Satu Langkah In-Situ Self-Assembly of Cypress Leaf-Like Cu(OH)2 Nanostructure/Graphene Nanosheets Composite dengan Stabilitas Bersepeda yang Sangat Baik untuk Superkapasitor
Abstrak
Hidroksida logam transisi dan komposit graphene sangat menjanjikan untuk menjadi generasi berikutnya dari bahan elektroda berkinerja tinggi untuk aplikasi penyimpanan energi. Di sini kami membuat Cu(OH) seperti daun cemara2 nanostruktur / komposit nanosheet graphene melalui proses sintesis in situ satu langkah, digunakan sebagai jenis bahan elektroda baru untuk penyimpanan energi elektrokimia efisiensi tinggi dalam superkapasitor. Sistem dua elektroda berbasis larutan diterapkan untuk mensintesis Cu(OH)2 /graphene hybrid nanostructure, di mana nanosheet graphene anodik mengikat kuat Cu(OH) katodik2 struktur nano karena interaksi elektrostatik. Perakitan sendiri Cu(OH)2 /graphene memastikan kekokohan struktural yang baik dan Cu(OH) seperti daun cemara2 struktur nano mendorong untuk membentuk morfologi terbuka dan berpori. Struktur hibrida akan memfasilitasi pengangkutan muatan dan secara efektif mengurangi perubahan volume selama siklus pengisian/pengosongan jangka panjang. Akibatnya, Cu(OH)2 /graphene komposit menunjukkan kapasitansi tertinggi 317 mF/cm
2
pada rapat arus 1 mA/cm
2
dan stabilitas siklik yang unggul tanpa peluruhan kapasitansi selama 20.000 siklus dan kemampuan laju yang luar biasa pada kepadatan arus yang meningkat.
Pengantar
Penipisan bahan bakar fosil dan pencemaran lingkungan yang semakin parah membutuhkan eksplorasi sumber energi berkelanjutan dan pengembangan teknologi penyimpanan energi untuk memenuhi persyaratan aplikasi banyak perangkat elektronik dan kendaraan hibrida dalam masyarakat modern kita [1, 2]. Sebagai perangkat penyimpanan energi yang menjanjikan, superkapasitor (SC) telah menarik banyak perhatian mengingat ukurannya yang kecil, kepadatan daya yang tinggi, kemampuan pengisian ulang yang cepat, umur yang panjang dan keamanan operasional yang diinginkan [3,4,5,6,7,8] adalah dua kelas SC, pseudocapacitors dan kapasitor lapisan ganda listrik (EDLC), berdasarkan mekanisme penyimpanan energi [9]. Bahan karbon dengan banyak keunggulan berlimpah, tidak beracun, luas permukaan besar, konduktivitas yang baik, daya tahan kimia yang sangat baik, adalah bahan elektroda khas untuk kapasitor lapis ganda (EDLC), menyimpan muatan dalam lapisan ganda listrik di dekat permukaan elektrolit/elektroda dengan adsorpsi elektrostatik [10,11,12,13,14,15,16]. Namun, bahan karbon umumnya menunjukkan kapasitansi spesifik yang relatif rendah. Sebagai perbandingan, banyak hidroksida logam transisi yang murah, seperti Ni(OH)2 [17, 18], NiO [19], MnO2 [20], Rekan3 O4 [21] menyimpan energi sebagian mengandalkan reaksi redoks Faradik reversibel cepat yang terjadi pada permukaan elektroda, menawarkan kapasitansi semu yang jauh lebih tinggi [22, 23]. Sayangnya, sebagian besar dari mereka menderita konduktivitas listrik intrinsik yang buruk dan mengalami perubahan volume yang besar selama proses elektrokimia, yang menghasilkan reversibilitas yang buruk dan siklus hidup yang pendek [24]. Jelas, untuk mensintesis bahan elektroda berkinerja tinggi dengan biaya rendah, sangat penting untuk menggabungkan hidroksida logam transisi yang tersedia dengan bahan karbon dengan strategi fabrikasi yang hemat biaya dan mudah.
Di antara berbagai hidroksida transisi, Cu(OH)2 merupakan salah satu bahan elektroda yang paling menjanjikan karena kelimpahan alami, ramah lingkungan dan pasangan redoks cepat [25,26,27]. Selain karakteristik yang disebutkan di atas dari sebagian besar bahan karbon, graphene memiliki luas permukaan spesifik yang sangat besar, yang permukaan utamanya terpapar elektrolit, menunjukkan kapasitansi spesifik yang tinggi (550 F/g) [28]. Untuk meningkatkan konduktivitas listrik dan meningkatkan kapasitas elektroda, Cu(OH)2 dan komposit graphene telah dirancang sebagai elektroda, secara efisien menghambat perubahan volume Cu(OH)2 dan mencegah aglomerasi serius dan penumpukan ulang graphene karena sifat graphene yang fleksibel dan kuat memungkinkan bahan elektroda untuk secara efektif mempertahankan integrasi struktural [26, 29,30,31]. Mahanty dkk. menunjukkan bahwa grafena oksida/Cu(OH) tereduksi2 komposit, yang menunjukkan kapasitansi tinggi 602 F g
−1
dan retensi kapasitansi yang baik sebesar 88,8% selama 5000 siklus. Baik kapasitansi spesifik dan stabilitas siklik ditingkatkan secara dramatis, dibandingkan dengan Cu(OH) murni2 [26]. Ghasemi dkk. menyiapkan Cu2 O-Cu(OH)2 -graphene nanocomposite dengan beberapa langkah, termasuk deposisi elektroforesis dan teknik elektrodeposisi, menunjukkan kapasitansi spesifik 425 F g
−1
dan mempertahankan sekitar 85% kapasitansi awal dengan rapat arus 10 A g
−1
setelah 2500 siklus [32]. Meskipun sifat superkapasitif telah ditingkatkan dalam laporan ini, sebagian besar pendekatan ini rumit dan mahal. Selanjutnya, stabilitas siklus Cu(OH)2 . yang dilaporkan /graphene komposit untuk superkapasitansi perlu lebih ditingkatkan.
Dalam karya ini, kami melaporkan perakitan mandiri satu langkah di tempat dari Cu(OH) seperti daun cemara2 nanostruktur/ komposit nanosheet graphene diwujudkan dalam sistem dua elektroda, di mana nanosheet graphene dihasilkan dari pengelupasan elektrokimia grafit di anoda dan secara bersamaan Cu(OH)2 nanostruktur terbentuk pada busa Cu di katoda. Morfologi dan struktur, serta interaksi antar komponen nanokomposit yang berbeda akan mempengaruhi sifat penyimpanan energi elektrokimianya. Lembaran nano graphene beberapa lapis transparan dengan kuat menempel pada Cu(OH) seperti daun cemara2 permukaan, membentuk struktur berpori, terbuka dan saling berhubungan. Struktur hibrida yang unik ini diharapkan memberikan kecepatan transfer muatan cepat komposit ini, aktivitas elektrokimia yang tinggi, dan stabilitas yang sangat baik. Akibatnya, Cu(OH)2 Komposit /graphene menghadirkan kinerja penyimpanan energi elektrokimia yang sangat baik dengan kapasitansi spesifik yang tinggi dan stabilitas siklik yang luar biasa selama 20.000 siklus, menjadikannya bahan elektroda yang ideal untuk SC berperforma tinggi.
Bagian Metode
Persiapan Sampel
Busa tembaga (10 × 15 × 1,6 mm
3
, Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., China) dan foil grafit (10 × 15 × 1.0 mm
3
, Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., Cina) irisan dicuci dalam rendaman ultrasonik dengan etanol absolut dan air DI masing-masing selama 15 menit [33], setelah itu irisan ditempatkan dalam air deionisasi untuk digunakan nanti. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1, proses sintesis elektrokimia diimplementasikan dalam sistem sel dua elektroda [9], di mana foil grafit bertindak sebagai anoda dan busa Cu bertindak sebagai katoda. Untuk mencapai perakitan mandiri Cu(OH) seperti daun cemara di situ2 nanostructure/graphene nanosheets komposit, elektrolit adalah larutan campuran 0,1 M (NH4 )2 JADI4 (100 mL) dan NH3 ·H2 O (3 mL). Ketika sistem sel dua elektroda diterapkan pada tegangan arus searah 7 V selama 1 h, pada anoda foil grafit terkelupas secara elektrokimia dan didekomposisi menjadi banyak lembaran nano graphene dan pada katoda busa Cu terkorosi menjadi Cu seperti daun cemara. (OH)2 oleh NH3 ·H2 O.
Diagram skematis set-up eksperimental perakitan mandiri Cu(OH) satu langkah in situ2 /gabungan graphene
Didorong oleh medan listrik, nanosheet graphene terkelupas dengan muatan negatif sisa di tepinya tertarik secara elektrik ke permukaan katodik Cu(OH)2 , merakit ke dalam struktur nano berpori yang unik ini. Cu(OH) seperti daun cemara yang dihasilkan2 komposit nanostructure/graphene nanosheets dikeringkan di udara.
Karakterisasi
Difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada Difraktometer Sinar-X Rigaku Ultima IV dengan radiasi Cu Kα dengan laju pemindaian 2°min
−1
lebih dari 2θ berkisar antara 10° sampai 80°. Spektroskopi Raman diperoleh pada Renishaw dalam sistem Via-refleks, dengan sumber eksitasi dari panjang gelombang laser (532 nm). Kami memperoleh detail morfologi, struktur, ukuran kristal, dan parameter lainnya dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Zeiss Ultra Plus), mikroskop elektron transmisi (TEM), dan difraksi elektron area terpilih (SAED) (JEOL JEM-2100F beroperasi pada 200 kV). Komponen kimia permukaan dan keadaan valensi sampel diteliti dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS).
Pengukuran Elektrokimia
Pengukuran elektrokimia Cu(OH)2 Komposit /grafena pada busa Cu diimplementasikan dalam konfigurasi tiga elektroda dengan elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda referensi dan elektroda pelat Pt sebagai elektroda lawan dalam elektrolit KOH 1 M. Tes voltametri siklik (CV), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada PARSTAT 4000. Kurva CV dan pengukuran pelepasan muatan galvanostatik (GCD) dilakukan dalam jendela potensial dari 0 V hingga 0,6 V, masing-masing. GCD dan stabilitas siklik dilakukan pada LAND CT-2001A. EIS diuji tanpa tegangan bias dengan rentang frekuensi 0,01–100 kHz. Kapasitansi area sampel dihitung dengan persamaan berikut:
$$ C=\frac{Jt}{\Delta V} $$ (3)
, di mana C (mF cm
−2
) mewakili kapasitansi area, J (mA cm
−2
) adalah rapat arus, t (s ) adalah waktu pemakaian, V (V ) adalah jendela tegangan untuk pengujian bersepeda.
Hasil dan Diskusi
Pembentukan dan kemurnian fasa Cu(OH)2 / komposit graphene dipelajari dengan difraksi sinar-X (Gbr. 2a). Puncaknya ditandai dengan tanda bintang di 43,4
°
, 50.6
°
, dan 74,4
°
sesuai dengan tembaga logam (JCPDS 04-0836) dari busa tembaga. Sedangkan puncak difraksi berada pada 16,7
°
, 23,9
°
, 34.2
°
, 36.0
°
, 38.3
°
, 39,9
°
, 53,5
°
, 55.3
°
, 56,5
°
, dan 65,0
°
sesuai dengan Cu(OH)2 (JCPDS 01-080-0656). Puncak tajam pada pola difraksi menunjukkan bahwa bahan sintesis memiliki kristalinitas yang baik dan Cu(OH) murni yang tinggi2 fase. Spektroskopi Raman adalah instrumen penting untuk karakterisasi bahan karbon. Gambar 2b menunjukkan spektrum Raman untuk Cu(OH)2 / komposit grafena. Spektrum Raman menunjukkan tiga puncak yang terlihat pada 1349 cm
−1
, 1579 cm
−1
, dan 2715 cm
−1
sesuai dengan pita D, pita G, dan pita 2D dari graphene, yang mengkonfirmasi keberadaan graphene [9].
a difraktogram sinar-X dan b Spektrum Raman dari Cu(OH)2 /gabungan graphene
Gambar 3 menampilkan morfologi dan struktur Cu(OH) seperti daun cemara2 nanostruktur / graphene nanosheets. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3a, gambar FESEM yang khas menunjukkan bahwa Cu(OH)2 struktur nano menjalin dengan nanosheets graphene untuk membentuk struktur nano yang saling berhubungan sangat terbuka dan berpori. Gambar 3b menyajikan gambar FESEM yang diperbesar dari beberapa perwakilan Cu(OH)2 /graphene komposit dan menunjukkan bahwa in situ mensintesis Cu(OH)2 terdiri dari nanorod satu dimensi pendek memiliki morfologi serupa daun cemara dan nanosheet graphene ultra tipis dan transparan. Cu(OH)2 . ini /graphene hybrid nanostructure diharapkan memiliki luas permukaan yang besar, aksesibilitas ion yang baik, dan adhesi mekanis.
Gambar FESEM dari Cu(OH)2 /graphene komposit di a rendah dan b pembesaran tinggi
Struktur nano terperinci dari Cu(OH)2 /graphene komposit dianalisis dengan TEM. Gambar TEM perbesaran rendah pada Gambar 4a menunjukkan bahwa Cu(OH) seperti daun cemara2 struktur nano yang melekat pada lembaran nano graphene ultra tipis, yang konsisten dengan gambar SEM. Kami melakukan difraksi elektron area terpilih (SAED) dari graphene seperti yang ditunjukkan pada gambar inset. 4a. Bintik-bintik difraksi yang terdefinisi dengan baik dan pola difraksi heksagonal mengkonfirmasi struktur kristal dari nanosheet graphene yang diperoleh melalui pengelupasan dari graphene foil. Dari gambar TEM perbesaran tinggi (Gbr. 4b), kita dapat menemukan cabang-cabang Cu(OH) seperti daun cemara2 nanostruktur memiliki panjang rata-rata 300 nm dan diameter 15 nm. Selain itu, bintik-bintik difraksi yang terlihat jelas pada pola SAED (sisipan Gambar 4b) mengungkapkan bahwa cabang Cu(OH) yang mirip daun cemara2 memiliki kristalinitas yang baik. Bintik-bintik difraksi dengan jarak d terhitung 0,25 nm, 0,22 nm, 0,16 nm, dan 0,14 nm dapat dikaitkan dengan segi (111), (130), (151), dan (152) dari Cu(OH)2 . Gambar 4c menggambarkan gambar HRTEM dan pinggiran kisi 0,22 nm ditetapkan ke (130) segi Cu(OH)2 . Pengamatan pinggiran kisi yang jelas semakin menegaskan pembentukan cabang-cabang Cu(OH) seperti daun cemara2 dengan kristalinitas yang baik.
a Gambar TEM dari Cu(OH)2 / komposit grafena. Pola SAED inset berasal dari nanosheet graphene. b Gambar TEM pembesaran tinggi dengan SAED dari satu cabang Cu(OH) seperti daun cemara2 di sisipan. c Gambar TEM resolusi tinggi dari area yang ditandai pada Gambar 4b
Keadaan valensi kimia dan komposisi elemen dicirikan oleh spektrum XPS yang terdekonvolusi seperti yang disajikan pada Gambar. 5. XPS dari Cu2p ditampilkan oleh Gambar. 5a. Puncak yang diamati pada 954.5 eV dan 934.6 eV diindeks ke Cu2p1/2 dan Cu2p3/2 puncak Cu
2+
, masing-masing, menunjukkan adanya Cu(OH)2 . Karena busa Cu sebagai substrat, puncak karakteristik pada 952.1 eV dan 932.3 eV berasal dari Cu2p1/2 dan Cu2p3/2 . Spektrum C1s XPS (Gbr. 5b) dari Cu(OH)2 /graphene didekonvolusi menjadi tiga puncak:C=O (288.5 eV), C-OH (285.6 eV), dan C-C (284,8 eV), masing-masing. Spektrum O1s (Gbr. 5c) memiliki dua kontribusi:dua puncak pada 531,6 eV dan 530,1 eV dapat ditetapkan untuk spesies oksigen dalam Cu(OH)2 dan CuO, masing-masing, dua puncak lainnya pada 532 eV dan 533 eV masing-masing berasal dari C-O dan C=O.
Spektrum XPS dari a Cu2p, b C 1s. dan c O 1s
Kemampuan penyimpanan muatan elektrokimia Cu(OH)2 /graphene nanocomposite diselidiki dengan mengambilnya sebagai elektroda kerja. Kurva voltamogram siklik (CV) Cu(OH)2 /graphene ditunjukkan pada Gambar. 6a, ketika diuji pada berbagai kecepatan pemindaian dengan kisaran dari 5 mV s
−1
hingga 100 mV s
−1
. Sepasang puncak redoks yang jelas terlihat pada setiap kurva, sesuai dengan reaksi reversibel Cu
2+
Cu
1+
. Reaksi redoks reversibel dapat dinyatakan sebagai [27]
Kinerja elektrokimia Cu(OH)2 / komposit grafena. a kurva CV. b Kapasitansi spesifik dan kurva pengisian/pengosongan galvanostatik. c Kapasitansi area dan efisiensi Coulomb pada rapat arus 2 mA cm
−2
. d Plot Nyquist dari Cu(OH)2 /graphene
Dengan meningkatnya laju pemindaian, kurva CV mempertahankan profil yang sama dan respons saat ini meningkat, menunjukkan kemampuan laju yang baik dan reversibilitas yang baik dari reaksi Faradik [17, 27]. Sementara itu, puncak oksidasi dan reduksi masing-masing bergeser ke potensial yang lebih positif dan lebih negatif, karena waktu difusi ion yang terbatas atau resistansi lompatan elektron yang tinggi [34].
Gambar 6b menampilkan kapasitansi area dan kurva galvanostatic charge-discharge pada rapat arus yang berbeda dari 1, 2, 4, 8, dan 10 mA cm
−2
. Kurva charge-discharge galvanostatik dari elektroda komposit menunjukkan sifat pseudo-kapasitif yang khas, yang sangat sesuai dengan kurva CV-nya. Cu(OH)2 /graphene komposit mencapai kapasitansi spesifik area tertinggi sebesar 317 mF cm
-2
pada rapat arus 1 mA cm
-2
. Kapasitansi spesifik dapat mempertahankan 303, 293, 280, 273 mF cm
−2
pada kerapatan arus yang berbeda. Cu(OH)2 /graphene nanocomposite elektroda menunjukkan kemampuan laju yang baik dengan hanya kehilangan kapasitansi 14% pada rapat arus tinggi 10 mA cm
−2
, yang dapat dianggap berasal dari struktur nano unik yang mendukung difusi ion elektrolit dan transfer muatan yang cepat dan efisien [17].
Stabilitas siklus Cu(OH)2 /graphene nanocomposite elektroda dipelajari dengan pengukuran siklus pengisian-pengosongan pada kerapatan arus konstan 2 mA cm
−2
(Gbr. 6c). Kapasitansi spesifik hingga 20.000 siklus mempertahankan nilai awal 303 mF cm
−2
dengan retensi 100%, menunjukkan performa bersepeda yang luar biasa. Selain itu, efisiensi Coulomb dapat mempertahankan 100% yang selanjutnya menunjukkan bahwa elektroda memiliki stabilitas elektrokimia yang baik. Bentuk Gambar 6d, nilai intersep sekitar 2,35 pada sumbu nyata mewakili resistansi internal (RS ) di daerah frekuensi tinggi. Resistansi internal yang sedikit tinggi terutama disebabkan oleh resistansi inheren bahan aktif, karena cacat alami pada konduktivitas listrik Cu(OH)2 . Kemiringan plot Nyquist mencerminkan impedansi Warburg, yang menunjukkan resistansi difusi elektrolit yang rendah. Cu(OH) berpori terbuka2 /graphene nanokomposit nanostruktur dengan luas permukaan yang besar memberikan elektroda dengan situs reaktif yang melimpah dan memperpendek jalur difusi ion.
Sifat penyimpanan energi elektrokimia yang sangat baik dari Cu(OH)2 /graphene nanocomposite dianggap berasal dari alasan berikut:(i) substrat busa 3D Cu yang dianalogikan dengan busa Ni yang dilaporkan juga memiliki banyak keuntungan dari konduktivitas listrik tinggi, luas permukaan yang besar, pori-pori skala mikro dan banyak saluran aliran, menyediakan bahan aktif dengan pemuatan massa tinggi, dan luas permukaan efektif yang besar [35, 36]; (ii) karena Cu(OH) seperti daun cemara2 disintesis oleh oksidasi in situ busa Cu, elektroda bebas pengikat ini tidak hanya mengurangi efek volume mati dan resistansi internal tetapi juga mendorong transfer muatan yang efektif dan reaksi redoks yang cepat [37, 38]; (iii) konduktivitas listrik Cu(OH)2 dapat ditingkatkan dengan merakit dengan graphene, memfasilitasi difusi ion elektrolit dan transpor elektron [39]; (iv) sampai batas tertentu, perubahan volume Cu(OH)2 dan terutama aglomerasi graphene semua dapat dikurangi, meningkatkan stabilitas baik struktur nano dan kinerja elektrokimia selama proses charge-discharge terus menerus [29]; (v) struktur nano unik yang terbuka, berpori, dan saling berhubungan dapat menyimpan ion elektrolit untuk memastikan reaksi redoks yang cukup terutama pada rapat arus tinggi [40].
Kesimpulan
Kami telah mengadopsi metode elektrokimia sederhana berdasarkan larutan untuk mensintesis Cu(OH) seperti daun cemara di lokasi2 nanostruktur / graphene nanosheets pada busa Cu berfungsi sebagai elektroda yang menjanjikan untuk superkapasitor. Struktur nano hibrida baru ini menghasilkan Cu(OH)2 /graphene nanokomposit dengan reaksi redoks yang melimpah, transfer muatan yang baik, dan jalur difusi ion elektrolit yang pendek. Ketika dievaluasi sebagai bahan elektroda untuk superkapasitor, Cu(OH)2 /graphene nanocomposite menunjukkan kapasitansi reversibel tinggi sebesar 317 mF cm
−2
dan stabilitas yang sangat baik dengan retensi 100% selama 20.000 siklus pada kepadatan arus 2 mA cm
−2
dan kemampuan tingkat yang luar biasa pada kepadatan arus yang meningkat. Metode sintesis ini akan membuka pintu baru untuk fabrikasi hidroksida lain yang mudah dan memberikan strategi yang efektif untuk perangkat penyimpanan energi elektrokimia yang luar biasa.
