Nanoflower Hierarkis Au@CdS‑CdS: Pembuatan Bertahap dan Performa Fotokatalitik Unggul
Abstrak
Nanostruktur hibrida dengan morfologi yang rumit dan aktivitas fotokatalitik tinggi sangat sulit dibuat, seringkali memerlukan keterampilan khusus dan proses mahal. Di sini kami melaporkan sintesis bertahap nanoflower berbentuk bunga Au@CdS‑CdS yang menggabungkan inti emas, cangkang sulfida kadmium (CdS), dan nano-rod CdS yang tumbuh epitaksial. Nanoflower yang dihasilkan menyerap seluruh spektrum cahaya terlihat (hingga 850 nm) dan menunjukkan transfer muatan yang diinduksi cahaya yang ditingkatkan secara signifikan, seperti yang dikonfirmasi oleh studi fotoluminescens. Dibandingkan dengan CdS murni dan partikel nanonasir inti-cangkang Au@CdS, nanoflower Au@CdS‑CdS menunjukkan tingkat degradasi fotokatalitik tertinggi pada iradiasi 400–780 nm dan 600–780 nm. Kami juga mengusulkan mekanisme pertumbuhan yang dapat memandu desain rasional hibrida logam-semikonduktor lain dengan arsitektur kompleks.
Pendahuluan
Energi matahari adalah sumber energi terbarukan yang paling bersih dan melimpah yang tersedia saat ini. Mengonversi sinar matahari menjadi energi kimia atau listrik melalui fotokatalisis semiconductor secara luas dianggap strategi yang menjanjikan untuk produksi energi dan rehabilitasi lingkungan [1, 2]. Selama dekade terakhir, peneliti telah merancang banyak fotokatalis semiconductor, dengan CdS muncul sebagai calon unggul karena bandgap 2,4 eVnya yang memungkinkan penyerapan cahaya terlihat yang efisien [5]. Sayangnya, CdS menderita rekombinasi elektron-lubang yang cepat dan fotokorosi, yang membatasi performa praktisnya.
Nanostruktur hibrida, terutama komposit logam-semikonduktor, telah menarik perhatian signifikan karena mereka dapat memperluas penyerapan cahaya, meningkatkan pemisahan muatan, dan meningkatkan aktivitas katalitik [6–9]. Contoh terbaru termasuk nanorod heteronanol ZnS‑CdS‑Cu₂‑xS [10], partikel inti-cangkang CdS@TiO₂ [11, 12], dan pertemuan Z-scheme CdS–Au–TiO₂ [13]. Meskipun kemajuan ini, kontrol presisi komposisi, fasa kristal, dan morfologi hibrida berbasis CdS tetap menjadi tantangan yang luar biasa.
Partikel nanonasir emas (Au) menyediakan resonansi plasmonik permukaan lokal (LSPR) yang dapat mengonsentrasikan dan menyebarkan cahaya pada skala nano [20, 21]. Saat dikombinasikan dengan CdS, interaksi plasmon–eksiton dapat secara signifikan meningkatkan efisiensi foto-eksitasi [22–29]. Meskipun berbagai morfologi Au–CdS telah dieksplorasi, struktur hierarkis tiga dimensi dengan arsitektur yang didefinisikan dengan baik adalah langka, terutama karena sintesisnya memerlukan kontrol yang teliti atas langkah inti dan pertumbuhan.
Dalam studi ini, kami menyajikan pendekatan bertahap yang mudah untuk membuat nanoflower Au@CdS‑CdS. Nanoflower terdiri dari inti Au, cangkang CdS tipis, dan array padat nano-rod CdS yang tumbuh epitaksial pada cangkang. Mereka menunjukkan pita penyerapan yang diperpanjang hingga 850 nm dan performa fotokatalitik unggul pada iradiasi cahaya terlihat. Kami juga menjelaskan mekanisme pertumbuhan yang dapat menginformasikan desain masa depan nanohibrida logam-semikonduktor kompleks untuk aplikasi energi bersih dan lingkungan.
Metode
Sintesis Nanoflower Au@CdS‑CdS
Semua reagen adalah kelas analitis (Aladdin) dan digunakan sebagaimana adanya. Kolod Au (~50 nm) disiapkan dengan metode Frens [31]. Partikel nanonasir inti-cangkang Au@CdS (CSN) disintesis melalui rute hidrotermal [32]. Dalam langkah tipikal, larutan air l-kystein (Cys) (rasio mol Cys ke Cd²⁺ 2:1) dicampur dengan kolod Au, diaduk selama 15 menit, dicairkan hingga 50 mL, dan dikunci dalam autoklav Teflon 100 mL. Autoklav dipanaskan ke 130 °C selama 6 h untuk menumbuhkan cangkang CdS awal. Untuk cangkang yang lebih tebal, 10 mL campuran Cys/Cd²⁺ ditambahkan ke 10 mL kolod Au sebelum langkah hidrotermal.
Untuk menumbuhkan nano-rod CdS, 10 mL koloid CSN Au@CdS, 1 mL 10 mM Cys/Cd²⁺, dan 20 mL etilenediamina (En, >99%) dicampur, diaduk selama 15 menit, dan dipindahkan ke autoklav Teflon 50 mL. Campuran dipanaskan ke 180 °C dan dipelihara selama 10 h, kemudian dinginkan ke suhu kamar. Produk dicuci berulang kali dengan air deionis dan etanol untuk menghilangkan ion yang tidak bereaksi, dan akhirnya dispersi dalam etanol murni.
Untuk perbandingan, partikel nanonasir CdS disiapkan dengan memanaskan 4 mL Cys/Cd²⁺ dengan 20 mL air ke 130 °C selama 6 h dalam kondisi yang sama.
Karakterisasi Material
Diffraksi X-ray (XRD) dilakukan pada difraktometer Bruker D8. Spektra absorpsi UV‑Vis direkam dengan fotometer PerkinElmer Lambda 35. Mikroskop elektron pemancar lapangan (FE‑SEM) dan spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS) dilakukan pada JSM‑7001F. Citra mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR‑TEM) diperoleh pada JEM‑2010 yang beroperasi pada 200 kV. Spektra fotoluminescens (PL) diukur pada Perkin‑Elmer LS‑55 (eksitasi 400 nm). Respons fotolistrik direkam dalam sel tiga elektroda (elektroda kerja ITO, elektroda lawan Pt, referensi Ag/AgCl) di bawah lampu Xe 300 W tanpa bias, menggunakan 0,2 M Na₂SO₄ sebagai elektrolit.
Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik
Degradasi fotokatalitik Rhodamine 6G (R6G) dilakukan pada iradiasi cahaya terlihat menggunakan lampu Xe 300 W yang dipasangkan dengan dua filter lulus pita (400–780 nm dan 600–780 nm). Dalam setiap eksperimen, 6 mg katalis ditambahkan ke 20 mL R6G 1,0 × 10⁻⁵ M, diaduk selama 30 min dalam gelap untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi, dan kemudian diiradiasi. Alih-alias (2,5 mL) diambil setiap 10 min, difosentrifugasi untuk menghilangkan katalis, dan dianalisis dengan spektroskopi UV‑Vis. Degradasi (%) dihitung sebagai [(C₀–Cₜ)/C₀] × 100 %, di mana C₀ adalah konsentrasi awal dan Cₜ adalah konsentrasi pada waktu t.
Hasil dan Pembahasan
Mekanisme Sintesis Nanoflower
Sintesis bertahap diilustrasikan dalam Gambar 1. Pertama, bola nanonasir Au 50 nm terbentuk. Pengendapan CdS hidrotermal kemudian menghasilkan partikel nanonasir inti-cangkang Au@CdS (CSN). Akhirnya, proses solvothermal campuran menumbuhkan nano-rod CdS pada permukaan CSN, menghasilkan nanoflower hierarkis Au@CdS‑CdS. l-Kystein, dengan grup SH, COOH, dan NH₂, berfungsi sebagai sumber sulfur dan ligan yang mengurangi ketidakcocokan jaringan antara Au dan CdS [32]. Etilenediamina memandu pertumbuhan anisotropik nano-rod CdS [33]. Pengendapan langsung bersama Au, Cys/Cd²⁺, dan En gagal menghasilkan morfologi yang diinginkan, menekankan keperluan langkah CSN perantara.
Ilustrasi skematik proses sintesis nanoflower Au@CdS‑CdS
Morfologi dan Struktur Sampel
Citra SEM dalam Gambar 2a–c mengonfirmasi evolusi partikel. Bola nanonasir Au terlihat seragam dan terdistribusi dengan baik (Gambar 2a). CSN Au@CdS menunjukkan cangkang CdS bergerigi dengan gelembung yang mencolok (Gambar 2b, inset). Nanoflower akhir menunjukkan bentuk bunga yang didefinisikan dengan baik dengan nano-rod CdS yang padat (Gambar 2c). Citra TEM (Gambar 2d–e) menunjukkan bahwa nano-rod memiliki diameter ~16 nm dan panjang ~40 nm, tumbuh secara preferensial along arah [001]. HR-TEM (Gambar 2f) menampilkan spasi jaring 0,34 nm, yang cocok dengan bidang (002) CdS wurtzit. Analisis EDS (Gambar 2g) mengonfirmasi kehadiran Au, Cd, dan S. Foto larutan koloid (Gambar 2i) menunjukkan warna yang khas: anggur merah untuk koloid Au, ungu untuk Au@CdS cangkang tipis, hijau untuk nanoflower, kuning untuk CdS, dan hijau untuk Au@CdS cangkang tebal.
a, b, h Citra SEM partikel nanonasir Au, Au@CdS dengan cangkang tipis, dan selandia CdS, masing-masing. d Citra TEM Au@CdS dengan cangkang tebal. c, e, f, g Citra SEM, TEM, citra HR-TEM, dan profil EDS nanoflower Au@CdS‑CdS. i Foto warna larutan mereka
Analisis Diffraksi X-ray
Gambar 3 menampilkan pola XRD. Bola nanonasir Au menunjukkan puncak fcc pada 2θ = 38,2°, 44,2°, dan 64,75° (111, 200, 220). CdS menunjukkan puncak wurtzit pada 25°, 26,5°, 28,2°, 43,8°, 47,8°, dan 51,9° (100, 002, 101, 110, 103, 112). Puncak Au dan CdS keduanya ada dalam CSN dan nanoflower, mengonfirmasi sifat kompositnya. Refleksi (002) dominan dalam nanoflower menunjukkan bahwa nano-rod CdS tumbuh along [001], konsisten dengan hasil HR-TEM.
Pola XRD Au, CdS, CSN Au@CdS, dan nanoflower Au@CdS‑CdS
Sifat Optik
Spektra UV‑Vis (Gambar 4) menunjukkan bahwa CdS murni menyerap di bawah 500 nm. Bola nanonasir Au menunjukkan puncak LSPR pada 530 nm, yang merah-shift ke 568 nm setelah dilapisi cangkang CdS tipis, dan lebih lanjut ke 623 nm dan 635 nm untuk CSN cangkang tebal dan nanoflower, masing-masing. Pergeseran ini mencerminkan lingkungan dielektrik dan ketebalan cangkang yang meningkat. Pentingnya, nanoflower memperluas penyerapan hingga 850 nm, secara efektif menanam spektrum cahaya terlihat penuh (400–760 nm) dan sehingga meningkatkan aktivitas fotokatalitik.
Spektra absorpsi UV‑Vis selandia CdS, partikel nanonasir Au, dan CSN Au@CdS serta nanoflower Au@CdS‑CdS, masing-masing
Dinamika Transfer Muatan
Spektra PL (Gambar 5a) menunjukkan pemadaman emisi CdS yang kuat dalam struktur hibrida, menunjukkan transfer elektron yang efisien dari CdS ke Au (tingkat Fermi Au ≈ +0,5 V vs. NHE, di bawah band conduksi CdS ≈ –1,0 V). Nanoflower menunjukkan pemadaman terbesar, yang mencerminkan pemisahan muatan yang unggul. Pengukuran respons fotolistrik transit (Gambar 5b) lebih mengonfirmasi bahwa nanoflower menghasilkan respons fotolistrik tertinggi di antara sampel yang diuji, yang menunjukkan waktu hayat pembawa yang panjang yang menguntungkan fotokatalisis.
a Spektra PL koloid Au, Au@CdS tebal, Au@CdS‑CdS, dan selandia CdS, masing-masing. b Perbandingan respons fotolistrik transit nanoflower Au@CdS‑CdS, Au@CdS tebal, dan selandia CdS yang diiradiasi cahaya terlihat (λ ≥ 400 nm) dalam 0,2 M Na₂SO₄ tanpa bias versus Ag/AgCl
Performa Fotokatalitik
Pada iradiasi 400–780 nm, nanoflower mencapai degradasi R6G sebesar 86% dalam 40 menit, mengungguli Au@CdS tebal (71%), CdS (46%), dan Au (12%) (Gambar 6b). Aktivitas unggul disebabkan oleh (i) penyerapan cahaya yang ditingkatkan, (ii) pemisahan muatan yang efisien pada antarmuka Au/CdS, dan (iii) luas permukaan spesifik yang lebih besar—lebih dari 4,67 kali dari bola nanonasir (lihat Berkas Tambahan 1).
a Spektra absorpsi larutan R6G pada waktu iradiasi yang berbeda menggunakan nanoflower Au@CdS‑CdS (400–780 nm). b Konsentrasi terstandarisasi (Cₜ/C₀) versus waktu untuk empat katalis
Pada iradiasi dengan cahaya 600–780 nm, nanoflower tetap mengungguli yang lain (45% vs. 34% untuk Au@CdS tebal, 15% untuk CdS, 9,8% untuk Au) (Gambar 7b). Ini menunjukkan bahwa elektron panas yang dihasilkan dalam Au pada panjang gelar di atas 516 nm disuntik secara efisien ke band conduksi CdS, mendorong reaksi fotokatalitik. Pengulangan berulang (Gambar 8a) menunjukkan stabilitas yang luar biasa, dengan kehilangan aktivitas yang kan tidak ada selama tiga siklus.
a Spektra absorpsi larutan R6G pada waktu iradiasi yang berbeda di bawah 600–780 nm menggunakan nanoflower Au@CdS‑CdS. b Konsentrasi terstandarisasi (Cₜ/C₀) versus waktu untuk empat katalis
a Pengulangan fotokatalitik untuk degradasi R6G pada nanoflower Au@CdS‑CdS (400–780 nm). b Skematik dua jalur pemisahan muatan pada eksitasi 400–780 nm dan 600–780 nm
Wawasan Mekanisme
Nanoflower Au@CdS‑CdS menawarkan dua rute transfer muatan yang diinduksi cahaya yang berbeda. Ketika bandgap CdS di-excite (λ < 516 nm), elektron bermigrasi dari CdS ke Au. Ketika LSPR Au di-excite (λ > 516 nm), elektron panas mentransfer ke band conduksi CdS. Eksitasi bersamaan meningkatkan probabilitas pemisahan muatan, mengurangi rekombinasi dan meningkatkan reaksi fotokatalitik yang menghasilkan radikal ·OH dan O₂⁻.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan rute bertahap yang mudah untuk menghasilkan nanoflower hierarkis Au@CdS‑CdS dengan nano-rod CdS epitaksial pada inti emas. Nanoflower ini menampilkan penyerapan cahaya terlihat yang luas hingga 850 nm dan menunjukkan tingkat degradasi fotokatalitik tertinggi di antara sistem yang ditinjau untuk Rhodamine 6G pada iradiasi 400–780 nm dan 600–780 nm. Performa yang ditingkatkan berasal dari pemisahan muatan yang ditingkatkan, luas permukaan yang lebih besar, dan rentang penyerapan yang diperpanjang. Mekanisme pertumbuhan yang diusulkan memberikan cetak biru untuk merancang hibrida logam-semikonduktor lain dengan arsitektur kompleks untuk aplikasi energi bersih dan rehabilitasi lingkungan.
