Ag Nanoparticles Sensitized In2O3 Nanograin untuk Deteksi HCHO Ultrasensitif pada Suhu Kamar
Abstrak
Formaldehida (HCHO) adalah sumber utama polutan udara dalam ruangan. Oleh karena itu, sensor HCHO sangat penting untuk deteksi tepat waktu dalam kehidupan sehari-hari. Namun, sensor yang ada tidak memenuhi target kinerja yang ketat, sementara penonaktifan karena deteksi penginderaan pada suhu kamar, misalnya, pada konsentrasi formaldehida yang sangat rendah (terutama lebih rendah dari 0,08 ppm), merupakan masalah yang belum terpecahkan secara luas. Di sini, kami menyajikan nanopartikel Ag (Ag NPs) tersensitisasi terdispersi Dalam2 O3 nanograin melalui strategi hidrotermal berbiaya rendah, di mana NP Ag mengurangi energi aktivasi yang tampak untuk pengangkutan HCHO masuk dan keluar dari In2 O3 nanopartikel, sementara deteksi konsentrasi rendah pada suhu kerja rendah direalisasikan. In2 . yang murni O3 menunjukkan respons yang lamban (Ra /Rg =4,14 hingga 10 ppm) dengan pemulihan tidak sempurna menjadi gas HCHO. Setelah fungsionalisasi Ag, 5%Ag-In2 O3 sensor menunjukkan respons yang ditingkatkan secara dramatis (135) dengan waktu respons yang singkat (102 s) dan waktu pemulihan (157 s) terhadap gas HCHO 1 ppm pada 30 °C, yang diuntungkan dari Ag NP yang secara elektronik dan kimiawi membuat kristal peka di2 O3 nanograin, sangat meningkatkan selektivitas dan sensitivitas.
Pengantar
Semua jenis gas berbahaya senyawa organik volatil (VOC) di dalam dan luar ruangan, seperti HCHO, etanol, aseton, benzena, metanol, dan toluena, secara rutin dan setiap hari dikeluarkan dari proses pertanian dan industri, atau dilepaskan sebagai emisi gas buang kendaraan [1 ]. VOC, seperti HCHO, berbahaya bagi kesehatan manusia dan lingkungan ketika konsentrasinya di atas ambang batas kritis, kadang-kadang serendah tingkat bagian per juta (ppm) [2, 3]. Untuk alasan keamanan, segala sesuatu di luar batas dalam sistem penyimpanan, peralatan, dan kendaraan HCHO, serta seluruh infrastruktur lingkungan internal, harus segera dideteksi [4,5,6]. Perhatian yang terus meningkat mengenai kualitas udara dalam dan luar ruangan dan keselamatan tempat kerja telah membawa perkembangan yang stabil dari pasar sensor gas selama beberapa tahun terakhir, dan oleh karena itu, sensor gas diharapkan untuk mencapai aplikasi yang lebih luas [7,8,9]. Oleh karena itu, sensor formaldehida akan memainkan peran penting karena rentang karsinogenisitas formaldehida yang luas di udara [10, 11].
Semikonduktor oksida logam berdasarkan chemiresistors, terutama termasuk In2 O3 [12,13,14], WO3 [15,16,17], SnO2 [18, 19], ZnO [20, 21] dan LaFeO3 [22,23,24], adalah teknik yang luar biasa untuk mendeteksi VOC, karena keunggulannya yang unik dalam hal biaya rendah, sensitivitas yang baik, waktu respons/pemulihan yang cepat, dan sejumlah besar gas yang terdeteksi [25]. Namun, sensor gas tradisional berdasarkan semikonduktor oksida logam biasanya memiliki suhu kerja tinggi 150–400 °C, yang dapat menurunkan stabilitas dan masa pakai sensor. Selain itu, suhu operasi yang tinggi menyebabkan konsumsi daya yang tinggi, yang merupakan parameter penting untuk generasi baru sensor nirkabel yang dimuati baterai [26, 27]. Namun, ini dapat dibalik ketika bahan penginderaan dirancang secara rumit. Metode khas yang digunakan untuk menurunkan suhu kerja adalah modifikasi permukaan oksida logam semikonduktor dengan logam mulia seperti Ag [28, 29], Pt [30], dan Pd [31, 32] atau oksida logam yang berbeda [26]. Baik dengan sensitisasi kimia atau sensitisasi elektronik, seseorang dapat memodifikasi permukaan semikonduktor dengan berbagai promotor logam untuk mencapai bahan sensor suhu ruangan yang efektif. Kinerja penginderaan yang luar biasa tidak hanya dikaitkan dengan efek sensitizer dari logam mulia tetapi juga efek sinergis dari luas permukaan yang besar, ukuran partikel yang sesuai, dan permukaan mesopori yang melimpah dari struktur nano [15, 20, 23, 33].
Di2 O3 adalah semikonduktor tipe-n yang penting dengan celah pita lebar sekitar 3,6 eV dan telah dipelajari secara luas karena aktivitas katalitik dan sifat elektroniknya yang tinggi [34, 35]. Sayangnya, In2 . yang murni O3 sebagai bahan penginderaan yang hanya memiliki selektivitas yang buruk dan respons yang tinggi hampir tidak dapat diperoleh pada suhu rendah, yang membatasi penerapannya lebih lanjut. Untuk lebih meningkatkan sifat penginderaannya, In2 O3 telah dimodifikasi oleh logam mulia [36], ion logam [37], dan bahan karbon [38]. Komposit struktur nano oksida logam semikonduktor multi-fase juga telah sering dilaporkan [39]. Sampai saat ini, beberapa penelitian telah dilakukan pada sifat penginderaan gas In2 O3 sensor ke HCHO. Wang dkk. [29] melaporkan bahwa Ag-loaded In2 O3 sensor struktur nano hierarkis menunjukkan respons cepat (0,9 s), pemulihan (14 s), dan respons tinggi (11,3) terhadap 20 ppm HCHO pada 240 °C. Dong dkk. [40] melaporkan bahwa 3 wt%Ag-difungsikan sebagai disintesis dalam2 O3 Sampel /ZnO menunjukkan respon tinggi sekitar 842,9 terhadap 2000 ppm HCHO pada suhu operasi 300 °C. Saat ini, sensor gas formaldehida telah dilaporkan membutuhkan suhu operasi yang lebih tinggi. Zhang dkk. [28] telah melaporkan hasil tes sensor gas formaldehida, yang mengungkapkan bahwa sensor berbasis 6%-Ag/Ni5.0 Dalam menunjukkan sensitivitas ultra-tinggi (123,97) terhadap 100 ppm formaldehida pada suhu operasi yang lebih rendah (160 °C). Wang dkk. [33] melaporkan bahwa graphene oxide in situ memodifikasi SnO dua dimensi2 nanosheets dengan mesopori dalam pesawat digunakan sebagai bahan penginderaan dan respon sensor lebih besar dari 2000 menuju 100 ppm HCHO pada 60 °C. Masalah sensor gas formaldehida dengan sensitivitas tinggi dan selektivitas tinggi terhadap HCHO konsentrasi rendah pada suhu kamar masih belum terpecahkan.
Dalam pekerjaan ini, kami melaporkan sensor gas formaldehida respons tinggi yang beroperasi pada suhu kamar, yang disiapkan dengan In2 O3 nanograin peka oleh nanopartikel Ag. Studi perbandingan deteksi gas HCHO antara murni dan Ag-loaded In2 O3 nanopartikel diselidiki, dan pengaruh pemuatan Ag pada kinerja penginderaan terungkap. Hasilnya menunjukkan bahwa 5%Ag-In2 O3 sensor menunjukkan respons yang sangat baik dari 1670 hingga 5 ppm HCHO pada 30 °C dan konsentrasi deteksi sangat rendah 0,05 ppm (dengan nilai respons 3,85). Secara bersamaan, 5% Ag-In2 O3 sensor juga menghadirkan selektivitas dan stabilitas yang unggul, yang semuanya mencapai tingkat sensor oksida logam.
Metode
Persiapan Sampel
In2 pure yang murni O3 disintesis melalui pelarutan 6 mmol In(NO3 )3 .4.5H2 O (99,99%, Aladdin), dan 24 mmol urea (99%, Aladdin) dalam 45 mL air deionisasi; campuran disimpan dalam pot reaksi polietilen 50-mL pada 140 °C selama 16 jam dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Endapan yang telah disiapkan dicuci dengan etil alkohol tiga kali, dikeringkan selama 20 jam pada 70 °C, dan dikalsinasi selama 2 jam pada 600 °C dalam aliran nitrogen murni dengan laju panas 5 °C min
−1
. In2 pure yang murni O3 dilarutkan dalam air deionisasi sambil diaduk selama 20 min, dan kemudian AgNO3 (99,8%, Sigma-Aldrich) ditambahkan ke solusi transparan. Di bawah pengadukan magnet, NaBH yang baru disiapkan4 (98%, Aladdin) solusi tetes demi tetes ke dalam larutan campuran di atas. Setelah diaduk, endapan yang terbentuk dari Ag-loaded In2 O3 dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci dengan etanol absolut selama tiga kali, dan dikeringkan di udara pada 60 °C selama 12 h. Akhirnya, nanotructural kekuningan Di2 O3 sampel diperoleh. Untuk mempelajari pengaruh rasio pemuatan Ag pada respons penginderaan gas, berbagai komposit kontras dengan laju pemuatan Ag yang berbeda (1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, dan 7 wt%) disiapkan dan diberi nama 1%Ag-In 2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 , masing-masing.
Karakterisasi
Difraksi serbuk sinar-X (XRD) dari produk yang disiapkan dilakukan pada difraktometer D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) dalam rentang pemindaian 10–90° pada laju 2°menit
− 1
dengan radiasi Cu Kα1 (l =1,540 Å). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer K-Alpha+ dengan eksitasi Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486.6 eV) untuk mengamati keadaan ikatan kimia dari setiap elemen. Morfologi sampel dicatat dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). Komposisi unsur dilakukan oleh SEM yang dilengkapi dengan detektor spektroskopi sinar-X (EDS) dispersif energi. Mikroskop elektron transisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dari ukuran dan kristalinitas butir dilakukan oleh mikroskop JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) yang beroperasi pada 200 kV. N2 analisis adsorpsi-desorpsi sampel yang diperoleh dikumpulkan pada peralatan Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) pada suhu nitrogen cair.
Uji Fabrikasi dan Sensor Sensor
Dalam bahan penginderaan gas yang telah disiapkan (murni Dalam2 O3 , 1%, 3%, 5%, dan 7% Ag-loaded Di2 O3 ), sampel bahan penginderaan gas 2 mg dicampur dengan minyak cetak 2 mg dalam mortar, yang digiling selama 1 min dalam mortar batu akik untuk membentuk tumbukan yang seragam. Bahan penginderaan tumbuk disablon dengan jaring pada permukaan luar substrat dan dikeringkan pada suhu 60°C selama 10 menit dalam oven pengering. Bahan penginderaan gas yang terbentuk di permukaan substrat memiliki ketebalan sekitar 10 mm. Gambar 1 menyajikan diagram skema dari sensor gas. Terakhir, perangkat disinter pada suhu 400 °C selama 2 jam dalam tungku listrik untuk memastikan stabilitasnya. Setelah itu, sifat penginderaan dievaluasi oleh penganalisis penginderaan gas HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) pada kelembaban relatif 16 ± 10%. Sensor yang disiapkan dipasang di ruang uji (2,7 L) dan kemudian disuntikkan dengan berbagai konsentrasi gas yang diuji dengan jarum suntik mikro. Respons sensor gas dapat didefinisikan sebagai rasio nilai resistansi Ra dengan nilai resistansi Rg, di mana Ra dan Rg masing-masing mengacu pada resistansi di udara dan gas target [41]. Waktu respons dan pemulihan mengacu pada waktu yang diperlukan untuk mencapai 90% dari nilai penginderaan maksimum selama adsorpsi dan desorpsi.
Ilustrasi skema persiapan Ag-functionalized In2 O3 nanopartikel dan sablon
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Morfologi dan Struktur
Fase kristal murni dan terdispersi Ag-loaded In2 O3 diselidiki menggunakan XRD. Pola XRD murni dan terdispersi Ag-loaded In2 O3 ditunjukkan pada Gambar. 2. Dapat dilihat dari Gambar 2a bahwa puncak difraksi dari In2 O3 sampel serupa menurut kartu JCPDS NO. 06-0416, yang dapat ditetapkan ke struktur kubik In2 O3 . Puncak difraksi In2 O3 sampel terletak di 2y dari 30,58, 35,46, 51,03, dan 60,67, yang dianggap berasal dari 222, 400, 440, dan 622 pesawat, masing-masing. Untuk Ag-loaded Di2 O3 sampel, pada Gambar. 2b, kurva XRD sesuai dengan 1%Ag-In2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 mirip dengan yang murni Di2 O3 , menunjukkan bahwa fase kristal In2 O3 hampir tidak terpengaruh selama proses fungsionalisasi permukaan. Saat jumlah muatan Ag meningkat, puncak difraksi 200 dan 111 yang sesuai dengan Ag (kartu JCPDS NO.04-0873) dapat dideteksi secara bertahap oleh tonjolan kecil dan terus bergeser ke sudut yang lebih besar. Tidak ada fase pengotor yang diperiksa dari pola XRD, yang selanjutnya mengkonfirmasi kemurnian sampel yang menonjol.
a Pola XRD dari In2 pure murni O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 sampel. b Sesuai perbesaran tinggi dari 111 dan 200 puncak sampel
Untuk mendemonstrasikan lebih lanjut komponen dan keadaan kimia dari sampel yang disintesis di wilayah permukaan, XPS disajikan. Spektrum penuh XPS (Gbr. 3a) mengungkapkan bahwa 5%Ag-In2 O3 sampel terutama mengandung unsur In, O, Ag, dan C. Kehadiran unsur C dalam spektrum disebabkan oleh energi ikat C 1 s, yang biasanya digunakan sebagai referensi internal dalam spektrum selama pengukuran XPS. Semua spektrum XPS dikalibrasi dengan puncak C1s 284,8 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Resolusi tinggi Dalam spektrum XPS 3d dapat dilengkapi dengan dua puncak kuat dengan energi ikat pada 452,08 eV (Dalam 3d3/2 ) dan 444,48 eV (Dalam 3d5/2 ) pada Gambar 3b. Dibandingkan dengan yang dilaporkan Dalam 3 hari5/2 (443.60 eV) sinyal indium logam, tidak ada puncak indium logam dalam sampel kami, menunjukkan bahwa unsur indium hanya ada dalam bentuk oksida dan keadaan utamanya adalah In
3+
. Spektrum XPS resolusi tinggi dari puncak Ag digambarkan, di mana puncak yang sesuai dengan perak metalik dapat ditetapkan ke 374.0 eV (Ag 3d3/2 ) dan 368.0 eV (Ag 3d5/2 ) pada Gambar 3c, menunjukkan bahwa spesies Ag yang dimuat di wilayah permukaan adalah perak metalik.
a Spektrum XPS murni Di2 O3 dan 5% Ag-In2 O3 sampel. b Dalam spektrum 3d. c Spektrum Ag 3d
Morfologi In2 pure murni O3 dan 5% Ag-In2 O3 sampel awalnya ditunjukkan pada Gambar. 4a-e dengan analisis SEM. Semua sampel menunjukkan morfologi nanograin dengan diameter berkisar antara 20 hingga 50 nm dan panjangnya berkisar dari beberapa ratus nanometer hingga lebih dari 1 μm. Untuk In2 pure yang murni O3 sampel, dari Gambar. 4a-c, kita dapat melihat bahwa permukaan setiap nanograin halus. Setelah proses fungsionalisasi, kita dapat dengan jelas melihat bahwa permukaan In2 O3 nanograin agak kasar pada Gambar 4d–e, dan NP Ag terdistribusi pada permukaan In2 O3 nanograin. Gambar SEM yang disajikan menunjukkan bahwa pembebanan Ag tidak berpengaruh signifikan terhadap morfologi In2 O3 .
Gambar SEM dari In2 . murni O3 (a , b , dan c ) dan 5% Ag-In2 O3 (d dan e ) sampel
Setelah nanopartikel Ag didekorasi pada In2 . yang terdispersi O3 nanograin, morfologi dan fase kristal dari 5%Ag-In2 O3 sampel disajikan melalui gambar TEM pada Gambar. 5. Dapat dilihat bahwa NP Ag dengan ukuran dari 30 nm hingga sekitar 100 nm disematkan dengan baik pada permukaan In2 yang tersebar. O3 nanopartikel, yang akan membantu untuk meningkatkan sifat penginderaan gas. Untuk mengamati lebih lanjut struktur mikro rinci In2 O3 dan Ag NP, gambar TEM resolusi tinggi dari 5%Ag-In2 O3 sampel diperoleh (Gbr. 5b, c). Di2 . yang tersebar O3 dirakit menjadi kristal tunggal pada Gambar. 5b dan c. Gambar TEM resolusi tinggi dari Gambar 5c menunjukkan bahwa bidang kisi adalah 0,293 nm, sesuai dengan bidang kristal (222) kubik In2 O3 , sedangkan jarak kristal 0,236 nm sesuai dengan jarak (111) Ag. Selain itu, antarmuka mengungkapkan adanya interaksi elektronik yang kuat antara In2 O3 struktur nano dan nanopartikel Ag.
a Gambar TEM 5% Ag-In2 O3 sampel. b , c Gambar HRTEM 5% Ag-In2 O3 sampel. d Pola spektrum EDS 5%Ag-In2 O3 sampel. e –h Gambar pemetaan EDS unsur O, In, dan Ag 5%Ag-In2 O3 sampel
Pola spektroskopi sinar-X dispersif energi (Gbr. 5d) adalah bukti nyata keberadaan In, O, dan beberapa Ag tanpa elemen pengotor. Persentase atom In, O, dan Ag berturut-turut adalah 33,99%, 62,43%, dan 3,59%. Rasio atom In dan O adalah sekitar 1:2, menunjukkan bahwa 5%Ag-In2 O3 sampel adalah komponen fase utama di wilayah yang dipilih. Untuk lebih menentukan distribusi Ag, 5%Ag-In2 O3 sampel dilakukan oleh EDS. Seperti yang diamati dari Gambar. 5e–h, Ag-loaded In2 O3 sampel didistribusikan secara merata oleh pemetaan unsur O, In, dan Ag, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa ada muatan Ag NP yang jelas pada permukaan In2 . yang terdispersi O3 nanopartikel dan tersebar Di2 O3 struktur nano tidak terakumulasi dengan dekorasi Ag.
Untuk mendapatkan porositas dan luas permukaan spesifik dari In2 . murni O3 dan 5% Ag-In2 O3 sampel, N2 metode percobaan adsorpsi-desorpsi digunakan. Berdasarkan klasifikasi IUPAC saat ini, Gambar 6a dan b menunjukkan isoterm tipe III klasik terhadap tekanan relatif (0,1
0 <1.0) dengan loop histeresis tipe H3, yang terdiri dari bahan granular dan tidak memiliki platform adsorpsi jenuh yang jelas, menunjukkan bahwa struktur pori sangat tidak beraturan. Volume pori dan luas permukaan 5%Ag-In2 O3 adalah 0,0650 cm
3
g
−1
dan 14,4 m
2
g
−1
dicirikan dengan metode Brunauer–Emmett–Teller (BET), keduanya lebih besar dari In2 murni O3 (6,5 m
2
g
−1
dan 0,0204 cm
3
g
−1
), menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik secara bertahap meningkat saat dimuat konten Ag NP tertentu. Distribusi ukuran pori diukur dengan menggunakan cara Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Orang dapat melihat bahwa ukuran pori-pori In2 . murni O3 mendistribusikan dalam kisaran 2 hingga 54 nm. Untuk 5% Ag-In2 O3 sampel, ukuran pori semuanya didistribusikan antara 2 dan 65 nm.
Kurva isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari In2 . murni O3 (a ) dan 5% Ag-In2 O3 (b ) sampel. Insets adalah kurva distribusi ukuran pori yang sesuai yang diperoleh dengan metode BJH
Kinerja Sensor Gas
Respons gas pada paparan 1 ppm HCHO diselidiki dengan meningkatkan suhu operasi perangkat sensor untuk mengamati hubungan antara suhu operasi dan respons gas, dan untuk menentukan suhu operasi yang dioptimalkan. In2 pure yang murni O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 terus diuji di bawah kondisi formaldehida gas 5 ppm pada suhu operasi 30-300 °C, masing-masing. Respon penginderaan dari setiap sensor gas diukur pada suhu tetap, dan nilai yang direkam dari sensor gas ditunjukkan pada suhu kamar pada Gambar 7.
Tanggapan murni Di2 O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 sensor gas hingga formaldehida gas 5 ppm dalam kisaran suhu pengoperasian dari 30 hingga 300 °C
Dapat dilihat bahwa 5%Ag-In2 O3 sensor memiliki respons maksimum terhadap gas formaldehida pada 30 °C, dan responsnya adalah 1670. Ini cenderung meningkat pada suhu pengoperasian yang lebih rendah (5%Ag-In2 O3 :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39, dan 44,2 pada 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, dan 300 °C; 7% Ag-In2 O3 :400, 143, 49, 33.1, 29.3, 37.8, 20.3, 23.3, 8.66, dan 12.8 pada suhu operasi yang sama). Respons gas dari Ag-In2 O3 sensor menunjukkan nilai yang lebih tinggi daripada In2 pure murni O3 di semua rentang suhu operasi, yang dapat memperbaiki suhu operasi optimal dan respons HCHO optimal dari sensor. Diantaranya, terlihat jelas bahwa 5%Ag-In2 O3 sensor memiliki respons tertinggi (1670) terhadap 5 ppm HCHO pada suhu kamar yang menunjukkan sifat penginderaan superior dari sensor, yang lebih tinggi daripada sensor lainnya. Alasan respons gas yang lebih tinggi muncul pada suhu operasi kamar dapat dikaitkan dengan katalitik Ag NPs (efek tumpahan) dan sensitisasi elektronik (pembuatan penghalang schottky). Setelah memuat NP Ag, suhu operasi berkurang dan respons sensitif formaldehida meningkat secara signifikan. Namun demikian, dengan peningkatan NP Ag lebih lanjut, nilai respons menurun. Hal ini dapat dianggap berasal dari pengurangan jumlah situs aktif permukaan In2 O3 , yang menunjukkan bahwa cakupan berlebihan NP Ag dan permeabilitas gas terpengaruh, dan kemudian aksi katalitik NP Ag melemah, menyebabkan penurunan ion oksigen yang teradsorpsi [28]. Dibandingkan dengan sensor gas lain yang dilaporkan sebelumnya berdasarkan In2 O3 bunga matahari, Dalam2 O3 /ZnO nanokomposit, atau Dalam2 O3 nanorods, sensor gas kami menunjukkan respons gas yang nyata pada suhu kamar [28, 29, 40].
Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut selektivitas sensor gas yang disintesis terhadap HCHO, kinerja penginderaan selektivitas In2 murni O3 , 1%Ag-In2 O3 , 3% Ag-In2 O3 , 5%Ag-In2 O3 , dan 7% Ag-In2 O3 sensor diuji pada suhu kamar terhadap 10 ppm dari beberapa senyawa organik yang mudah menguap, termasuk benzena, toluena, xilena, metana, formaldehida, aseton, etanol, dan amonia, 5%Ag-In2 O3 dan 7% Ag-In2 O3 menuju gas ini dengan konsentrasi 1 ppm pada suhu kamar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8, Ag-In2 O3 sensor menunjukkan selektivitas superior terhadap formaldehida, sedangkan mereka memiliki respons yang buruk terhadap gas interferensi tipikal lainnya pada suhu yang sama, terutama 5%Ag-In2 O3 sensor. Ini menunjukkan bahwa sensor yang disiapkan memiliki selektivitas yang cukup baik terhadap formaldehida.
Respons gas In2 . murni O3 , 1%Ag-In2 O3 , dan 3% Ag-In2 O3 (benzena, toluena, xilena, metana, formaldehida, aseton, etanol, dan amonia) dengan konsentrasi 10 ppm pada 30 °C, 5%Ag-In2 O3 dan 7% Ag-In2 O3 menuju gas ini dengan konsentrasi 1 ppm pada 30 °C
Selanjutnya, stabilitas 5%Ag-In2 O3 sensor ditunjukkan pada Gambar. 9. The 5%Ag-In2 O3 sensor diselidiki terhadap 1 ppm HCHO untuk 6 siklus pada suhu kamar (Gbr. 9a), yang menunjukkan reproduktifitas yang sangat baik untuk HCHO pada suhu kamar. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9c, hasil tes respons 36 hari menunjukkan bahwa 5%Ag-In2 O3 sensor tidak hanya memiliki kinerja penginderaan gas yang tinggi tetapi juga stabilitas jangka panjang yang sangat baik. Sementara itu, sifat penginderaan gas 5%Ag-In2 O3 sensor di bawah kondisi kelembaban yang berbeda diselidiki (Gbr. 9b). Jelas, sensor tidak terpengaruh secara signifikan pada kinerja penginderaan di bawah kisaran kelembaban relatif 10−30%. Namun demikian, ketika kisaran kelembaban relatif meningkat dari 30 menjadi 80%, sifat penginderaan gas mulai berkurang secara bertahap.
a Tanggapan–pemulihan 5% Ag-In2 O3 menuju 1 ppm gas HCHO selama 6 siklus pada 30 °C. b Tanggapan 5% Ag-In2 O3 sensor menuju 1 ppm HCHO di bawah kondisi kelembaban yang berbeda pada 30 °C. c Uji stabilitas jangka panjang 5%Ag-In2 O3 sensor menuju 1 ppm HCHO setelah evaluasi berkelanjutan selama 36 hari pada 30 °C
Respons gas dinamis real-time dari 5%Ag-In2 O3 sensor terhadap HCHO pada berbagai konsentrasi pada suhu kamar disajikan pada Gambar. 10. Respons terhadap 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, dan 0,05 ppm formaldehida dihitung sebagai Ra /Rg =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11, dan 3,85, berturut-turut. Amplitudo sensitivitas meningkat secara monoton dengan konsentrasi gas dan jauh dari saturasi sampai konsentrasi gas mencapai 0,05 ppm, yang bermanfaat untuk pengukuran kuantitatif formaldehida. Khususnya, responsnya masih setinggi 3,85 saat sensor terkena konsentrasi formaldehida serendah 0,05 ppm, yang menunjukkan konsentrasi deteksi sensor yang sangat rendah.
a , b Kurva karakteristik respons–pemulihan real-time dari 5%Ag-In2 O3 terhadap formaldehida pada konsentrasi yang berbeda (1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08, 0.05 ppm) pada 30 °C
Mekanisme Sensor Gas
Dalam2 O3 semikonduktor adalah bahan penginderaan ketahanan kimia, dan sifat kelistrikannya berubah terutama dengan reaksi HCHO pada permukaan In2 O3 . Diagram skema penginderaan HCHO ditunjukkan pada Gambar. 11. Ketika sensor terkena udara, banyak molekul oksigen di udara akan diserap ke permukaan In2 O3 , dan oksigen ini menangkap elektron dari pita konduktif material dan mengubahnya menjadi oksigen teradsorpsi kimia yang lebih aktif, sehingga menciptakan area muatan ruang (lapisan penipisan) yang sangat meningkatkan resistensi awal. Lapisan penipisan elektron memiliki pengaruh besar pada resistansi awal sensor di udara. Bentuk utama spesies oksigen yang diserap secara kimia adalah O2
−
dan O
−
, yang dapat digambarkan sebagai Persamaan. (1)-(3):
a –d Mekanisme penginderaan HCHO ilustrasi skema untuk 5%Ag-In2 O3 dan murni Di2 O3 , masing-masing
Ketika sensor ditempatkan di lingkungan yang diisi dengan HCHO, oksigen adsorpsi kimia bereaksi dengan HCHO, melepaskan elektron kembali ke pita konduktif, mengurangi ketebalan area muatan ruang, dan dengan demikian mengurangi resistansi sensor. Reaksi yang terjadi dapat dijelaskan sebagai berikut dalam Persamaan. (4) dan (5):
Jelas, kinerja sensor berdasarkan 5%Ag-In2 O3 jauh lebih tinggi daripada In2 pure murni O3 . Respon yang sangat baik ini dianggap berasal dari sensitisasi elektronik dan efek kimia dari Ag NPs. NP Ag memiliki ketersediaan tinggi untuk aktivasi katalitik disosiasi oksigen molekuler, dan spesies oksigen teraktivasi yang dibuat kemudian tumpah ke permukaan oksida logam dan berinteraksi dengan reaksi adsorpsi-desorpsi oksigen [42]. Oksigen chemisorbed memainkan peran penting dalam penginderaan gas sensor dengan mengatur reaksi dengan gas diuji [43]. Murni Dalam2 O3 dan 5% Ag-In2 O3 berdasarkan sensor diselidiki oleh XPS untuk mengkonfirmasi rasio oksigen chemisorbed dalam sampel. O1 spektrum In2 pure murni O3 dan 5%Ag- Dalam2 O3 (Gbr. 12a, b dan Tabel 1) menunjukkan bahwa kandungan oksigen teradsorpsi (2,46% O
−
dan 19,54% O2
−
) dari 5% Ag- Dalam2 O3 lebih tinggi dari In2 pure murni O3 (1,83% dari O
−
dan 16,05% dari O2
−
), yang terutama disebabkan oleh efek tumpahan Ag Nps pada semikonduktor oksida logam [44]. Karena konduktivitas tinggi dan sifat katalitik Ag NP [28, 42, 45, 46], Ag NP pada permukaan oksida logam meningkatkan aktivitas kimia spesies oksigen yang diserap secara kimia dan menumpahkan spesies oksigen di atas substrat, yang mempercepat untuk sensor gas pada suhu rendah.
Spektrum XPS 5% Ag-In2 O3 (a ) dan murni Di2 O3 (b ) di sekitar O1s. Karakteristik transisi resistensi dinamis dari 5%Ag-In2 O3 (c ) dan murni Di2 O3 (d ) menuju 40 ppm formaldehida pada 30 °C
Selain itu, persimpangan Schottky dapat dibentuk pada antarmuka antara In2 O3 dan Ag karena perbedaan celah pita dan fungsi kerja [47, 48]. Saat 5% Ag-In2 O3 material terpapar ke atmosfer, dibandingkan dengan In2 pure murni O3 , wilayah penipisan di 5%Ag-In2 O3 composites is further broadened due to the presence of Schottky junction between Ag and In2 O3 antarmuka. The charged species such as O
−
and O
2−
adsorbed on the surface of In2 O3 also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In2 O3 was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In2 O3 (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In2 O3 material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In2 O3 produces more overflow electrons and donates it to the In2 O3 matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In2 O3 , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In2 O3 -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In2 O3 sensor possesses superior sensing performance to HCHO.
Conclusion
In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In2 O3 semiconductor. The 5%Ag-In2 O3 sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.
Ketersediaan Data dan Materi
The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data and materials could be made available to the interested party under a motivated request addressed to the corresponding author.
