Elektrolit Polimer Padat Tinggi Konduktivitas dengan Montmorillonite untuk Baterai Lithium-Ion Canggih
Abstrak
Elektrolit polimer padat (SPE) berbasis polyethylene oksida (PEO) memiliki arti penting untuk pengembangan baterai lithium-ion rechargeable generasi berikutnya. Namun, koordinasi yang kuat antara ion lithium dan rantai PEO menyebabkan konduktivitas ion biasanya lebih rendah dari yang diharapkan. Dalam studi ini, montmorillonite sub-mikron disatukan ke dalam kerangka PEO sebagai pusat basis Lewis yang memungkinkan ion lithium untuk melarikan diri dari kendali rantai PEO. Setelah melibatkan montmorillonite (MMT) ke dalam SPE, konduktivitas ion SPE adalah 4,7 mS cm−1 pada 70 °C yang menunjukkan nilai yang dapat dibandingkan dengan elektrolit cair. Saat dikombinasikan dengan material LiFePO4, baterai menghasilkan kapasitas pengisi daya tinggi 150,3 mAh g−1 dan performa laju yang unggul dengan kapasitas 111,8 mAh g−1 pada 0,16 C dan mempertahankan 58,2 mAh g−1 pada 0,8 C. Studi ini menunjukkan bahwa perikanan khusus material basis Lewis dapat menawarkan solusi yang menjanjikan untuk mencapai elektrolit padat PEO berbasis yang berperforma tinggi.
Pendahuluan
Persyaratan perangkat penyimpanan energi untuk elektronik portabel [1], peralatan komunikasi [2], dan kendaraan listrik hybrid semakin muncul [2,3,4]. Biasanya, perangkat penyimpanan diusulkan menggunakan baterai lithium-ion (LIB), yang memiliki energi spesifik tinggi, ringan, mudah dibawa dan cepat dipasang, sebagai sumber daya untuk memenuhi bidang-bidang tersebut [5,6,7,8,9,10,11]. Namun, untuk baterai lithium-ion komersial, sistem elektrolit cair mengalami ancaman besar karena kelembaban dan efek racun [5, 12, 13]. Sebagai contoh, titik didih asetat etil, karbonat dimetil, karbonat dietil, dan karbonat etilena hanya masing-masing 77 °C, 90 °C, 127 °C, dan 243 °C [5]. Lebih penting lagi, komponen material pemisah komersial adalah polietilena (PE) atau polipropilena (PP), yang akan berubah bentuk ketika suhu naik hingga 60 °C [14]. Oleh karena itu, sekali suhu operasi (> 60 °C) melebihi suhu kritis, struktur pemisah akan menyusut, resulting in short circuit internal karena kehilangan fungsi untuk membagi secara fisik katoda dan anoda [14, 15]. Sebagai bandingannya, elektrolit padat layak dinantikan, mereka memiliki strategi yang paling kompetitif untuk mengatasi masalah-masalah di atas karena stabilitas termal, daya tahan kimia, dan kompatibilitas elektrokimia [16,17,18,19].
Elektrolit padat anorganik, seperti sulfida (misalnya, Li10GeP2S12 [20], Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (25 mS cm−1) [21], Li11Si2PS12 [22]), oksida (misalnya, Li7+2x−y(La3−xRbx)(Zr2−yTay)O12 (0 ≤ x ≤ 0,375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], dan Li7La3Zr2O12 [18]), menunjukkan konduktivitas yang sangat tinggi. Beberapa peneliti melaporkan bahwa konduktivitas ion lithium dapat mencapai hingga 25 mS cm−1, yang jauh lebih tinggi dari konduktivitas elektrolit cair (~ 10−3 S cm−1) [21]. Namun, untuk elektrolit padat anorganik, mereka menunjukkan properti mekanik yang buruk dengan modul Young rendah dan sejumlah besar batas butir di dalam elektrolit padat [24], resulting in kegagalan untuk produksi skala besar [1].
Elektrolit padat anorganik yang digabungkan dengan polimer konduktif ion polyethylene oksida (PEO) telah menarik perhatian luas untuk elektrolit polimer padat (SPE) untuk mengatasi masalah-masalah di atas karena fitur unik yang dimiliki PEO yaitu stabilitas mekanik yang baik, kemampuan pembentukan film yang andal, khususnya, kompatibilitas yang baik dengan anoda litium logam [17, 25, 26]. Namun, karena performa basis Lewis PEO, ion lithium cenderung terperangkap pada rantai PEO, resulting in konduktivitas ion lithium rendah [17, 27,28,29].
Dalam pekerjaan ini, kami memperkenalkan sejumlah kecil montmorillonite sub-mikro sebagai pusat basis Lewis ke dalam SPE di mana montmorillonite dapat membentuk koordinasi dengan ion lithium karena montmorillonite bertindak sebagai pesaing untuk bersaing ion lithium [30]. Akibatnya, SPE yang diusulkan menghasilkan konduktivitas ion tinggi (4,7 mS cm−1) pada 70 °C dan baterai lithium-ion padat lengkap yang disiapkan dengan LiFePO4 sebagai katoda memberikan kapasitas pengisi daya 150,3 mAh g−1 dengan pemuatan LiFePO4 sebesar 2 mg cm−2, jauh melebihi elektrolit padat berbasis PEO (119,1 mAh g−1) pada densitas arus 0,08 C (1 C = 0,170 mAh g−1).
Metode Eksperimen
Bahan dan Kimia
Untuk persiapan elektrolit polimer padat, 500 mg PEO (Aladdin) dan 250 mg lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LITSFI, Aladdin) dilarutkan ke dalam 10 mL asetonitril (Aladdin), dan kemudian, 150 mg Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO, Tai’an Faraday Energy Technology Co., Ltd) ditambahkan ke dalam larutan PEO dengan pengadukan cepat pada 70 °C untuk memastikan distribusi yang seragam. Akhirnya, slurry dicetak pada permukaan film Teflon dan dikeringkan pada 80 °C di bawah atmosfer Ar. Untuk perbandingan, elektrolit padat berbasis MMT disiapkan dengan metode yang sama kecuali montmorillonite (Aladdin) ditambahkan dengan pemuatan massa 100 mg.
Karakterisasi
Analisis termogravimetrik (TG, Netzsch STA 449F3) dilakukan untuk stabilitas termal dengan laju pemanasan 10 °C menit−1 di atmosfer Ar. Struktur kristal dikonfirmasi melalui pola difraksi sinar X (XRD) pada suhu ruangan menggunakan difraktometer UltimaIV dengan radiasi CuKα1 (λ = 1,4506 Å) dan detektor sensitif posisi. Morfologi permukaan dan energi-dispersif sinar X (EDX) yang sesuai dari SPE diamati oleh mikroskop elektron pemindai (SEM, FEI NANOSEI 450).
Pengukuran Elektrokimia
Semua uji elektrokimia dilakukan dengan sel koin standar (CR 2025). Spektroskopi impedansi AC dilakukan oleh stasiun kerja elektrokimia (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) pada daerah frekuensi 0,1 Hz–100 MHz. Voltametri sapu linier (LSV, 2,5 hingga 6,0 V dengan laju sapu 10 mV−1) dan voltametri siklik (CV, −0,5 hingga 6,0 V dengan laju sapu 10 mV−1) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) dengan stainless steel sebagai elektroda kerja dan litium logam sebagai elektroda referensi dan kontra. Siklus dilakukan oleh instrumen pengujian sel CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Sel koin yang menyisipkan SPE di antara dua elektroda stainless steel dirangka untuk konduktivitas ion lithium, yang dihitung sesuai Eq. (1).
$$ \upsigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)
di mana σ adalah konduktivitas, d adalah ketebalan SPE, R adalah resistansi menurut plot Nyquist, dan A adalah area penampang. Semua baterai lithium-ion padat lengkap dirangka dengan katoda LiFePO4 yang dikombinasikan dengan anoda litium logam. Biasanya, LiFePO4, hitam asetilen, dan polyvinyliden fluorida (7:2:1) dicampur dengan N-metil-2-pirrolidon (NMP). Campuran dilapisi pada folium aluminium dan dikeringkan pada 60 °C secara vakum selama malam. Pemuatan LiFePO4 dalam katoda adalah 2 mg cm−2.
Hasil dan Pembahasan
Untuk mengilustrasikan hubungan difusivitas ion lithium dalam lingkungan basis Lewis, konsep desain ditunjukkan pada Gambar 1a, di mana sejumlah kecil montmorillonite sebagai pusat basis Lewis ditambahkan ke dalam kerangka PEO. Berdasarkan teori asam-basis Lewis, montmorillonite dapat bertindak sebagai pesaing dengan rantai PEO untuk memungkinkan ion lithium (asam Lewis) terkonsentrasi pada permukaan montmorillonite karena energi serap yang tinggi [14]; dengan itu, ion lithium dapat melarikan diri dari kendali rantai PEO. Lebih lanjut, barriere energi difusi ion lithium yang rendah (0,15 eV) pada permukaan montmorillonite dapat memungkinkan ion lithium bermigrasi bebas karena strategi untuk memfasilitasi transportasi ion seperti menurunkan barriere energi difusi ion lithium dengan memperkenalkan konduktor ion cepat sangat diperlukan [30]. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 1b, menurut hasil yang diambil dari kurva XRD-nya, puncak seperti bukit dapat diamati, yang mengindikasikan kristalinitas PEO telah berkurang beberapa derajat, yang mengonfirmasi kemampuan montmorillonite untuk melemahkan koordinasi ion lithium dengan rantai PEO. Konduktivitas ion diuji lebih lanjut melalui spektroskopi impedansi AC di mana sel koin menyisipkan SPE di antara dua elektroda stainless steel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, hasilnya secara jelas menunjukkan keuntungan setelah integrasi montmorillonite bahwa konduktivitas ion SPE dapat sangat ditingkatkan. Khususnya, konduktivitas ion (4,7 mS cm−1) SPE dengan integrasi montmorillonite pada 70 °C dapat dibandingkan dengan elektrolit cair dan akan mengakibatkan transportasi ion lithium yang cepat.
Karakterisasi SPE dengan doping montmorillonite: a Konsep desain bahwa ion lithium dapat difusi cepat di sepanjang permukaan montmorillonite. b, c Hasil XRD dan FTIR dari SPE dengan atau tanpa partikel montmorillonite, masing-masing
Gambar 2 menunjukkan morfologi permukaan tipikal dari SPE yang disiapkan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, SPE tanpa montmorillonite menampilkan permukaan yang seragam. Integritas SPE, namun, tersegmentasi menjadi berbagai area tidak teratur yang mungkin disebabkan oleh penguapan pelarut. Dengan itu, struktur ini meningkatkan antarmuka kristal internal SPE dan memperlambat transportasi ion lithium. Sebagai kontras, situasi ini telah sangat dioptimalkan setelah montmorillonite terlibat. Hasilnya menunjukkan bahwa celah antara SPE yang tersegmentasi telah terisi karena de-kristalisasi, ditampilkan pada Gambar 1b. Selain itu, pemetaan elemen fitur Si dan Al mengonfirmasi distribusi homogen partikel montmorillonite yang disematkan dalam matriks PEO (Gambar 2c). Gambar 2d menunjukkan performa suhu tinggi SPE melalui analisis termogravimetrik. Pada suhu rendah (< 150 °C), kami mengamati penurunan berat yang ringan, mungkin dari penguapan pelarut yang tersisa. Jelas, dengan atau tanpa montmorillonite, keduanya SPE menunjukkan stabilitas termal yang unggul hingga 370 °C.
Gambar SEM SPE tanpa (a) dan dengan (b) doping montmorillonite. c Pemetaan elemen SPE dengan modifikasi montmorillonite. d Kurva TGA SPE dari 30 hingga 600 °C pada laju 10 °C menit−1
Gambar 3 menyelidiki performa elektrokimia SPE. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, voltametri sapu linier digunakan untuk mempelajari jendela elektrokimia SPE sebelum dan setelah integrasi montmorillonite. Tanpa montmorillonite, proses oksidasi dimulai pada 3,9 V. Sementara sapu dapat diperpanjang hingga 4,6 V tanpa arus yang jelas dalam kasus setelah integrasi montmorillonite. Stabilitas elektrokimia yang ditingkatkan dapat dikaitkan dengan penghapusan penurunan seperti air dari antarmuka oleh montmorillonite [31]. Secara sesuai, stabilitas elektrokimia yang ditingkatkan lebih lanjut dikonfirmasi melalui pemindaian voltametri siklik (CV) yang menunjukkan SPE dengan montmorillonite memberikan arus redox yang tidak signifikan dari 2,5 hingga 5 V (Gambar 3b). Namun, fenomena kontras telah diamati bahwa SPE tanpa montmorillonite meningkatkan arus oksidasi, konsisten dengan hasil LSV. Lebih lanjut, siklus pengisian dan pengosongan galvanostat baterai LiFePO4 diuji pada 70 °C untuk mengonfirmasi aplikasi nyata SPE. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, kapasitas pengisi daya spesifik adalah 150,3 mAh g−1 dengan efisiensi Coulombik tinggi hampir 100% pada 0,08 C, yang merupakan 88% dari nilai teoretis (170 mAh g−1). Secara sesuai, plat potensial tipikal LFP pada 3,39 V dan 3,44 V yang sesuai dengan pengosongan dan pengisian dapat dengan jelas diidentifikasi. Seiring bertambahnya densitas arus menjadi 0,16, 0,4, 0,6, dan 0,8 C, kapasitas pengisi daya spesifik menurun menjadi 111,8, 85,9, 75,2, dan 58,2 mAh g−1, masing-masing. Tanpa montmorillonite, kapasitas pengisi daya lebih rendah ditemukan hanya 119,1 mAh g−1 pada 0,08 C, yang merupakan 70% dari nilai teoretis. Seiring bertambahnya densitas arus, kapasitas pengisi daya spesifik menurun cepat menjadi 92,8, 75,4, 63,4, dan 55,5 mAh g−1 yang sesuai dengan 0,16, 0,4, 0,6, dan 0,8 C, masing-masing. Oleh karena itu, semua hasil ini secara jelas menunjukkan sekali lagi manfaat montmorillonite untuk menyesuaikan elektrolit padat lengkap dengan konduktivitas ion tinggi untuk aplikasi nyata baterai lithium-ion.
Performa elektrokimia SPE: profil LSV (a), performa siklus (b), performa laju (c), dan profil tegangan SPE setelah montmorillonite (d)
Kesimpulan
Secara ringkasan, sejumlah kecil montmorillonite sebagai pusat basis Lewis ditambahkan ke dalam kerangka PEO untuk memungkinkan SPE mencapai konduktivitas ion yang tinggi. Distribusi yang seragam montmorillonite memungkinkan jendela elektrokimia SPE meningkat dari 3,9 hingga 4,6 V. Strategi yang diusulkan ini menunjukkan performa elektrokimia yang unggul sehingga baterai LiFePO4 yang disiapkan memberikan kapasitas pengisi daya tinggi 150,3 mAh g−1 dengan pemuatan 2 mg cm−2 pada 70 °C, jauh melebihi sampel kontrol (119,1 mAh g−1) pada densitas arus yang sama sebesar 0,08 C. Semua hasil menunjukkan bahwa strategi yang diusulkan ini berdasarkan teori asam-basis Lewis dapat menjadi metode yang menjanjikan untuk mencapai baterai lithium-ion dengan kapasitas tinggi dan laju tinggi.
