Fleksibel dan Superhydrophobic Silver Nanoparticles Dihiasi Aligned Silver Nanowires Films sebagai Surface-Enhanced Raman Scattering Substrat

Hasil dan Diskusi

Proses fabrikasi film superhidrofobik secara skematis diilustrasikan pada Gambar 1. Proses fabrikasi meliputi tiga langkah, yang meliputi preparasi substrat fleksibel, pengkasaran permukaan, dan hidrofobisasi permukaan. Proses spesifiknya adalah sebagai berikut:(1) proses perakitan antarmuka digunakan untuk membuat film AgNW yang selaras. Film AgNW yang disejajarkan dimasukkan ke dalam substrat SMPU melalui perlakuan hot-press. (2) Lapisan tembaga diendapkan pada permukaan AgNWs melalui proses deposisi elektrokimia melalui sistem dua elektroda, yang dikendalikan dengan mengatur waktu deposisi. Nanopartikel perak (AgNPs) diendapkan pada permukaan AgNWs dengan perpindahan galvanik antara Cu ⁰ dan Ag ⁺ ion, (3) diikuti oleh hidrofobisasi dengan 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol (PFDT).

Ilustrasi skema dari proses fabrikasi untuk film AgNWs@AgNPs yang fleksibel dan superhidrofobik. Efek pemekatan substrat superhidrofobik, dan substrat fleksibel yang disiapkan serta film SMPU

Gambar SEM pada Gambar. 2a, b menunjukkan bahwa AgNWs dengan permukaan halus sejajar satu sama lain, membentuk kontak dekat, monolayer sangat tersusun dengan beberapa interval besar dan struktur multilayer terbentuk selama proses transfer. Gambar 2c–f menunjukkan bahwa AgNPs terbentuk pada permukaan film AgNWs. Ukuran dan distribusi nanopartikel meningkat dengan bertambahnya waktu elektrodeposisi dari 5 menjadi 60 detik. Disarankan bahwa ukuran partikel dapat disetel dengan mengubah waktu deposisi. Ketebalan SMPU yang digunakan dalam platform SERS fleksibel kami adalah sekitar 50 μm. Peningkatan SERS terbesar sering muncul di persimpangan antara objek berukuran nanometer yang digabungkan. Perhitungan telah menunjukkan bahwa celah interstisial antara nanopartikel yang dipisahkan oleh 1 nm dapat memberikan faktor peningkatan 10 ¹⁰ [8]. Selanjutnya, gambar pemetaan SERS dari kawat nano perak kasar yang digabungkan dan kawat nano perak halus yang digabungkan menunjukkan perbedaan yang signifikan dalam intensitas SERS. Intensitas SERS yang terlihat dari kawat nano halus yang digabungkan terutama difokuskan pada ujung kawat nano, sedangkan untuk sistem kawat nano perak kasar yang digabungkan, titik panas terletak di area distribusi wilayah yang jauh lebih luas termasuk ujung, celah, dan seluruh permukaan kawat nano perak kasar. Hasilnya memberikan bukti yang menguntungkan untuk sinyal SERS yang ditingkatkan dari monolayer AgNWs-AgNPs yang selaras [33].

Gambar 3 menyajikan pola XRD film AgNWs, film AgNWs yang didekorasi dengan Cu, dan film AgNWs AgNPs. Pola difraksi untuk film AgNWs memiliki empat puncak pada 36,41, 42,67, 62,93 dan 75,91, sesuai dengan arah fraksi (111), (200), (220), dan (311) dari struktur kubus berpusat muka perak (JCPDS No .4-0783), masing-masing. Untuk film elektrodeposit Cu, selain puncak Ag, puncak tambahan (kotak ungu) muncul pada 43,15, dan 50,36, yang dapat diindeks ke tembaga (JCPDS 04-0836) dan puncak (kotak hijau) pada 36,28 dapat diindeks ke oksida perak ( JCPDS 19-1155). Untuk film AgNWs@AgNPs, puncak difraksi tembaga (111) menurun tajam hingga benar-benar hilang. Hal ini menunjukkan terjadi reaksi perpindahan galvanik. Puncak difraksi Ag tajam dan intens, menunjukkan sifat kristalnya yang tinggi. Tidak ada puncak pengotor yang diamati, memastikan kemurnian tinggi sampel.

Spektrum FT-IR (Gbr. 4) dilakukan untuk menunjukkan adsorpsi PFDT pada permukaan substrat, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4. Puncak pada 2853 cm dan 2925 cm dapat dianggap berasal dari simetris dan asimetris. Getaran CH sedangkan puncak pada 1092 cm dan 1384 cm dapat ditetapkan untuk getaran CF simetris dan asimetris. Dibandingkan dengan PFDT tipikal (2853, 2952, 1244, dan 1354 cm ), beberapa puncak ini bergeser merah, menunjukkan bahwa permukaan berhasil dimodifikasi dengan PFDT. Hasil penelitian menunjukkan bahwa PFDT teradsorpsi pada permukaan perak dan bidang molekul hampir tegak lurus dengan permukaan. Frekuensi getaran CF bergeser ke arah bilangan gelombang yang lebih rendah menunjukkan bahwa PFDT membentuk monolayer terurut di permukaan [34].

Gambar SEM dari film AgNWs yang selaras dan film AgNWs@AgNPs yang berbeda. a , b Perbesaran berbeda dari gambar SEM dari film AgNW yang disejajarkan. c –f AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4 film yang berbeda berdiri untuk waktu deposisi masing-masing 5 s, 15 s, 30 s, 60 s

Pola XRD dari AgNWs yang disejajarkan, film AgNWs yang dihias dengan Cu, dan film AgNWs@AgNPs

Spektrum FT-IR dari PFDT dan film superhidrofobik (film AgNWs@AgNPs yang dimodifikasi PFDT)

Sudut Kontak Statis

Untuk mengevaluasi efek hidrofobik dari komposit film AgNWs yang dimodifikasi PFDT, sudut kontak diperiksa. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5, film AgNWs dan AgNWs@AgNPs memiliki sudut kontak air dari 113° hingga 121°. Setelah pengendapan PFDT pada permukaan film AgNWs@AgNPs, sudut kontak meningkat secara signifikan menjadi 155 °. Transisi dari hidrofilisitas ke superhidrofobisitas dapat dikaitkan dengan peningkatan kekasaran dan pengurangan energi bebas permukaan melalui modifikasi kimia permukaan film AgNWs. Peningkatan waktu deposisi menghasilkan lebih banyak retakan dan tepi tajam yang terbentuk pada permukaan AgNWs, dan rongga yang ada dapat menjebak udara yang diharapkan mendukung sifat hidrofobik permukaan, yang juga menyediakan luas permukaan yang lebih aktif secara plasmonik.

Gambar sudut kontak tetesan air pada AgNWs (sampel 0), dan AgNWs@AgNPs 1, 2, 3, 4 film komposit (sampel 1, 2, 3, 4) (hitam) dan film superhidrofobik yang sesuai (merah). Sisipan sudut kontak air yang sesuai dari film

Efek Konsentrasi

Untuk menyelidiki efek pemekatan substrat superhidrofobik, sudut kontak air pada film superhidrofobik dan AgNWs @AgNPs sebagai fungsi waktu penguapan dipelajari. Gambar 6a–e menunjukkan proses penguapan 5 μL tetesan larutan berair RB pada film AgNWs@AgNPs dengan durasi penguapan 25 menit. Gambar 6f–j menunjukkan proses yang sesuai pada substrat superhidrofobik. Ditemukan bahwa penurunan itu berkurang volumenya, dari bentuk bola besar ke segmen bola kecil, dan akhirnya disematkan ke area permukaan yang kering. Oleh karena itu, solusi menjadi lebih dan lebih terkonsentrasi. Setelah penguapan lengkap pelarut, zat terlarut diendapkan di daerah terbatas dengan luas beberapa mikron persegi. Selama penguapan, area kontak cairan padat hampir tidak berubah, dan garis kontak tiga fase tetesan stabil. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ukuran area bercak terutama ditentukan oleh keterbasahan substrat. Proses penguapan serupa untuk substrat superhidrofobik, dan perbedaannya adalah bahwa area kontak jauh lebih kecil menunjukkan bahwa efek pemekatan ditingkatkan pada substrat superhidrofobik.

a –e Gambar proses penguapan tetesan larutan air RB yang diteteskan ke permukaan superhidrofobik. f –j Gambar proses penguapan tetesan larutan air RB menetes ke permukaan AgNWs@AgNPs. k , l Plot sudut kontak dengan waktu penguapan yang berbeda pada 0, 5, 10, 15, 20 menit pada AgNWs@AgNPs dan permukaan superhidrofobik

Substrat superhidrofobik membatasi zat terlarut di area kecil dibandingkan dengan permukaan film AgNWs [20]. Setelah pengeringan tetesan pada dua jenis substrat, ukuran titik tetesan diperiksa. Hasilnya menunjukkan bahwa area noda sekitar 0,60 mm ² untuk substrat superhidrofobik, dan 3,2 mm ² untuk film AgNWs@AgNPs, yang lima kali lebih besar dari yang sebelumnya. Hasil ini menunjukkan bahwa permukaan superhidrofobik kami mampu mengkonsentrasikan dan mengarahkan analit cair ke area kecil untuk meningkatkan konsentrasi analit.

Gambar 6k, l menggambarkan hubungan antara sudut kontak air pada dua jenis substrat dan waktu penguapan. Ditemukan bahwa sudut kontak air menurun seiring waktu. Faktor yang berbeda berkontribusi pada hasil. Penurunan CA dapat dikaitkan dengan faktor-faktor berikut. Pertama, tetesan air dicelupkan ke dalam alur mikro/struktur nano perak dengan aksi kapiler mengubah kontak antara tetesan air dan substrat dari kontak heterogen menjadi kontak homogen. Kedua, gaya ikat tidak cukup kuat sehingga PFDT terdesorbsi dari substrat karena kuatnya tegangan antarmuka antara substrat dan droplet, yang mengakibatkan penurunan energi permukaan. Ketiga, pertukaran ligan antara RB dan PFDT melalui gaya kuat antara RB dan substrat yang menyebabkan penghancuran lapisan hidrofobik, dan analit yang teradsorpsi ke permukaan lapisan menunjukkan efektivitas yang baik dalam pendeteksian SERS.

Sifat plasmon permukaan lokal dari struktur nano plasmonik sensitif terhadap ukuran, bentuk dan lingkungan dielektrik nanopartikel [35], dan memainkan peran penting dalam aplikasi spektroskopi Raman (SERS) yang ditingkatkan permukaan. Spektrum kepunahan UV-Vis digunakan untuk menyelidiki pita LSPR karakteristik film komposit AgNWs@AgNPs. Gambar 7 menunjukkan dua puncak karakteristik pada 323, dan 352 nm, yang merupakan karakteristik optik dari kawat nano perak. Setelah deposisi tembaga, pita serapan yang luas pada 280, dan 570 nm muncul, yang dianggap berasal dari karakteristik film tembaga dengan delokalisasi pelektron yang luas, mengkonfirmasi deposisi tembaga yang berhasil. Setelah penggantian galvanik antara struktur nano tembaga dan larutan AgNO3, pita serapan baru pada 450 nm muncul, yang dikaitkan dengan resonansi plasma permukaan (SPR) nanopartikel perak. Dengan peningkatan nanopartikel perak dengan memperpanjang waktu pelapisan pada Cu foil, intensitas semua puncak serapan ditingkatkan dengan sedikit pergeseran merah [36].

Spektrum kepunahan UV–vis dari substrat Ag nanowire (AgNWs), film AgNWs yang didekorasi dengan Cu (AgNWs-Cu), dan nanopartikel perak yang berbeda menghiasi film nanowires perak yang disejajarkan dengan lapisan tembaga yang berbeda, film komposit diberi label sebagai AgNWs@AgNPs- 1, 2, 3, 4 masing-masing

Analisis Raman

Pengukuran SERS dilakukan untuk menyelidiki kinerja film AgNWs@AgNPs dan rekan superhidrofobiknya. Setetes larutan RB (5 μL, 10 ⁻⁵ M) ditambahkan pada substrat, dan spektrum yang sesuai dikumpulkan pada Gambar. 8a. Pita Raman pada 620 cm ⁻¹ dikaitkan dengan bentangan C-C-C, dan puncaknya pada 1186 cm ⁻¹ sesuai dengan tikungan dalam bidang C-H, sedangkan empat puncak pada 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ , dan 1650 cm ⁻¹ ditunjuk untuk meregangkan getaran ikatan C-C aromatik. Posisi puncak substrat yang berbeda hampir sama dan bertepatan dengan puncak karakteristik RB [37], dan tidak ada pergeseran pita yang terlihat. Sinyal Raman dari substrat film AgNWs@AgNPs meningkat secara dramatis dengan peningkatan ukuran partikel. Resonansi plasma permukaan (SPR) nanopartikel logam memainkan peran penting dalam meningkatkan intensitas SESR. Pengurangan jarak celah struktur nano plasmonik yang berdekatan dengan mendekorasi nanopartikel perak pada permukaan kawat nano memiliki efek signifikan pada respons SERS. Peningkatan bidang EM lokal diperkuat oleh efek kopling antara nanopartikel yang berdekatan. Di sisi lain, SMPU dapat menyerap air [38], menghasilkan sedikit pembengkakan polimer dan akses mudah molekul probe ke dalam polimer dan hot spot yang penting untuk peningkatan Raman yang besar.

a Spektrum SERS dari 10 ⁻⁵ M RB pada substrat AgNWs@AgNPs yang berbeda, S0, S1, S2, S3, S4. b Spektrum SERS RB dengan dua substrat berbeda RB (10 ⁻⁵ M) (Sh:mitra superhidrofobik dari S4). c Spektrum SERS RB pada konsentrasi berbeda pada substrat fleksibel dan superhidrofobik. d Reproduksibilitas sinyal SERS di dua puluh situs acak (10 ⁻⁶ M)

Untuk menyelidiki respon SERS dari film AgNWs@AgNPs hidrofobik, kami membandingkan intensitas Raman RB pada film AgNWs@AgNPs dan rekan hidrofobik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8b. Selanjutnya, peningkatan intensitas 1,5 kali lipat dapat dicapai pada substrat hidrofobisitas. Diperkirakan bahwa peningkatan intensitas Raman terutama disebabkan oleh efek konsentrasi. Menurut literatur, peningkatan intensitas SERS menunjukkan ketergantungan orde kedua sehubungan dengan penurunan diameter tempat pada substrat superhidrofobik dibandingkan dengan rekan hidrofilik [39]. Dari studi efek pemekatan di atas, ukuran titik pada permukaan superhidrofobik kami setelah penguapan alami tetesan adalah sekitar lima kali lebih kecil dibandingkan dengan ukuran titik pada permukaan hidrofilik. Peningkatan intensitas lebih rendah dari faktor konsentrasi substrat hidrofobik yang mungkin terkait dengan fakta bahwa tidak semua molekul RB teradsorpsi pada permukaan nanopartikel perak atau kawat nano sejak adanya lapisan PFDT.

Untuk menguji batas deteksi substrat, spektrum SERS pada substrat superhidrofobik diukur setelah terpapar konsentrasi RB yang berbeda. Gambar 8c menunjukkan bahwa intensitas SERS meningkat dengan meningkatnya konsentrasi molekul probe. Pita Raman karakteristik RB pada 1650 cm ⁻¹ masih mendominasi, bahkan pada 10 ⁻¹⁰ M. Pada konsentrasi yang lebih rendah, fitur utama RB dapat dibandingkan dengan fitur latar belakang dari SMPU, yang terletak di 868, 1468, dan 1723 cm ⁻¹ , masing-masing. Namun, pita RB yang lebih lemah masih dapat diidentifikasi. Aktivitas SERS RB yang lebih tinggi tersebut diharapkan menghasilkan penampang hamburan Raman RB yang lebih tinggi dibandingkan dengan SMPU dan PFDT. Selanjutnya, interaksi SMPU dengan struktur nano plasmonik menimbulkan pembentukan ikatan kimia Ag-N langsung, menghasilkan interaksi yang lebih kuat antara gugus amina RB dan kawat nano perak dan partikel nano. Sedangkan untuk SMPU, kawat nano perak dibenamkan ke substrat polimer, interaksi fisik lebih dominan. Dengan demikian, sinyal Raman dari RB lebih signifikan. Peningkatan Raman total mungkin karena efek ganda dari konsentrasi dan kopling plasmonik. Substrat superhidrofobik dapat membatasi molekul analit ke area yang lebih kecil, yang juga merupakan area sensitif struktur nano plasmonik. Kebetulan memungkinkan deteksi jejak molekuler. Selain itu, tidak ada puncak yang jelas diamati untuk PDFT, menunjukkan bahwa pengenalan molekul hidrofobik tidak mempengaruhi sinyal Raman secara signifikan. Oleh karena itu, proses pemekatan yang diinduksi penguapan solusi dari platform SERS superhidrofobik membuat konsentrasi tambahan meningkat ke struktur nano plasmonik untuk lebih mengurangi batas deteksi.

Keseragaman substrat SERS adalah salah satu faktor terpenting untuk deteksi kuantitatif. Dua puluh posisi acak dipilih untuk menyelidiki keseragaman struktur nano plasmonik, dan hasil yang representatif ditunjukkan pada Gambar. 8d menggunakan RB sebagai model molekul. Setiap pita spektrum Raman menunjukkan keseragaman yang luar biasa. Melalui statistik pada pita paling menonjol dari 1280, 1560, dan 1650 cm ⁻¹ , deviasi standar relatif adalah 21,9%, 23,9%, dan 18,3% mewakili, menunjukkan keseragaman substrat yang disiapkan (Tabel 1).

Untuk pengukuran stabilitas, Rhodamin B (10 ⁻⁶ M) digunakan sebagai molekul probe. Hasilnya disajikan pada Gambar 9. Dari kurva (a) sampai (f), kita dapat melihat puncak karakteristik yang tajam dari Rhodamin B, yang diperoleh dari substrat yang disintesis dengan waktu reaksi yang berbeda dari 15 menit, 30 menit, 1 jam, 2 j, 12 j, dan 24 j. Puncak karakteristik yang paling intens muncul pada pergeseran Raman sekitar 1620 cm ⁻¹ . Kami membandingkan ketinggian I₁₆₅₀ untuk mengevaluasi stabilitas substrat SERS sesuai dengan efisiensi SERS mereka. Hasil penelitian menunjukkan bahwa intensitas SERS tetap sekitar konstan selama periode ini. Sedikit fluktuasi intensitas puncak mungkin disebabkan oleh ketidakhomogenan permukaan substrat. Hasilnya menunjukkan bahwa substrat AgNWs@AgNPs yang dirakit sendiri stabil, dan menunjukkan kinerja yang sama setelah satu hari.

Spektrum SERS dari 10 ^–6 M RB pada substrat AgNWs@AgNPs yang fleksibel dan superhidrofobik pada titik waktu yang berbeda (15 mnt, 30 mnt, 1 j, 2 j, 12 h, dan 24 j)