Sintesis Nanopartikel ZnO yang Sangat Ter dispersed melalui Oriented Attachment: Studi Komprehensif

Abstrak

Memahami bagaimana kristal nano tumbuh esensial untuk menyesuaikan properti fisik dan kimia mereka. Meskipun pemekaran Ostwald (OR) selama waktu yang lama dianggap sebagai jalur pertumbuhan dominan, bukti terbaru menyoroti oriented attachment (OA) sebagai mekanisme komplementer yang signifikan. Dalam karya ini, kami memintahkan nanopartikel (NP) zinc oksida (ZnO) menggunakan route kimia basah sederhana dan secara sistematis menyelidiki evolusi ukuran, bentuk, dan permukaan mereka dalam etanol menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM), pencaran cahaya dinamis (DLS), dan difraksi sinar-X (XRD). Hasil kami menunjukkan bahwa parameter reaksi—suhu, waktu, pH, dan konsentrasi precursori—secara langsung mempengaruhi morfologi dan kekasaran permukaan NP. Secara menonjol, keadaan permukaan “kasar” yang mendahului OA secara signifikan meningkatkan stabilitas koloidal, menyediakan platform yang kuat untuk merancang suspensi nano dengan properti yang disesuaikan.

Pendahuluan

Nanopartikel zinc oksida telah menarik perhatian yang berkelanjutan di berbagai bidang, dari kimia fisik hingga aplikasi biomedis, berkat atribut optik, elektronik, dan antimikroba unik mereka. Keberagamanan mereka terlihat dalam katalisis, tranduser, semiconductor, mikroelektronika, tekstil, kosmetika, dan rehabilitasi air. Selain itu, NP ZnO menunjukkan efek antibakteri dan anti-inflamasi intrinsik, menawarkan alternatif yang lebih aman dibandingkan antibiotik konvensional.

Meskipun beragam strategi sintesis, mengontrol struktur kristal, dispersibilitas, dan kimia permukaan dalam pelarut umum masih tantangan. Pemahaman mekanisme yang mendalam tentang pembentukan NP oleh karena itu sangat penting. Meskipun kerangka umum pertumbuhan kristal cukup dipahami, nuansa OA—terutama evolusi struktur permukaan partikel—masih kurang dieksplorasi. Studi ini menutup kesenjangan tersebut dengan mengkorelasikan kondisi reaksi dengan proses OA dan stabilitas koloidal yang dihasilkan dari NP ZnO.

Kami berfokus pada optimasi sintesis suspensi NP ZnO yang sangat stabil dalam etanol tanpa surfactant, dengan secara sistematis memvariasi pH, waktu reaksi, suhu, dan rasio precursori. Pertumbuhan partikel individual dan kluster mereka dipantau oleh HR-TEM dan XRD, menandai laporan pertama yang menghubungkan parameter reaksi dengan perilaku suspensi dan dispersi NP ZnO.

Metode

Reagen: asetat zink dihidrat (Zn(O₂CCH₃)₂·2H₂O) dan natrium hidroksida (NaOH) diperoleh dari Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (China). Etanol absolut disuplai oleh Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (China). Semua kimia grade analitik dan digunakan seperti diterima.

Kondisi sintesis standar: 60 °C, 2 jam, 7,22 mmol NaOH dan 3,73 mmol asetat zink. Dengan memvariasi konsentrasi precursori, waktu reaksi, suhu, dan pH, kami mendapatkan serangkaian endapan putih (lihat Berkas Tambahan 5: Tabel S1).

Prosedur: Dua larutan disiapkan—larutan A (3,73 mmol asetat zink dalam 40 mL etanol) dan larutan B (7,22 mmol NaOH dalam 320 µL air, kemudian dicairkan ke 25 mL etanol). Larutan B ditambahkan secara tetes ke larutan A di bawah pengadukan hebat selama 2,25 jam pada 45–65 °C. Campuran pendingin ke suhu ruangan, dan ZnO diisolasi melalui sentrifugasi, dicuci berulang dengan etanol, dan didisperapkan kembali atau dikeringkan pada 60 °C selama 2 jam. Sampel diberi label 1–6. Selama pembentukan NP, Zn(O₂CCH₃)₂·2H₂O bereaksi dengan NaOH dalam etanol, dengan properti dehidrasi etanol mencegah pembentukan hidroksida zink.

Eksperimen penuaan: Untuk sampel 4, waktu penuaan 1, 1,5, 2,25, 6, 12, dan 24 jam dipelajari (sampel 19–24). Run tambahan memvariasi jumlah precursori: 1–18 mmol Zn(O₂CCH₃)₂·2H₂O dan 3,73–9,33 mmol NaOH (sampel 7–18).

Penilaian dispersi: Setelah pencucian, NP diultrasonik dan di-vortex dalam etanol segar. Inspeksi visual dan absorbansi UV-vis pada 370 nm mengukur stabilitas suspensi selama 1, 7, 14, dan 21 hari. Alur kerja sintesis diilustrasikan dalam Skema 1.

Instrumentasi analitik: spektrometer UV-Lambda 370 (Perkin Elmer), SEM (Hitachi), HR-TEM dengan EDX dan SAED (FEI Tecnai G2 F20, Thermo Fisher), XRD (Smartlab dengan Cu Kα, λ = 1,5418 Å, 2θ = 20–80°), dan DLS (ELSZ‑2, Otsuka). Sampel diultrasonik sebelum DLS untuk meminimalkan aglomerasi.

Hasil dan Pembahasan

Analisis Suspensibilitas

Stabilitas koloidal dipantau dengan kekeruhan pada 370 nm, panjang gelombang yang bebas dari absorbansi nanopartikel. Gambar 1 menunjukkan bahwa sampel dengan absorbansi lebih tinggi memiliki suspensibilitas lebih rendah. Sampel 3 dan 21 lebih diteliti oleh potensial zeta, mengonfirmasi korelasi antara kekeruhan dan muatan permukaan.

Kinerja suspensi optimal tercapai pada 55 °C, 12 jam, dan 7,46 mmol NaOH, menghasilkan partikel yang tetap transparan selama berbulan-bulan. Suhu, waktu, atau pH berlebih mengakibatkan endapan dan stabilitas yang berkurang. Berbeda dengan teori kristal klasik, konsentrasi precursori tidak mempengaruhi suspensibilitas (Gambar 1d), yang menunjukkan bahwa konsentrasi tinggi tidak selalu mempromosikan aglomerasi dalam kristalisasi non-klasik.

Analisis XRD

Semua pola XRD cocok dengan ZnO wurtzite heksagonal (JCPDS 36‑1451), tanpa fasa sekunder. Sampel 4 menunjukkan konstanta jaringan c sebesar 0,26 nm. Perlebaran puncak mencerminkan dimensi skala nano.

Intensitas (002) yang ditingkatkan dalam sampel 11 dan 12 menunjukkan pertumbuhan nanorod sepanjang sumbu c. Analisis Scherrer menghasilkan ukuran 5–15 nm untuk sampel 1–21 dan 10–100 nm untuk sampel 22–24, konsisten dengan hasil TEM.

Analisis Morfologi

TEM resolusi tinggi mengungkapkan partikel terutama sferis dengan garis jaringan 2,60 Å (wurtzite (002)). Pola FFT memastikan struktur heksagonal tunggal kristal. Citra SEM menunjukkan ukuran tampak yang lebih besar karena aglomerasi selama persiapan. EDX mengonfirmasi Zn dan Cu (grid). Pola SAED cocok dengan simetri wurtzite.

HRTEM menunjukkan bahwa partikel yang digabung mempertahankan peresetan kristalografis yang hampir sempurna, dengan dislokasi sesekali pada persimpangan (Gambar 4a). Seiring waktu, ketidakteraturan berkurang, yang menunjukkan rekristalisasi selama OA (Gambar 4b). Observasi ini mendukung mekanisme pertumbuhan berlapis, membentuk nanorod sepanjang sumbu c.

OA sangat dipengaruhi oleh pelarut, kandungan air, tekanan, suhu, dan pH. Etanol terbukti lebih unggul dibandingkan metanol untuk mengontrol OA. Suhu muncul sebagai faktor paling kritis; pada 40 °C tidak terjadi endapan dalam kondisi yang cocok dengan sampel 21, yang menekankan perannya dalam pertumbuhan kristal.

TEM dependen waktu mengungkapkan tahap dari inti terisolasi (Gambar 6a) menjadi agregat seperti lempengan (Gambar 6b) dan partikel yang sepenuhnya digabung, kristal yang baik (Gambar 6c). Perlebaran progresif zona penggabungan (Gambar 6d) mengindikasikan kekasaran permukaan yang mendahului OA, yang mendukung hipotesis keadaan “kasar”.

Meskipun pH memiliki efek terbatas pada morfologi, itu mengubah kekasaran permukaan (Gambar 5c). Permukaan kasar kemungkinan mewakili inti OA awal, seperti didukung oleh literatur tentang nukleasi non-klasik.

Analisis DLS

Gambar 7 menampilkan distribusi DLS untuk NP ZnO yang disintesis pada 55 °C, 7,46 mmol NaOH, dan 0,1 mmol asetat zink selama berbagai waktu reaksi. Indeks polidispersitas berkisar dari 0,140 hingga 0,287, yang mencerminkan evolusi ukuran. Distribusi tahap awal (Gambar 7a) sesuai dengan nukleasi, sementara tahap lebih lanjut (Gambar 7b–e) menunjukkan distribusi bimodal, yang merupakan indikasi agregasi yang didorong OA.

Distribusi bimodal konsisten terlihat di seluruh beberapa sampel, ciri khas OA. Meskipun pola serupa dapat timbul dari agregasi konvensional, bukti TEM dan XRD yang beriringan mengonfirmasi OA sebagai jalur pertumbuhan dominan.

Analisis Oriented Attachment

Pemekaran Ostwald klasik memprediksi pertumbuhan partikel yang lebih besar dengan mengorbankan yang lebih kecil. Namun, banyak observasi eksperimental—seperti nukleasi pada supersaturasi rendah dan morfologi suspensi yang tidak biasa—tidak dapat dikontrasili dengan model ini. Sebaliknya, OA melibatkan penempelan yang cocok jaringan dari partikel berseberangan, sebuah proses yang secara alami menjelaskan anomali ini.

Data kami mengungkapkan bahwa OA didahului oleh fase kekasaran di mana permukaan partikel menjadi tidak teratur secara atomik, menurunkan barrière energi nukleasi (LNEB). Setelah permukaan halus, peresetan jaringan memfasilitasi koalesensi yang cepat, menghasilkan nanorod yang melengkung sepanjang sumbu c. Urutan ini—nukleasi klasik, kekasaran permukaan, dan agregasi terarah—menyediakan kerangka kerja komprehensif untuk menginterpretasikan observasi kami.

Mengontrol durasi keadaan kasar menawarkan jalan untuk merancang koloid yang long-lived, strategi yang dapat diperluas ke nanomaterial lainnya.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa NP ZnO dapat disintesis dalam etanol pada suhu modest tanpa surfactant, menghasilkan suspensi yang sangat stabil. Dengan menyesuaikan suhu, waktu penuaan, rasio precursori, dan pH, kami mengidentifikasi bahwa fase kekasaran permukaan yang mendahului OA adalah kunci untuk mencapai stabilitas koloidal jangka panjang.

Temuan kami mengonfirmasi, untuk pertama kalinya, bahwa suspensibilitas NP ZnO dalam etanol dapat dikontrol dan cocok untuk aplikasi praktis yang membutuhkan suspensi nano yang stabil.

Memahami peran struktur permukaan dalam OA membuka jalan baru untuk merancang nanomaterial dengan properti yang disesuaikan, yang menjanjikan kemajuan di seluruh sektor industri dan biomedis.