang memperhitungkan autokatalisis oleh gugus akhir asam karboksilat yang dihasilkan digunakan untuk menghitung konstanta laju degradasi yang dikatalisis menurut referensi [17, 49]:

$$ \ln {M}_{nt}=\ln {M}_{n0}- kt $$ (3)

dimana k adalah konstanta laju degradasi hidrolitik yang dikatalisis, M _n0 adalah jumlah berat molekul rata-rata sebelum degradasi, M _t adalah jumlah berat molekul rata-rata setiap saat.

Perubahan Mn sebagai fungsi waktu untuk PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit

k nilai dievaluasi oleh Persamaan. (3) diplot pada Gambar 7. Dari Gambar 7, laju degradasi nanokomposit PLA dan PLA dapat diidentifikasi masing-masing menjadi dua dan tiga fase. Mn menurun dengan cepat selama 8 hari pertama dan diikuti oleh fase dataran tinggi setelahnya untuk PLA yang rapi. Untuk PLA/TiO₂ nanokomposit, nilai tertinggi k artinya M _n menurun dengan cepat pada fase pertama (yaitu, dari 0 hingga 4 hari). 5 hingga 24 hari berikutnya dianggap berasal dari fase kedua, dan nilai k sedikit menurun dibandingkan dengan fase pertama. Beberapa penelitian [13, 50] menunjukkan bahwa bagian kristal dari PLA lebih tahan terhadap degradasi daripada bagian amorf; dengan demikian, penurunan k pada fase ini dapat disebabkan oleh peningkatan kristalinitas matriks PLA. Setelah 24 hari (yaitu, fase terakhir), nilai k menurun lagi. Pada tahap ini, polimer terdegradasi sepenuhnya menjadi fragmen oligomer atau asam laktat, dan mikroorganisme menmineralisasi bahan yang tersisa untuk terus menghasilkan CO₂ .

Laju biodegradasi versus waktu inkubasi untuk PLA murni dan PLA/TiO₂ nanokomposit

Dalam kondisi pengomposan, faktor-faktor yang mempengaruhi kecenderungan biodegradasi PLA akan mengontrol degradasi PLA/TiO₂ nanokomposit. Ketika sejumlah g-TiO₂ terdispersi homogen dalam matriks PLA, molekul air dengan mudah menembus dalam sampel untuk memicu proses degradasi [17]. Akibatnya, Mn menurun secara substansial pada fase pertama. Evolusi fase lag CO₂ untuk PLA dan nanokompositnya selama periode ini menunjukkan bahwa mikroorganisme membutuhkan rantai polimer yang sesuai untuk termineralisasi. Dengan bertambahnya waktu inkubasi, rantai polimer di daerah amorf terdegradasi dan jumlah daerah amorf menurun; dengan demikian, persentase kristal ke daerah amorf (yaitu, _c ) meningkat [39], sehingga menyebabkan penurunan k pada fase kedua. Namun, fragmen oligomer mulai termineralisasi oleh mikroorganisme pada tahap ini, sehingga menunjukkan bahwa fase produktif untuk mineralisasi PLA telah terjadi. Dengan berkurangnya fragmen oligomer yang tersisa dan meningkatnya _c , k dan D _t menurun dan fase dataran tinggi yang hampir panjang diamati untuk k dan D _t pada tahap ketiga. Dalam penelitian kami sebelumnya [16], morfologi setiap nanokomposit dilaporkan dan ditentukan melalui SEM dan TEM; hasil penelitian menunjukkan bahwa dispersi g-TiO₂ dengan di bawah 5 wt% di PLA/TiO₂ nanokomposit lebih baik daripada yang diperoleh dengan konsentrasi nanofiller yang tinggi. Dalam hal dispersi dan kandungan TiO₂ , PLA/TiO₂ –5 memiliki k . terbesar dan D _t dibandingkan dengan nanokomposit lain dalam percobaan kami.

Kesimpulan

PLA/TiO₂ nanokomposit disiapkan (berdasarkan PLA dan g-TiO₂ . yang difungsikan ) dan mengalami biodegradasi di bawah kondisi pengomposan yang terkendali. Dengan menggunakan standar tersebut, informasi pola pada permukaan sampel dan peningkatan kristalinitas yang cepat menunjukkan bahwa PLA dan PLA/TiO₂ nanokomposit memiliki mekanisme biodegradasi yang heterogen. Studi degradasi nanokomposit dalam kondisi pengomposan menunjukkan bahwa karakter PLA yang dapat terdegradasi tetap ada setelah penggabungan nanopartikel titania yang difungsikan (PLA/TiO₂ ). Penambahan TiO₂ nanopartikel meningkatkan laju degradasi matriks PLA karena molekul air mudah menembus PLA/TiO₂ nanokomposit, sehingga mengaktifkan proses degradasi. Fenomena ini sangat jelas untuk PLA/TiO₂ –5 karena TiO yang tinggi₂ kandungan dan dispersi yang baik dari TiO₂ nanofiller dalam matriks PLA dibandingkan dengan nanokomposit lainnya.