Elektrolit Polimer Padat yang Disesuaikan oleh Montmorillonite dengan Konduktivitas Ion Tinggi untuk Baterai Lithium-Ion
Abstrak
Elektrolit polimer padat (SPE) berbasis polietilen oksida (PEO) memiliki arti penting untuk pengembangan baterai lithium-ion yang dapat diisi ulang generasi berikutnya. Namun, koordinasi yang kuat antara ion litium dan rantai PEO menghasilkan konduktivitas ion biasanya lebih rendah dari yang diharapkan. Dalam penelitian ini, montmorillonit sub-mikron dimasukkan ke dalam kerangka PEO sebagai pusat basa Lewis yang memungkinkan ion litium lepas dari ikatan rantai PEO. Setelah melibatkan montmorillonit (MMT) ke dalam SPE, konduktivitas ionik SPE adalah 4,7 mS cm
− 1
pada 70 °C yang menunjukkan nilai yang sebanding dengan elektrolit cair. Sebagai kopling dengan LiFePO4 bahan, baterai menghasilkan kapasitas pengosongan tinggi 150,3 mAh g
− 1
dan performa kecepatan luar biasa dengan kapasitas 111,8 mAh g
− 1
pada 0,16 C dan mempertahankan 58,2 mAh g
− 1
pada 0,8 C. Studi ini menunjukkan bahwa penggabungan bahan dasar Lewis yang disesuaikan dapat menawarkan solusi yang menjanjikan untuk mencapai elektrolit solid-state berbasis PEO berkinerja tinggi.
Pengantar
Persyaratan perangkat penyimpanan energi untuk elektronik portabel [1], peralatan komunikasi [2], dan kendaraan listrik hibrida muncul [2,3,4]. Biasanya, perangkat penyimpanan yang diusulkan menggunakan baterai lithium-ion (LIBs), yang memiliki energi spesifik tinggi, ringan, dan mudah dibawa serta cepat dipasang, sebagai sumber daya untuk memenuhi bidang tersebut [5,6,7,8 ,9,10,11]. Namun, untuk baterai lithium-ion komersial, sistem elektrolit cair mengalami ancaman besar karena mudah terbakar dan efek racun [5, 12, 13]. Misalnya, titik didih etil asetat, dimetil karbonat, dietil karbonat, dan etilen karbonat masing-masing hanya 77 °C, 90 °C, 127 °C, dan 243 °C [5]. Lebih penting lagi, bahan komponen separator komersial adalah polietilen (PE) atau polipropilen (PP), yang akan berubah bentuk pada suhu hingga 60 °C [14]. Oleh karena itu, setelah suhu operasi (> 60 °C) melebihi suhu kritis, struktur separator akan mengerut, mengakibatkan short bagian dalam karena hilangnya fungsi fisik pemisah katoda dan anoda [14, 15]. Dibandingkan, elektrolit padat layak untuk diharapkan, mereka memiliki strategi paling kompetitif untuk mengatasi masalah yang disebutkan di atas karena stabilitas termal, daya tahan kimia, dan kompatibilitas elektrokimia [16,17,18,19].
Elektrolit padat anorganik, seperti sulfida (misalnya, Li10 GeP2 S12 [20], Li9.54 Si1,74 P1.44 S11.7 Kl0,3 (25 mS cm
− 1
) [21], Li11 Si2 PS12 [22]), oksida (misalnya, Li7+2x−y (La3−x Rbx )(Zr2−y Tay )O12 (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23], dan Li7 La3 Zr2 O12 [18]), menunjukkan konduktivitas yang sangat tinggi. Beberapa peneliti melaporkan bahwa konduktivitas ion litium dapat mencapai hingga 25 mS cm
− 1
, yang jauh lebih tinggi daripada konduktivitas elektrolit cair (~ 10
− 3
S cm
− 1
) [21]. Namun, untuk elektrolit padat anorganik, mereka menunjukkan sifat mekanik yang buruk dengan modulus Young yang rendah dan sejumlah besar batas butir di dalam elektrolit padat [24], yang mengakibatkan kegagalan produksi skala [1].
Elektrolit padat anorganik yang digabungkan dengan ion konduktif polimer polietilen oksida (PEO) telah menarik perhatian luas untuk elektrolit polimer padat (SPE) untuk mengatasi masalah yang disebutkan di atas karena fitur unik bahwa PEO memiliki stabilitas mekanik yang sangat baik, kemampuan pembentukan film yang andal, terutama, kompatibilitas yang baik dengan anoda logam lithium [17, 25, 26]. Namun, karena kinerja basa Lewis dari PEO, ion litium cenderung terikat pada rantai PEO, menghasilkan konduktivitas ion litium yang rendah [17, 27,28,29].
Dalam karya ini, kami memperkenalkan sejumlah kecil montmorillonit sub-mikro sebagai pusat basa Lewis ke dalam SPE di mana montmorillonit dapat membentuk koordinat dengan ion lithium karena montmorillonit berfungsi sebagai pesaing untuk bersaing dengan ion lithium [30]. Hasilnya, SPE yang diusulkan menghasilkan konduktivitas ionik yang tinggi (4,7 mS cm
− 1
) pada 70 °C dan semua kopling baterai lithium-ion padat yang disiapkan, LiFePO4 karena katoda menyumbang kapasitas debit 150,3 mAh g
− 1
dengan LiFePO4 memuat 2 mg cm
− 2
, jauh melebihi elektrolit padat berbasis PEO (119.1 mAh g
− 1
) pada rapat arus 0,08 C (1 C = 0.170 mAh g
− 1
).
Metode Eksperimental
Bahan dan Bahan Kimia
Untuk preparasi elektrolit polimer padat, 500 mg PEO (Aladdin) dan 250 mg lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LITSFI, Aladdin) dilarutkan ke dalam 10 mL asetonitril (Aladdin), dan kemudian, 150 mg Li6.4 La3 Zr1.4 Ta0,6 O12 (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) ditambahkan ke dalam larutan PEO dengan pengadukan cepat pada 70 °C untuk memastikan distribusi yang seragam. Terakhir, slurry dicor pada permukaan film Teflon dan dikeringkan pada suhu 80 °C di bawah atmosfer Ar. Sebagai perbandingan, elektrolit padat berbasis MMT dibuat dengan metode yang sama kecuali penambahan montmorillonit (Aladdin) tambahan dengan pembebanan massa 100 mg.
Karakterisasi
Analisis termogravimetri (TG, Netzsch STA 449F3) dilakukan untuk stabilitas termal dengan laju pemanasan 10 °C min
− 1
pada atmosfer Ar. Struktur kristal dikonfirmasi melalui pola difraksi sinar-X (XRD) pada suhu kamar menggunakan difraktometer UltimaIV dengan radiasi CuKα1 (λ = 1.4506 Å) dan detektor sensitif posisi. Morfologi permukaan dan sinar-X dispersi energi (EDX) yang sesuai dari SPE diamati dengan memindai mikroskop elektron (SEM, FEI NANOSEI 450).
Pengukuran Elektrokimia
Semua tes elektrokimia dilakukan dengan sel koin standar (CR 2025). Spektroskopi impedansi AC dilakukan oleh stasiun kerja elektrokimia (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) pada wilayah frekuensi 0,1 Hz–100 MHz. Voltametri sapuan linier (LSV, 2,5 hingga 6,0 V dengan laju pemindaian 10 mV
− 1
) dan voltametri siklik (CV, 0,5 hingga 6,0 V dengan laju pemindaian 10 mV
− 1
) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) dengan baja tahan karat sebagai elektroda kerja dan logam Li sebagai elektroda referensi dan lawan. Siklus dilakukan dengan instrumen uji sel CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Sel koin yang mengapit SPE di antara dua elektroda baja tahan karat dirakit untuk konduktivitas ion lithium, yang dihitung menurut Persamaan. (1).
$$ \upsigma =\frac{d}{\mathrm{RA}} $$ (1)
di mana adalah konduktivitas, d adalah ketebalan SPE, R adalah resistansi menurut plot Nyquist, dan A adalah luas penampang. Semua baterai lithium-ion solid-state dirakit dengan LiFePO4 kopling katoda dengan anoda logam lithium. Biasanya, LiFePO4 , asetilena hitam, dan polivinilidena fluorida (7:2:1) dicampur dengan N-metil-2-pirolidon (NMP). Campuran dilapisi pada aluminium foil dan dikeringkan pada 60 °C dengan vakum semalaman. LiFePO4 pembebanan di katoda adalah 2 mg cm
− 2
.
Hasil dan Diskusi
Untuk mengilustrasikan hubungan difusi ion litium dalam lingkungan basa Lewis, konsep desain ditunjukkan pada Gambar 1a, di mana sejumlah kecil montmorillonit sebagai pusat basa Lewis ditambahkan ke dalam rangka PEO. Berdasarkan teori asam basa Lewis, montmorillonit dapat bekerja sebagai penantang dengan rantai PEO untuk memungkinkan ion lithium (asam Lewis) terkonsentrasi sendiri pada permukaan montmorillonit karena energi serap yang tinggi [14]; dengan demikian, ion litium dapat lolos dari pengekangan rantai PEO. Selanjutnya, penghalang energi difusi ion litium yang rendah (0,15 eV) pada permukaan montmorillonit dapat memungkinkan migrasi ion litium secara bebas karena strategi untuk memfasilitasi pengangkutan ion seperti mengurangi hambatan energi difusi ion litium dengan memperkenalkan konduktor ion cepat adalah tinggi diperlukan [30]. Seperti yang disajikan pada Gambar 1b, menurut hasil yang diperoleh dari kurva XRD-nya, puncak seperti bukit dapat diamati, menyiratkan bahwa kristalinitas PEO telah menurun sampai tingkat tertentu, yang menegaskan kemampuan montmorillonit untuk melemahkan koordinasi ion litium dengan rantai PEO. Membawa konduktivitas ionik lebih jauh diuji melalui spektroskopi impedansi AC di mana sel-sel koin diapit SPE antara dua elektroda baja tahan karat. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, hasilnya dengan jelas menunjukkan keuntungan setelah penggabungan montmorilonit bahwa konduktivitas ionik SPE dapat sangat ditingkatkan. Khususnya, konduktivitas ionik (4,7 mS cm
− 1
) SPE dengan penggabungan montmorillonit pada 70 °C sebanding dengan elektrolit cair dan akan menyebabkan pengangkutan ion litium yang cepat.
Karakterisasi SPE dengan doping montmorillonit:a Konsep desain bahwa lithium ion dapat berdifusi cepat di sepanjang permukaan montmorillonit. b , c Hasil XRD dan FTIR masing-masing SPE dengan atau tanpa partikel montmorillonit
Gambar 2 menyajikan morfologi permukaan khas SPE yang disiapkan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, SPE tanpa montmorillonit menampilkan permukaan yang seragam. Integritas SPE, bagaimanapun, tersegmentasi ke dalam berbagai area tidak teratur yang mungkin disebabkan oleh penguapan pelarut. Dengan demikian, struktur ini meningkatkan antarmuka kristal internal SPE dan memperlambat pengangkutan ion lithium. Sebaliknya, situasi ini telah sangat dioptimalkan setelah montmorillonit terlibat. Hasil menunjukkan bahwa celah antara SPE tersegmentasi telah diisi karena de-kristalisasi, yang disajikan pada Gambar 1b. Selanjutnya, pemetaan elemen fitur Si dan Al mengkonfirmasi distribusi homogen dari partikel montmorillonit yang tertanam dalam matriks PEO (Gbr. 2c). Gambar 2d menunjukkan performa suhu tinggi SPE melalui analisis termogravimetri. Pada suhu rendah (< 150 °C), kami mengamati sedikit penurunan berat, mungkin dari penguapan pelarut sisa. Jelas, dengan atau tanpa montmorillonit, kedua SPE menghadirkan stabilitas termal yang sangat baik hingga 370 °C.
Gambar SEM dari SPE tanpa (a ) dan dengan (b ) doping montmorillonit. c Pemetaan elemen SPE dengan modifikasi montmorillonit. d Kurva TGA SPE dari 30 hingga 600 °C dengan kecepatan 10 °C min
− 1
Gambar 3 menyajikan penyelidikan kinerja elektrokimia SPE. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, voltametri sapuan linier digunakan untuk mempelajari jendela elektrokimia SPE sebelum dan sesudah penggabungan montmorilonit. Tanpa montmorillonit, proses oksidasi dimulai pada 3,9 V. Sementara sapuan dapat diperpanjang hingga 4,6 V tanpa arus yang jelas dalam kasus setelah penggabungan montmorillonit. Stabilitas elektrokimia yang ditingkatkan dapat dikaitkan dengan pengotor yang dihilangkan seperti air dari antarmuka oleh montmorillonit [31]. Sejalan dengan itu, peningkatan stabilitas elektrokimia lebih lanjut dikonfirmasi melalui pemindaian voltametri siklik (CV) yang menunjukkan SPE dengan montmorillonit menghasilkan arus redoks yang dapat diabaikan dari 2,5 hingga 5 V (Gbr. 3b). Namun, fenomena kontras telah diamati bahwa SPE tanpa montmorillonit meningkatkan arus oksidasi, yang terdiri dari hasil LSV. Selanjutnya, siklus pengisian dan pengosongan galvanostatik LiFePO4 baterai diuji pada 70 °C untuk mengonfirmasi aplikasi SPE yang sebenarnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, kapasitas debit spesifik adalah 150,3 mAh g
− 1
dengan efisiensi Coulomb yang tinggi hampir 100% pada 0,08 C, yang merupakan 88% dari nilai teoretis (170 mAh g
− 1
). Sejalan dengan itu, potensi dataran tinggi khas LFP pada 3,39 V dan 3,44 V yang sesuai dengan debit dan muatan dapat diidentifikasi dengan jelas. Saat densitas arus ditingkatkan menjadi 0,16, 0,4, 0,6, dan 0,8 C, kapasitas debit spesifik berkurang menjadi 111,8, 85,9, 75,2, dan 58,2 mAh g
− 1
, masing-masing. Tanpa montmorillonite, kapasitas debit yang lebih rendah dapat ditemukan hanya 119,1 mAh g
− 1
pada 0,08 C, yang merupakan 70% dari nilai teoretis. Saat kepadatan arus meningkat, kapasitas debit spesifik dengan cepat menurun menjadi 92,8, 75,4, 63,4, dan 55,5 mAh g
− 1
sesuai dengan 0,16, 0,4, 0,6, dan 0,8 C, masing-masing. Oleh karena itu, semua hasil dengan jelas menunjukkan lagi manfaat montmorillonit untuk menyesuaikan semua elektrolit solid-state dengan konduktivitas ion tinggi untuk aplikasi baterai lithium-ion yang sebenarnya.
Kinerja elektrokimia SPE:profil LSV (a ), performa bersepeda (b ), menilai kinerja (c ), dan profil tegangan SPE setelah montmorillonit (d )
Kesimpulan
Singkatnya, sejumlah kecil montmorillonit sebagai pusat basa Lewis ditambahkan ke dalam bingkai PEO untuk memungkinkan SPE mencapai konduktif ionik tinggi. Distribusi montmorillonit yang seragam memungkinkan jendela elektrokimia SPE ditingkatkan dari 3,9 menjadi 4,6 V. Strategi yang diusulkan ini menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik yang disiapkan LiFePO4 baterai menghasilkan kapasitas pengosongan tinggi sebesar 150,3 mAh g
− 1
dengan pemuatan 2 mg cm
− 2
pada 70 °C, jauh melebihi sampel kontrol (119,1 mAh g
− 1
) pada kerapatan arus yang sama sebesar 0,08 C. Semua hasil menunjukkan strategi yang diusulkan berdasarkan teori asam-basa Lewis dapat menjadi metode yang menjanjikan untuk mencapai baterai lithium-ion berkapasitas tinggi dan berkecepatan tinggi.
