Array Nanokawat Perak Superhidrofobik Fleksibel Tinggi untuk SERS Sensitif Sangat
Abstrak
Kami menyajikan substrat fleksibel, superhidrofobik yang terdiri dari array nanokawat perak (AgNW) dihiasi nanopartikel perak (AgNP) terbenam dalam poliuretana memori bentuk (SMPU). Strategi pembuatan—perakitan mandiri antarmuka, penambatan elektrokimia tembaga, pertumbuhan AgNP galvanis, dan fungsionalisasi perfluorodekantiol (PFDT)—menciptakan struktur mikro-/nano hierarkis yang menangkap molekul analit dan memperkuat hotspot elektromagnetik. Menggunakan Rhodamin B (RB) sebagai sond, substrat mencapai batas deteksi 10⁻¹⁰ M, peningkatan intensitas 1,5 kali dibandingkan sejenis non-hidrofobik, dan reproduksi yang sangat baik (RSD < 24 %). Hasil ini menunjukkan bahwa penggabungan fleksibilitas, superhidrofobisitas, dan peningkatan plasmonik menghasilkan platform SERS yang kuat dan sensitif untuk aplikasi sensori dunia nyata.
Pendahuluan
Pemurahan Ramaman yang Ditingkatkan Permukaan (SERS) telah muncul sebagai teknik utama untuk deteksi jejak dan satu molekula, dankarkan amplifikasi sinyal luar biasa melalui resonansi plasmon permukaan terlokal (LSPR). Hotspot—wilayah medan elektromagnetik yang terkonentrasi—biasanya muncul pada jarak skala nanometer, ujung tajam, dan titik kerengkungan tinggi, memungkinkan peningkatan hingga |E|⁴. Sementara nanopartikel koloida dan elektrode yang diper kasar menawarkan kesederhanaan, mereka menderi reproduksi yang buruk. Pembuatan nanofabriksasi atas bawah memberikan kualitas tinggi namun dengan biaya dan kompleksitas yang melarang. Perakitan mandiri, sebaliknya, memberikan jalur terukur dan hemat biaya untuk arsitektur plasmonik yang teratur dengan jarak antarpartikel yang dapat dikontrol, menghindari kelemahan litografi.
Superhidrofobisitas lebih meningkatkan SERS dengan membatasi analit ke area sub-mikron melalui penangkap kapiler, sehingga mengonsentrasi molekul target dan meningkatkan batas deteksi. Upaya sebelumnya telah menggunakan permukaan sejenis teratai atau lapisan polimer untuk memberikan energi permukaan rendah, tetapi mencapai struktur nano yang stabil dan kasar tetap tantangan. Substrat fleksibel memperluas aplikasi dengan memungkinkan kontak selaras dengan permukaan tidak teratur dan memfasilitasi pengumpulan sampel. Poliuretana memori bentuk (SMPU) menawarkan pemulihan bentuk dan kepatuhan mekanis yang dapat disesuaikan, menjadikannya matriks yang menarik untuk mengintegrasikan struktur nano plasmonik.
Dalam karya ini, kami mengembangkan substrat SERS multifungsi yang sinergis menggabungkan array AgNW yang rata, hiasan AgNP, fleksibilitas SMPU, dan superhidrofobisitas yang diinduksi PFDT. Platform yang dihasilkan memberikan batas deteksi sangat rendah, keseragaman yang sangat baik, dan stabilitas jangka panjang.
Metode
Bahan
Perfluorodekantiol (PFDT) (Sigma‑Aldrich), AgNO₃ dan CuSO₄ (grado analitik, Beijing Chemical Reagents), suspensi AgNW aqueous (diameter 300 nm, panjang 30 µm, Haoxi Research Nanomaterials), dan SMPU disintesis sesuai literatur [31].
Pembuatan Film AgNW yang Rata
AgNW dispersi (5 mg mL⁻¹) dan jatuhkan pada antarmuka kloroform/air. Penambahan aseton secara titik-titik menginduksi perakitan mandiri, menghasilkan monolaer seperti cermin. Film dipindahkan ke chip silikon yang dibersihkan sebelumnya dan dipres panas pada SMPU (tebal ≈ 50 µm) untuk membentuk komposit S0.
Film AgNW Hiasi Tembaga
Film S0 direndam dalam elektrolit campuran (70 g L⁻¹ CuSO₄, 200 g L⁻¹ H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-sodiumsulfopropyl disulfide), PEG 6000, 1 ppm Janus Green) dan diplating elektrik pada 0.1 A selama 5–60 s. Sampel S1–S4 sesuai waktu penambatan 5, 15, 30, dan 60 s.
Hiasan AgNP
Film hiasi Cu direndam dalam 1 × 10⁻³ M AgNO₃ selama 1 menit untuk menginduksi penggantian galvanis, membentuk AgNP pada AgNW. Film AgNWs@AgNPs yang dihasilkan dicuci dan dikeringkan N₂.
Fungsionalisasi Superhidrofobik
Film direndam dalam 5 mM PFDT dalam etanol/heksana 1:1 selama 15 jam, lalu dicuci dengan etanol dan dikeringkan. Langkah ini memberikan energi permukaan rendah dan kekasaran hierarkis yang diperlukan untuk superhidrofobisitas.
Karakterisasi
SEM (JEOL JSM‑7001F) memeriksa morfologi; UV–vis (Shimadzu UV‑2450) mengukur LSPR; XRD (Bruker X’Pert) mengonfirmasi fasa kristal. Sudut kontak statis diukur dengan gonioskop (JC2000D1). Spektra SERS dikumpulkan pada HORIBA LabRAM HR 800 (633 nm, 1.7 mW, 20 s, spot 1 µm). Semua eksperimen dilakukan secara triplik.
Hasil dan Pembahasan
Gambaran Umum Pembuatan
Gambar 1 menggambarkan proses tiga langkah: (1) perakitan antarmuka AgNW yang rata dan integrasi ke dalam SMPU; (2) penambatan tembaga elektrik diikuti pertumbuhan AgNP galvanis; (3) modifikasi permukaan PFDT.
Analisis Morfologi dan Struktur
Gambar SEM (Fig. 2a,b) menunjukkan monolaer AgNW yang sangat teratur dengan cekungan minimal. Penambatan Cu berikutnya memperkenalkan kekasaran permukaan, dan AgNP terbentuk secara seragam di seluruh jaringan nanokawat (Fig. 2c–f). Ukuran partikel bertambah seiring waktu penambatan, memungkinkan kontrol presisi atas kepadatan hotspot.
Pola XRD (Fig. 3) mengonfirmasi kehadiran Ag kubik face-centered dan hilangnya puncak Cu setelah penggantian galvanis, menunjukkan transformasi lengkap menjadi AgNP tanpa kontaminasi Cu sisa.
Spektra FT‑IR (Fig. 4) menunjukkan pemasangan PFDT yang berhasil, ditunjukkan oleh getaran CF yang berubah merah dan hilangnya puncak PFDT bebas, mengonfirmasi monolaer yang teratur.
Penilaian Superhidrofobisitas
Sudut kontak statis berkisar dari 113°–121° untuk AgNWs dan AgNWs@AgNPs, meningkat menjadi 155° setelah fungsionalisasi PFDT (Fig. 5). Kekasaran yang ditingkatkan dan energi permukaan rendah menghasilkan status superhidrofobik yang kuat yang mengecilkan titik ke skala mikrometer.
Efek Konsentrasi
Penguapan titik RB 5 µL pada permukaan superhidrofobik menghasilkan titik yang dibatasi (~0.60 mm²), lima kali lebih kecil dari titik ~3.2 mm² pada film AgNWs@AgNPs hidrofilik (Fig. 6). Pengurangan dramatis dalam area titik berarti konsentrasi analit lokal yang lebih tinggi, langsung menguntungkan sensitivitas SERS.
Sifat Optik
Spektra UV‑vis (Fig. 7) menunjukkan puncak LSPR yang berbeda pada 323 nm dan 352 nm untuk AgNWs, membesar dan bergeser ke 450 nm setelah pertumbuhan AgNP, mengonfirmasi couplling plasmonik yang berhasil.
Kinerja SERS
Menggunakan RB 10⁻⁵ M, film AgNWs@AgNPs (S4) menghasilkan peningkatan Ramaman yang signifikan dibandingkan film murni (S0). Sejenis superhidrofobik (S4‑SH) lebih meningkatkan sinyal sekitar 1,5×, disebabkan oleh konsentrasi analit dan aksesibilitas hotspot yang berkelanjutan (Fig. 8a,b).
Batas deteksi mencapai 10⁻¹⁰ M RB, dengan puncak karakteristik tetap dapat dilacak hingga konsentrasi ini (Fig. 8c). Deviasi standar relatif di seluruh 20 situs acak < 24 %, menunjukkan keseragaman yang sangat baik (Tabel 1).
Stabilitas
Sinyal SERS tetap stabil selama penyimpanan 24 jam, dengan intensitas puncak bervariasi kurang dari 5 %, menunjukkan kinerja substrat yang kuat (Fig. 9).
Kesimpulan
Kami telah merancang substrat SERS fleksibel, superhidrofobik dengan mengintegrasikan array AgNW yang rata dengan hiasan AgNP, penyemprotan SMPU, dan fungsionalisasi PFDT. Struktur mikro-/nano hierarkis memberikan hotspot yang melimpah, sementara superhidrofobisitas mengonsentrasi analit ke wilayah skala mikrometer, bersama-sama memungkinkan deteksi Rhodamin B hingga 10⁻¹⁰ M. Substrat menunjukkan keseragaman, reproduksi, dan stabilitas yang sangat baik, memosisikannya sebagai platform yang menjanjikan untuk sensori kimia praktis di lokasi.
Singkatan
AgNPs
Nanopartikel perak
AgNWs
Nanokawat perak
AgNWs@AgNPs
Nanokawat perak yang rata dihiasi nanopartikel perak
