Deposisi Lapisan Atom dari Lapisan Penyangga untuk Pertumbuhan Larik Karbon Nanotube Berjajar Vertikal
Abstrak
Array tabung nano karbon (VACNT) yang disejajarkan secara vertikal menunjukkan potensi besar untuk berbagai aplikasi, seperti bahan antarmuka termal (TIM). Selain SiO yang teroksidasi secara termal2 , deposisi lapisan atom (ALD) juga digunakan untuk mensintesis lapisan penyangga oksida sebelum pengendapan katalis, seperti Al2 O3 , TiO2 , dan ZnO. Pertumbuhan VACNT ditemukan sebagian besar tergantung pada lapisan penyangga oksida yang berbeda, yang umumnya mencegah difusi katalis ke dalam substrat. Di antara mereka, VACNT paling tebal dan paling padat dapat dicapai pada Al2 O3 , dan nanotube karbon sebagian besar berdinding tiga. Selain itu, suhu pengendapan sangat penting untuk pertumbuhan VACNT pada Al2 O3 , dan laju pertumbuhannya jelas berkurang di atas 650 ° C, yang mungkin terkait dengan pematangan Ostwald dari nanopartikel katalis atau difusi katalis di bawah permukaan. Selanjutnya, film komposit VACNTs/graphene disiapkan sebagai bahan antarmuka termal. VACNT dan graphene terbukti menjadi jalur perpindahan panas vertikal dan transversal yang efektif di dalamnya.
Latar Belakang
Array tabung nano karbon (VACNTs) yang disejajarkan secara vertikal memiliki berbagai kinerja yang luar biasa dan menunjukkan potensi besar untuk berbagai macam aplikasi. Karena konduktivitas termal aksialnya yang tinggi, banyak bahan antarmuka termal (TIM) berbasis VACNT telah dikembangkan untuk aplikasi pengemasan termal [1,2,3,4,5,6,7]. Untuk mensintesis VACNT berkualitas tinggi pada substrat yang berbeda, deposisi uap kimia (CVD) telah umum digunakan, dan lapisan penyangga harus diendapkan pada substrat sebelum deposisi katalis, seperti Fe. Umumnya, lapisan penyangga digunakan untuk mencegah difusi katalis ke dalam substrat, sehingga juga sangat penting untuk mencapai lapisan penyangga berkualitas tinggi pada substrat yang berbeda.
Deposisi lapisan atom (ALD) memiliki perilaku self-limited, yang dapat mencapai film yang bebas lubang jarum, padat, dan konformal pada substrat non-planar yang kompleks [8]. Baru-baru ini, banyak peneliti telah menggunakannya untuk menyimpan lapisan penyangga untuk pertumbuhan VACNT [9,10,11]. Ama dkk. melaporkan CVD yang dibantu air dari VACNT menggunakan ALD Al sebagai lapisan penyangga [9]. Quinton dkk. melaporkan CVD katalis mengambang dari VACNT menggunakan Fe sebagai katalis. Mereka menemukan bahwa VACNT memiliki laju nukleasi yang lebih cepat dan diameter tabung yang lebih seragam pada ALD Al2 O3 lapisan penyangga, dibandingkan dengan SiO2 [10]. Dibandingkan dengan plasma termal dan microwave SiO2 , VACNT yang ditanam pada ALD SiO2 memiliki laju nukleasi tercepat [10]. Yang dkk. melaporkan bahwa VACNT dapat disintesis pada substrat non-planar menggunakan ALD Al2 O3 sebagai lapisan penyangga dan Fe2 O3 sebagai katalis, masing-masing [11]. Dibandingkan dengan permukaan planar, permukaan non-planar sebagian besar dapat meningkatkan luas permukaan spesifik, yang akan sangat bermanfaat untuk persiapan dan aplikasi VACNT lebih lanjut [12,13,14]. Meskipun beberapa lapisan penyangga oksida ALD telah disintesis untuk pertumbuhan VACNT, peran mereka masih belum terlalu jelas dalam proses CVD.
Dalam penelitian ini, kami menggunakan CVD untuk menyiapkan VACNT dengan lapisan buffer yang berbeda, termasuk ALD Al2 O3 , ALD TiO2 , ALD ZnO, dan SiO yang teroksidasi secara termal2 . Pengaruh lapisan oksida yang berbeda dan suhu deposisi pada pertumbuhan VACNT dianalisis. Selain itu, film komposit VACNT/graphene juga dikembangkan sebagai bahan antarmuka termal, dan VACNT digunakan sebagai jalur transfer termal vertikal tambahan di dalamnya.
Metode
Al2 O3 , ZnO, dan TiO2 film tipis diendapkan pada substrat Si oleh ALD, dan SiO2 dibentuk pada substrat Si dengan oksidasi termal. Trimethylaluminum (TMA), tetrakis(dimethylamino)titanium (TDMAT), dan dietilzinc (DEZ) digunakan sebagai prekursor untuk ALD Al2 O3 , TiO2 , dan film ZnO, masing-masing. Untuk semuanya, H2 O digunakan sebagai sumber oksigen, dan suhu pengendapan diatur pada 200 °C. Ketebalan Al2 O3 , ZnO, dan TiO2 , dan SiO2 film adalah 20 nm. Film Fe setebal satu nanometer diendapkan pada semuanya dengan penguapan berkas elektron (EB), di mana ia digunakan sebagai katalis. Metode CVD diterapkan untuk mensintesis VACNT berdasarkan sistem CVD komersial (AIXRON Black Magic II). Sebelum pertumbuhan VACNT, katalis dianil dalam hidrogen (H2 ) atmosfer pada 600 °C. Periodenya adalah 3 menit, dan laju aliran H2 ditetapkan pada 700 sccm. Setelah itu, asetilen (C2 H2 ) dan H2 dimasukkan ke dalam chamber, dan kemudian VACNT disiapkan. Laju aliran C2 H2 dan H2 masing-masing adalah 100 dan 700 sccm. Suhu pengendapan diubah dari 550 menjadi 700 °C, dan periodenya ditetapkan pada 30 menit.
Setelah pertumbuhan VACNT di Al2 O3 , film komposit VACNTs/graphene juga disiapkan sebagai bahan antarmuka termal. Resin epoksi, bahan pengawet, dan pengencer dibeli dari Sigma-Aldrich Trading dan Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. Grafena multilayer dibeli dari Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. Untuk pembuatan film komposit, katalisnya adalah pertama dipola menggunakan mesin litografi (URE-2000S/A). Ukuran pola adalah 500 μm, dan jarak antar pola adalah 150 μm. Kedua, VACNT diendapkan oleh CVD pada 650 ° C, dan periode pertumbuhan adalah 30 menit. Ketiga, VACNT didensifikasi oleh uap aseton, dan periodenya adalah 20 s. Keempat, grafena, resin epoksi, bahan pengawet, dan pengencer dicampur sebagai matriks, dan jumlah grafena difiksasi pada 10 wt.%. Setelah itu, VACNT direndam ke dalam matriks dan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 120 °C selama 1 h dan kemudian pada suhu 150 °C selama 1 h. Akhirnya, film komposit yang telah disiapkan dipoles dengan ketebalan sekitar 300 μm, dan ujung VACNT harus menonjol dari kedua permukaannya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.
Diagram skema film komposit VACNTs/graphene
Morfologi VACNT dan film komposit dianalisis dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Merlin Compact) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN). Spektrum Raman dari VACNTs direkam oleh inVia Reflex, menggunakan panjang gelombang eksitasi laser 632.8 nm. Difusivitas termal (α ) dan kapasitas panas spesifik (Cp) dari film komposit diukur dengan laser flash thermal analyzer (Netzach LFA 467) dan kalorimeter pemindaian diferensial (DSC, Mettler Toledo DSC1), masing-masing. Setelah itu, konduktivitas termal dapat dihitung sesuai dengan Persamaan. 1:
dimana λ dan ρ adalah konduktivitas termal dan kepadatan film komposit, masing-masing.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 a–d menunjukkan gambar SEM penampang melintang dari VACNT yang ditumbuhkan pada lapisan penyangga oksida yang berbeda pada 650 °C. VACNT telah berhasil disiapkan pada Al2 O3 , TiO2 , dan SiO2 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 a, b, dan d. Di antara mereka, VACNT adalah yang paling tebal di Al2 O3 , yang menunjukkan bahwa masa pakai nanopartikel katalis paling lama selama masa pertumbuhan. Masa pakai nanopartikel katalis mewakili waktu setelah pada dasarnya kehilangan fungsi katalitiknya untuk menumbuhkan karbon nanotube, yang dapat disimpulkan dari ketebalan VACNT [9]. Tidak seperti itu, VACNT yang relatif tipis disimpan di SiO2 dan TiO2 , yang mungkin disebabkan oleh pematangan Ostwald yang relatif serius dari nanopartikel katalis atau difusi Fe di bawah permukaan [15, 16]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, pematangan Ostwald adalah fenomena dimana nanopartikel yang lebih besar bertambah besar ukurannya sementara nanopartikel yang lebih kecil, yang memiliki energi regangan yang lebih besar, menyusut dalam ukuran dan akhirnya menghilang melalui difusi permukaan atom [17]. Ketika nanopartikel katalis menghilang, atau ketika terlalu banyak katalis hilang, nanotube karbon yang tumbuh darinya berhenti [17]. Selain itu, difusi Fe di bawah permukaan ke dalam lapisan penyangga atau substrat juga dapat menyebabkan kehilangan massa dari katalis yang menumbuhkan karbon nanotube, yang pada akhirnya menyebabkan penghentian pertumbuhan [16]. Dari Gambar 2 a, b, dan d juga terlihat bahwa densitas VACNT paling tinggi pada Al2 O3 , dan terendah pada TiO2 . Umumnya, setiap keselarasan marjinal terlihat pada sampel CVD adalah karena efek crowding, dan nanotube karbon didukung satu sama lain oleh daya tarik van der Waals [18]. Oleh karena itu, ini berarti bahwa densitas VACNTs cukup penting, dan densitas yang lebih tinggi umumnya menghasilkan keselarasan vertikal yang lebih baik dari VACNTs, yang dikonfirmasi pada Gambar 2 a, b, dan d. Selain itu, Gambar. 2 c menunjukkan bahwa hampir tidak ada VACNT yang tumbuh pada ZnO, yang dapat disebabkan oleh pematangan Ostwald yang jauh lebih serius dari nanopartikel katalis dan difusi Fe di bawah permukaan, dibandingkan dengan yang lain [15, 16].
Gambar SEM penampang VACNT yang ditumbuhkan pada lapisan buffer oksida yang berbeda pada 650 °C:a Al2 O3 , b TiO2 , c ZnO, dan d SiO2
Ilustrasi skema pematangan Ostwald dan difusi katalis Fe di bawah permukaan selama periode pertumbuhan VACNT
Gambar 4 a–d menunjukkan spektrum Raman dari VACNT yang ditumbuhkan pada Al2 O3 , TiO2 , ZnO, dan SiO2 . Secara umum, pita D, G, dan G’ sekitar 1360 cm
−1
, 1580 cm
−1
, dan 2700 cm
−1
, masing-masing [19, 20]. Untuk lapisan penyangga oksida yang berbeda, rasio ID dan AkuG dihitung mendekati atau lebih dari 1, dan juga tidak ada mode pernapasan radial (RBM) sekitar 200 cm
−1
. Ini menunjukkan bahwa semua VACNT yang disiapkan memiliki banyak dinding di Al2 O3 , TiO2 , ZnO, dan SiO2 . Gambar 5 a-d menunjukkan morfologi VACNT pada lapisan buffer oksida yang berbeda, yang dianalisis dengan TEM. VACNT memiliki banyak dinding pada semuanya, yang konsisten dengan hasil analisis Raman. VACNT sebagian besar berdinding tiga di Al2 O3 , tetapi lebih dari empat dinding di TiO2 , ZnO, dan SiO2 .
Spektrum Raman dari VACNT yang ditumbuhkan pada lapisan penyangga yang berbeda pada 650 °C:a Al2 O3 , b TiO2 , c ZnO, dan d SiO2 . Spektrum telah dinormalisasi dengan intensitas pita G untuk memfasilitasi perbandingan
Gambar TEM dari VACNT yang ditumbuhkan pada lapisan penyangga yang berbeda:a Al2 O3 , b TiO2 , c ZnO, dan d SiO2
Gambar 6 menunjukkan variasi laju pertumbuhan VACNT dengan suhu pengendapan pada Al2 O3 dan SiO2 . Ketika suhu meningkat, laju pertumbuhan VACNT pertama-tama meningkat dan kemudian menurun pada keduanya. Ini mungkin terkait dengan pematangan Ostwald yang serius dari nanopartikel katalis atau difusi Fe di bawah permukaan, yang sebagian besar mengurangi masa pakai nanopartikel katalis dan laju pertumbuhan VACNT [15, 16]. Di atas 600 °C, laju pertumbuhan VACNT masih meningkat pada Al2 O3 , tetapi menurun pada SiO2 . Hal ini menunjukkan bahwa umur nanopartikel katalis pada Al2 O3 lebih lama dari pada SiO2 . Saat suhu pengendapan di bawah 500 °C, terlihat jelas VACNT pada Al2 O3 tapi tidak ada VACNT di SiO2 , yang berarti bahwa nukleasi dan pertumbuhan awal VACNT lebih mudah dicapai pada Al2 O3 , dibandingkan dengan SiO2 . Hal ini menunjukkan bahwa energi aktivasi untuk nukleasi dan pertumbuhan awal VACNT pada Al2 O3 jauh lebih rendah dari pada SiO2 . Umumnya, setiap nanopartikel katalis dapat menghasilkan paling banyak satu nanotube karbon, tetapi tidak semua nanopartikel katalis dapat mencapai nanotube karbon, karena energi aktivasi harus diatasi untuk nukleasi dan pertumbuhan awal [21,22,23]. Oleh karena itu, dibandingkan dengan SiO2 , energi aktivasi VACNT yang lebih rendah pada Al2 O3 mungkin menghasilkan kepadatan yang lebih tinggi, yang dapat dikonfirmasi oleh Gambar 2 a dan d.
Variasi laju pertumbuhan VACNT dengan suhu pengendapan pada Al2 O3 dan SiO2 lapisan penyangga
Gambar 7 a menunjukkan morfologi VACNT dengan katalis berpola pada Al2 O3 . Secara umum masih banyak celah di dalam VACNT yang terisi udara, seperti terlihat pada Gambar 2 a. Namun, konduktivitas termal udara hanya 0,023 Wm
−1
K
−1
pada suhu kamar, sehingga VACNT perlu dipadatkan untuk menghilangkannya. Dari Gambar 7 b, kita dapat melihat bahwa densifikasi VACNT yang jelas telah dicapai dengan uap aseton. Gambar 7 c menunjukkan gambar penampang dari film komposit VACNTs/graphene. VACNT dan graphene digunakan sebagai jalur transfer termal vertikal dan transversal tambahan di dalamnya. Gambar 8 a dan b menunjukkan konduktivitas termal vertikal dan transversal dari film komposit, yang diukur sekitar 1,25 dan 2,50 Wm
−1
K
−1
, masing-masing. Dibandingkan dengan resin epoksi murni, konduktivitas termal vertikal dan transversalnya telah jelas ditingkatkan. Ini menegaskan bahwa jalur perpindahan panas vertikal dan transversal yang efektif telah ditawarkan masing-masing oleh VACNT dan graphene dalam film komposit.
a Gambar SEM VACNT dengan katalis berpola. b Gambar SEM VACNT setelah densifikasi. c Gambar SEM penampang dari film komposit VACNTs/graphene
Sifat termal dari film komposit VACNTs/graphene:a konduktivitas termal vertikal dan b konduktivitas termal transversal
Kesimpulan
Pertumbuhan VACNT telah dianalisis pada lapisan buffer oksida yang berbeda, seperti ALD Al2 O3 , ALD TiO2 , ALD ZnO, dan SiO yang teroksidasi secara termal2 . Di antara mereka, VACNT adalah yang paling tebal dan paling padat di Al2 O3 , yang menunjukkan bahwa masa pakai nanopartikel katalis paling lama dan keselarasan vertikal VACNT adalah yang terbaik. Selain itu, VACNT ditemukan multilayer pada Al2 O3 , dan suhu deposisi sangat penting untuk pertumbuhan VACNT. Dibandingkan dengan SiO2 , nukleasi dan pertumbuhan awal VACNT lebih mudah dicapai pada Al2 O3 , yang menghasilkan kepadatan VACNT yang lebih tinggi di atasnya. Setelah pertumbuhan VACNT di Al2 O3 , mereka digunakan untuk menyiapkan film komposit bersama dengan graphene dan resin epoksi. Dibandingkan dengan resin epoksi murni, konduktivitas termal vertikal dan transversal dari film komposit telah banyak ditingkatkan.
Singkatan
ALD:
Deposisi lapisan atom
C2 H2 :
Asetilen
CVD:
Deposisi uap kimia
DEZ:
Diethylzinc
DSC:
Kalorimeter pemindaian diferensial
EB:
Berkas elektron
FESEM:
Mikroskop elektron pemindaian emisi medan
H2 :
Hidrogen
LFA:
Penganalisis termal flash laser
RBM:
Mode pernapasan radial
TDMAT:
Tetrakis(dimetilamino)titanium
TEM:
Mikroskop elektron transmisi
TIM:
Bahan antarmuka termal
TMA:
Trimethylaluminium
VACNT:
Tabung nano karbon yang disejajarkan secara vertikal
