Substrat SERS yang Sangat Sensitif dan Stabil Dibuat oleh Co-sputtering dan Deposisi Lapisan Atom
Abstrak
Dalam penelitian ini, kami mengembangkan metode yang mudah untuk membuat substrat hamburan Raman (SERS) yang sangat sensitif dan stabil, yang diwujudkan dengan menggabungkan co-sputtering dengan teknologi deposisi lapisan atom. Untuk menyelesaikan persiapan substrat SERS, pertama-tama kami menggunakan co-sputtering perak dan aluminium pada slide kaca untuk membentuk film Ag diskontinyu yang seragam dengan menghilangkan Al kemudian, yang bertindak sebagai bagian aktif SERS dan menghadirkan sensitivitas tinggi dalam deteksi gliserin. Setelah melapisi TiO yang sangat tipis2 lapisan melalui deposisi lapisan atom (ALD), sampel dapat lebih meningkatkan sinyal Raman karena efek kimia serta efek jarak jauh dari medan elektromagnetik yang ditingkatkan yang dihasilkan oleh nanopartikel Ag yang dienkapsulasi (NP). Selain itu, sampel yang dilapisi dapat mempertahankan peningkatan signifikan dalam kondisi udara selama lebih dari 30 hari. Stabilitas yang tinggi disebabkan oleh TiO2 lapisan, yang secara efisien mencegah NP Ag dari oksidasi permukaan. Substrat SERS yang sangat sensitif dan stabil ini mungkin menyoroti penerapan penyelidikan keadaan antarmuka untuk menjelajahi bahan pelumas cair baru.
Pengantar
Sejak hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) pertama kali dilaporkan [1], itu telah menarik banyak minat dalam mendeteksi berbagai analit pada konsentrasi yang sangat rendah karena beberapa karakter yang sangat baik seperti sensitivitas tinggi, respons cepat, analisis noninvasif, dan pengenalan sidik jari [ 2,3,4,5]. Biasanya, SERS berkontribusi lebih dan lebih dalam analisis keadaan permukaan dengan perkembangan luar biasa dari deteksi in situ dan real-time dalam beberapa tahun terakhir, yang mungkin membuka jendela baru untuk penelitian permukaan [6, 7]. Akibatnya, bahan yang berbeda telah dieksplorasi sebagai spesies SERS aktif, termasuk Au, Ag, Cu, Pt, dan sebagainya [8,9,10,11]. Dibandingkan dengan bahan lain, struktur nano Ag dapat menghasilkan faktor peningkatan superior yang dihasilkan dari sifat plasmoniknya yang unik [12,13,14].
Menurut laporan sebelumnya, para peneliti telah melakukan upaya besar untuk meningkatkan efek SERS dalam struktur nano Ag dengan mengontrol bentuk, ukuran, jumlah, dan pengaturannya pada slide padat [15]. Banyak struktur nano Ag baru seperti bola, kubus, oktahedron, dan kabel telah dikembangkan untuk memaksimalkan kemampuan dan keseragaman SERS mereka [16,17,18,19]. Selanjutnya, metode yang berbeda telah dicoba untuk membuat struktur nano Ag ini pada substrat kaca atau silikon, seperti litografi berkas elektron, etsa ion reaktif, pelapisan perendaman, dan reduksi kimia [20,21,22]. Namun, ada beberapa laporan tentang substrat SERS berbasis struktur nano Ag untuk penelitian antarmuka yang diterapkan dalam cairan pelumas super, untuk tantangan seperti proses fabrikasi yang rumit dan mahal, agregasi yang mudah, dan oksidasi permukaan yang cepat saat terkena kondisi sekitar. Ini akan mengakibatkan hilangnya aktivitas SERS substrat dalam waktu singkat [23]. Selain itu, tingkat kelembaban pelumas super cair akan cepat meluruhkan peningkatan sinyal Raman, mempengaruhi analisis keadaan antarmuka selama proses gesekan [24, 25].
Di sini, metode yang mudah dikembangkan untuk membuat substrat SERS yang sangat sensitif dan stabil berdasarkan Ag nanopartikel (NPs) dengan menggabungkan co-sputtering dengan teknologi deposisi lapisan atom untuk deteksi gliserin, yang memainkan peran penting dalam sistem pelumasan super cair [24, 25]. Untuk mendapatkan Ag NP yang seragam pada kaca objek sebagai bagian aktif SERS, kandungan aluminium yang berbeda diko-sputtering dengan perak terlebih dahulu dan kemudian dikeluarkan dari kaca objek oleh fosfat. Terlihat, kinerja SERS yang tinggi diwujudkan untuk deteksi gliserin dengan memodulasi tingkat daya deposisi target perak dan aluminium karena pengaruhnya yang signifikan terhadap ukuran dan distribusi NP Ag [26, 27]. Kami juga mengevaluasi stabilitas kinerja SERS dengan membandingkan spektrum yang dikumpulkan dalam durasi yang berbeda. Secara khusus, setelah melapisi bagian aktif Ag NPs sebuah pelindungTiO2 lapisan melalui deposisi lapisan atom (ALD), sampel dapat mempertahankan kinerja SERS yang sangat baik dalam kondisi udara selama lebih dari 30 hari karena menghambat oksidasi permukaan dan melarang agregasi NP Ag. Selain itu, efek peningkatan lebih lanjut ini terkait erat dengan TiO2 lapisan. Kami menganggap ini sebagai redaman eksponensial dari medan elektromagnetik yang kuat dengan meningkatnya ketebalan film "pengatur jarak". Hasilnya mungkin menyajikan perspektif baru di bidang analisis antarmuka melalui penggunaan deteksi SERS.
Metode
Fabrikasi Ag NP pada Kaca dengan Co-sputtering
Slide kaca konvensional (15 × 15 mm, Sail Brand) dibersihkan secara ultrasonik dalam aseton, etanol, dan air deionisasi, masing-masing selama 15 menit untuk menghilangkan kontaminan permukaan sebelum digunakan. NP Ag diendapkan pada substrat kaca yang telah dibersihkan sebelumnya pada suhu kamar dengan menyemprotkan perak dan aluminium terlebih dahulu (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., China). Target perak dan aluminium memiliki kemurnian tinggi (> 99,99%) dengan diameter 60 mm (dibeli dari SKY Technology Development Co., Ltd., China). Tekanan dasar sistem vakum sebelum pengendapan lebih baik dari 4.0 × 10
−4
Pa, dan tekanan argon kerja 0,8 Pa dipertahankan selama deposisi. Terlihat, selama proses co-sputtering, rasio daya dimodulasi oleh daya sputtering magnetron DC target aluminium ketika daya frekuensi radio target perak dipertahankan pada 30 W. NP Al dihilangkan dengan merendam kaca slide dalam larutan encer. larutan asam fosfat (0,5 M) selama 4 h. Setelah ini, slide kaca dengan Ag NP dibilas dengan air deionisasi selama lima kali untuk menghilangkan komponen fosfat atau aluminium yang diserap. Setelah mengeringkan kaca slide dengan nitrogen, Ag NP yang seragam dibiarkan sebagai bagian aktif SERS sebelum melapisi lapisan pelindung tipis. Semua bahan kimia adalah reagen analitis dan digunakan saat diterima tanpa pemurnian lebih lanjut (dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China). Air deionisasi diperoleh dari sistem pemurnian air di laboratorium kami.
Persiapan TiO Pelindung2 Lapisan melalui Deposisi Lapisan Atom
TiO yang sangat tipis2 lapisan ditumbuhkan pada bagian aktif SERS yang disiapkan melalui ALD menggunakan reaktor ALD tipe aliran komersial (Picson-100). Prekursor kimia kemurnian tinggi, TiCl4 (Alfa Aesar 99,99%), dan air dengan kemurnian tinggi digunakan sebagai sumber Ti dan O, yang dipompa secara bergantian ke ruang reaksi menggunakan N2 ultra murni. (99,999%) sebagai proses, dan gas pembawa selama proses pengendapan setelah chamber dipertahankan pada tekanan 10 hPa dan 300 °C. Denyut nadi dan waktu pembersihan TiCl4 adalah 400 ms dan 5 s, sedangkan denyut nadi dan waktu pembersihan H2 O adalah 200 ms dan 8 s. Tekanan di dalam reaktor bervariasi antara 1,5 dan 3 hPa selama pengaliran TiCl4 dan H2 O, masing-masing. Ketebalan TiO2 lapisan pelapis dikendalikan oleh siklus deposisi dengan tingkat pertumbuhan 0,04 nm per siklus.
Karakterisasi Pengukuran Substrat dan SERS
Mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Jepang) digunakan untuk mengamati morfologi permukaan dan struktur substrat SERS yang disiapkan. Informasi atom substrat ditentukan oleh spektroskopi dispersi energi (EDS, ORAN System SIX). Spektrum penyerapan UV-tampak (Perkin Elmer:Lambda2) dilakukan untuk menyelidiki absorbansi NP Ag yang disiapkan. Kinerja SERS diuji pada mikroskop confocal sistem Raman (Renishaw:Invia-reflex) dengan laser dioda 532-nm dan kisi 1800 garis/mm yang diamati melalui objektif × 50 LWD. Larutan gliserol digunakan sebagai molekul penyelidik selama semua evaluasi kinerja SERS.
Hasil dan Diskusi
Dalam substrat SERS kami, Ag NP bertindak sebagai bagian aktif SERS kami karena faktor peningkatannya yang tercatat tinggi. Untuk menyiapkan Ag NP pada kaca yang telah dibersihkan sebelumnya, aluminium ditumbuk bersama dengan target perak terlebih dahulu. Kemudian, fosfat digunakan untuk menghilangkan NP Al untuk membentuk NP Ag yang seragam pada kaca. Setelah ini, TiO ultra tipis2 lapisan dilapisi ke permukaan Ag NP tanpa pretreatment melalui ALD. Ilustrasi skema dari seluruh proses fabrikasi ditampilkan pada Gambar. 1. Semua detail persiapan telah diberikan di bagian “Metode”.
Skema substrat SERS yang sangat sensitif yang dibuat dengan co-sputtering dan deposisi lapisan atom pada slide kaca
Pengukuran Raman dilakukan dengan menambahkan larutan gliserol dalam jumlah yang sama (biasanya 0,1 mL larutan gliserol 10%) pada semua substrat SERS yang disiapkan. Terlihat, waktu co-sputtering dan rasio daya perak dan aluminium memainkan peran penting dalam menyesuaikan ukuran dan distribusi NP Ag seragam pada slide kaca, yang menghasilkan perbedaan besar kinerja SERS serta mengonfirmasi bagian aktif Ag NP. Sebagai perbandingan, kami menyelidiki pengaruh waktu co-sputtering dan rasio daya (perak dan aluminium) pada faktor peningkatan sinyal (EF) substrat tanpa TiO2 lapisan, secara terpisah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a dan b, sinyal Raman gliserol menjadi lebih kuat dan lebih kuat dengan meningkatnya waktu co-sputtering dan mencapai nilai puncak pada titik 60 s dengan rasio daya 1:1 yang konstan dari target perak dan aluminium ( 30 W) selama proses pengendapan substrat. Saat waktu sputtering terus berlanjut, EF menunjukkan penurunan yang tajam. Laju pengendapan, ditentukan oleh pengukur profil stylus pada sampel kalibrasi tebal, adalah 0,14 nm/dtk.
Spektrum SERS gliserin dikumpulkan pada substrat yang disiapkan dengan waktu co-sputtering (Ag, Al) yang berbeda (a , b ) dan rasio daya (c , d ) tanpa TiO2 lapisan
Berdasarkan ini, kami juga menampilkan spektrum Raman yang diperoleh dan ketergantungan EF pada kandungan aluminium pada Gambar. 2c dan d. Selama proses co-sputtering, kandungan aluminium dimodulasi dengan mengatur kekuatan sputtering target aluminium dengan waktu sputtering yang tetap (60 s). Sinyal Raman semakin kuat dengan meningkatnya kandungan aluminium terlebih dahulu dan mencapai nilai puncak pada rasio daya sputtering 2:1 antara target perak dan aluminium. Ketebalan film rata-rata sampel dengan kinerja SERS terbaik adalah sekitar 7,2 nm, dihitung dari laju pengendapan yang ditentukan dengan cara yang sama. Kemudian, EF akan menipis karena kandungan aluminium terus meningkat. Ketergantungan EF pada waktu co-sputtering dan rasio daya (kandungan aluminium) dianggap berasal dari modulasi efisiennya pada ukuran dan distribusi NP Ag. Seperti diketahui, baik ukuran dan distribusi NP Ag berkontribusi besar dalam menghasilkan hot spot di medan elektromagnetik (EM) lokal di antara NP Ag, yang mengakibatkan aktivitas SERS [15, 26,27,28].
Pada Gambar 3, kami menyajikan gambar SEM dari Ag NP yang disiapkan dengan waktu co-sputtering dan rasio daya (Ag, Al) yang berbeda. Substrat dengan kinerja terbaik juga menunjukkan ukuran dan distribusi Ag NP yang lebih seragam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3e. Ini juga menegaskan pengaruh mereka terhadap kinerja SERS. Faktanya, partikel Ag dan Al tumbuh lebih besar dan lebih cepat dengan penambahan waktu dan kekuatan sputtering. Inilah alasan mengapa kita dapat memodulasi ukuran dan distribusi NP Ag dengan co-sputtering dengan Al dan menghapusnya nanti [15, 26, 27]. Patut dicatat bahwa dibandingkan dengan sampel yang disiapkan dengan sputtering target perak tunggal, metode co-sputtering ini telah meningkatkan kinerja SERS secara signifikan.
Gambar SEM NP Ag disiapkan pada slide kaca pada tingkat daya 1:1 dengan waktu co-sputtering (Ag, Al) yang berbeda (a –c ) ditunjukkan (30 s, 60s, 90s, masing-masing) dan pada 60s dengan rasio daya (Ag, Al) yang berbeda (d –f ) ditunjukkan (masing-masing 4:1, 2:1, 1:2)
Untuk mengkonfirmasi Ag NPs sebagai bagian aktif SERS, karakterisasi EDS dari sampel yang disiapkan dengan target co-sputtering (Ag, Al) untuk 60 s pada tingkat daya 1:1 ditunjukkan sebagai Gambar. 4a. Selain itu, spektrum serapan UV-Vis dari sampel yang disiapkan dengan memodulasi waktu co-sputtering dan rasio daya (Ag, Al) ditampilkan pada Gambar. 4b. Puncak serapan bervariasi dari 404 (co-sputtering 30 s dengan rasio daya 1:1) hingga 468 nm (co-sputtering 60 s dengan rasio daya 4:1), yang selanjutnya menegaskan pengaruh ukuran dan distribusi NP Ag pada spektrum serapan, menunjukkan ukuran dan distribusi modulasi Ag NP selama proses pengendapan [29].
a Karakterisasi EDS dari sampel yang disiapkan dengan co-sputtering (Ag, Al) target selama 60 s pada tingkat daya 1:1. b Spektrum penyerapan UV-terlihat dari Ag NP disiapkan dengan waktu co-sputtering dan rasio daya yang berbeda
Distribusi seragam dari bagian aktif berbasis Ag NP mengarah pada reproduktifitas kinerja SERS yang tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, spektrum Raman dari larutan gliserol yang diperoleh dari sepuluh titik acak ditunjukkan. Setiap titik menampilkan intensitas Raman yang khas untuk larutan gliserin setiap kali, memastikan keseragaman kinerja SERS yang sangat baik. Namun, substrat memang menunjukkan masalah serius dalam percobaan lebih lanjut. Seperti yang disajikan Gambar 5b, intensitasnya menjadi semakin lemah ketika dibiarkan dalam kondisi udara. Ini menyiratkan bahwa substrat secara bertahap kehilangan aktivitas SERS, yang dikaitkan dengan oksidasi yang mudah dari NP Ag [13].
Spektrum SERS gliserin dikumpulkan dari a 10 titik acak pada substrat segera disiapkan. b Posisi yang sama pada substrat setelah waktu yang berbeda dibiarkan dalam kondisi udara
Untuk meningkatkan stabilitas substrat SERS, lapisan oksida tipis yang berbeda dilapisi pada NP Ag melalui ALD [17, 21, 30, 31]. Berbeda dengan mekanisme di balik Al2 O3 dan SiO2 lapisan, yang dianggap berasal dari efek jarak jauh dari medan elektromagnetik yang ditingkatkan yang dihasilkan oleh NP Ag yang dienkapsulasi, TiO2 dipilih di sini karena kontribusi tambahannya dalam kinerja SERS melalui efek kimia selain efek jangka panjang [32]. Berdasarkan hasil yang diberikan pada Gambar 6a, terlihat jelas bahwa substrat dengan 2 nm TiO2 lebih meningkatkan sinyal Raman gliserin secara signifikan. Selain itu, kinerja SERS erat kaitannya dengan ketebalan lapisan oksida. Sebagai ketebalan TiO2 meningkat, intensitas sinyal Raman melemah dengan cepat. Hal ini sesuai dengan laporan sebelumnya dan dapat dijelaskan dengan baik oleh redaman eksponensial dari medan elektromagnetik yang kuat dengan meningkatnya ketebalan film "spacer" [31]. Stabilitas dievaluasi dengan membandingkan kinerja SERS substrat dalam durasi yang berbeda, yang dibiarkan dalam kondisi udara sejak disiapkan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, spektrum SERS masih menampilkan intensitas yang berbeda untuk larutan gliserin bahkan 30 hari kemudian, yang lebih lanjut menegaskan TiO2 ultra tipis. lapisan pelindung.
Perbandingan spektrum gliserin SERS yang dikumpulkan dari a NP Ag tidak dilapisi pada sisi kaca dan dilapisi dengan TiO2 ketebalan yang berbeda. b Substrat melapisi TiO 2-nm2 film dalam durasi berbeda dibiarkan dalam kondisi udara
Kesimpulan
Singkatnya, kami mengembangkan metode yang mudah untuk membuat substrat SERS berbasis Ag NP yang sangat sensitif dan stabil dalam deteksi gliserol dengan menggabungkan teknologi co-sputtering dan ALD, yang memainkan peran penting dalam solusi pelumasan super. Dengan memodulasi sputtering dan rasio daya selama proses co-sputtering, NP Ag yang terdistribusi dengan baik pada slide kaca diperoleh sebagai bagian aktif SERS, yang menghadirkan kinerja SERS yang sangat sensitif. Stabilitas substrat SERS ditingkatkan secara signifikan dengan melapisi TiO yang sangat tipis2 lapisan melalui ALD untuk menghambat oksidasi permukaan dan melarang agregasi NP Ag. Selain itu, fenomena yang menarik adalah bahwa TiO2 lapisan lebih lanjut dapat meningkatkan sinyal Raman dengan ketebalan yang tepat. Kami menganggap ini sebagai kontribusi efek kimia dan pengaruh "film spacer" pada medan elektromagnetik yang dihasilkan oleh NP Ag. Ini mungkin menyoroti penerapan SERS dalam penyelidikan keadaan antarmuka untuk mengeksplorasi bahan pelumas cair baru.
