Sensor Formaldehida Suhu Ruangan Ultra-Sensitif Menggunakan Nanograins In₂O₃ Dotasi Ag
Abstrak
Formaldehida (HCHO) adalah sumber utama polutan udara ruangan. Sensor HCHO oleh karena itu sangat penting untuk deteksi yang tepat waktu dalam kehidupan sehari-hari. Namun, sensor yang ada tidak memenuhi target performa yang ketat, sementara deaktivasi karena deteksi pada suhu ruangan, misalnya, pada konsentrasi formaldehida yang sangat rendah (terutama di bawah 0,08 ppm), adalah masalah yang belum terpecahkan secara luas. Di sini, kami menyajikan nanograin In2O3 terdistribusi yang disensitifkan nanopartikel Ag (Ag NPs) melalui strategi hidrotermal biaya pembuatan rendah, di mana Ag NPs mengurangi energi aktivasi aparenti untuk transportasi HCHO masuk dan keluar nanopartikel In2O3, sementara deteksi konsentrasi rendah pada suhu kerja rendah terwujud. In2O3 murni menunjukkan respons yang lambat (Ra/Rg = 4,14 hingga 10 ppm) dengan pemulihan yang tidak sempurna terhadap gas HCHO. Setelah fungsionalisasi Ag, sensor 5%Ag-In2O3 menunjukkan respons yang meningkat secara dramatis (135) dengan waktu respons pendek (102 detik) dan waktu pemulihan (157 detik) terhadap 1 ppm gas HCHO pada 30 °C, yang beruntung dari Ag NPs yang secara elektronik dan kimiawi menyensitifkan nanograin kristal In2O3, sangat meningkatkan selektivitas dan sensitivitas.
Pendahuluan
Berbagai jenis gas senyawa organik mudah menguap (VOCs) berbahaya dalam ruangan dan luar ruangan, seperti HCHO, etanol, aseton, benzen, metanol, dan toluen, rutin dan setiap hari dipancarkan dari proses pertanian dan industri, atau dilepaskan sebagai emisi buang kendaraan [1]. VOCs, seperti HCHO, berbahaya bagi kesehatan manusia dan lingkungan ketika konsentrasinya di atas ambang kritis, kadang-kadang se rendahnya level parts-per-million (ppm) [2, 3]. Untuk alasan keamanan, apa pun yang di luar batas dalam sistem penyimpanan HCHO, alat, dan kendaraan, serta seluruh infrastruktur lingkungan internal, harus segera terdeteksi [4,5,6]. Perhatian yang semakin meningkat mengenai kualitas udara ruangan dan luar ruangan serta keselamatan tempat kerja telah membawa perkembangan stabil pasar sensor gas selama beberapa tahun terakhir, dan oleh karena itu, sensor gas diharapkan mencapai aplikasi yang lebih luas [7,8,9]. Oleh karena itu, sensor formaldehida akan memainkan peran kritis karena rentang karsinogenisitas formaldehida yang luas di udara [10, 11].
Semikonduktor oksida logam berbasis chemiresistor, terutama termasuk In2O3 [12,13,14], WO3 [15,16,17], SnO2 [18, 19], ZnO [20, 21] dan LaFeO3 [22,23,24], adalah teknik unggul untuk mendeteksi VOCs, karena keunggulan uniknya dalam hal biaya rendah, sensitivitas baik, waktu respons/pemulihan cepat, dan sejumlah besar gas yang terdeteksi [25]. Namun, sensor gas tradisional berdasarkan semikonduktor oksida logam biasanya memiliki suhu kerja tinggi 150–400 °C, yang dapat menurunkan stabilitas dan umur sensor. Selain itu, suhu operasi tinggi mengarah pada konsumsi daya tinggi, yang merupakan parameter penting untuk generasi baru sensor nirkabel dengan baterai [26, 27]. Namun, ini dapat dibalikkan ketika material sensing dirancang dengan hati-hati. Metode umum untuk menurunkan suhu kerja adalah modifikasi permukaan semikonduktor oksida logam dengan logam mulia seperti Ag [28, 29], Pt [30], dan Pd [31, 32] atau oksida logam yang berbeda [26]. Dengan sensitisasi kimiawi atau elektronik, seseorang dapat memodifikasi permukaan semikonduktor dengan berbagai promosi logam untuk mencapai material sensor suhu ruangan yang efektif. Performa sensing yang unggul tidak hanya disebabkan oleh efek penyedap logam mulia tetapi juga oleh efek sinergis dari area permukaan yang besar, ukuran partikel yang sesuai, dan permukaan mesopor yang melimpah dari nanostruktur [15, 20, 23, 33].
In2O3 adalah semikonduktor tipe n penting dengan jarak band sekitar 3,6 eV dan telah banyak diteliti karena aktivitas katalitik tinggi dan properti elektroniknya [34, 35]. Sayangnya, In2O3 murni sebagai material sensing yang memiliki selektivitas yang buruk dan respons tinggi jarang dapat diperoleh pada suhu rendah, yang membatasi aplikasinya lebih lanjut. Untuk meningkatkan properti sensingnya lebih lanjut, In2O3 telah dimodifikasi oleh logam mulia [36], ion logam [37], dan material karbon [38]. Komposit nanostruktur oksida logam semikonduktor multi-fase juga telah sering dilaporkan [39]. Sampai sekarang, sedikit penelitian yang dilakukan pada properti sensing gas sensor In2O3 terhadap HCHO. Wang et al. [29] melaporkan bahwa sensor nanostruktur hierarkis In2O3 dimuat Ag menunjukkan respons cepat (0,9 detik), pemulihan (14 detik), dan respons tinggi (11,3) terhadap 20 ppm HCHO pada 240 °C. Dong et al. [40] melaporkan bahwa sampel In2O3/ZnO fungsional 3 wt%Ag yang disintesis menunjukkan respons sekitar 842,9 terhadap 2000 ppm HCHO pada suhu operasi 300 °C. Saat ini, sensor gas formaldehida dilaporkan memerlukan suhu operasi yang lebih tinggi. Zhang et al. [28] telah melaporkan hasil uji sensing gas formaldehida, yang mengungkapkan bahwa sensor berdasarkan 6%-Ag/Ni5.0In menunjukkan sensitivitas ultra-tinggi (123,97) terhadap 100 ppm formaldehida pada suhu operasi yang lebih rendah (160 °C). Wang et al. [33] melaporkan bahwa nanosheet SnO2 dua dimensi yang dimodifikasi in situ oleh grafen oksida dengan mesopor dalam bidang digunakan sebagai material sensing dan respons sensor lebih besar dari 2000 terhadap 100 ppm HCHO pada 60 °C. Masalah sensor gas formaldehida dengan sensitivitas dan selektivitas tinggi terhadap konsentrasi HCHO rendah pada suhu ruangan masih belum terpecahkan.
Dalam pekerjaan ini, kami melaporkan sensor gas formaldehida dengan respons tinggi yang beroperasi pada suhu ruangan, yang disiapkan dengan nanograin In2O3 yang disensitifkan nanopartikel Ag. Studi perbandingan deteksi gas HCHO antara In2O3 murni dan nanopartikel In2O3 dimuat Ag dilakukan, dan pengaruh pemuatan Ag terhadap performa sensing diungkapkan. Hasilnya menunjukkan bahwa sensor 5%Ag-In2O3 menunjukkan respons yang luar biasa sebesar 1670 terhadap 5 ppm HCHO pada 30 °C dan konsentrasi deteksi ultra-rendah 0,05 ppm (nilai responsnya adalah 3,85). Secara bersamaan, sensor 5%Ag-In2O3 juga menunjukkan selektivitas dan stabilitas yang unggul, semuanya mencapai tingkat sensor oksida logam.
Metode
Persiapan Sampel
In2O3 murni disintesis dengan melarutkan 6 mmol In(NO3)3.4,5H2O (99,99%, Aladdin), dan 24 mmol urea (99%, Aladdin) dalam 45 mL air deionis; campuran disimpan dalam reaksi pot polietilena 50 mL pada 140 °C selama 16 jam dan kemudian dinginkan ke suhu ruangan. Sedimen yang disiapkan dicuci dengan alkohol etil tiga kali, dikeringkan selama 20 jam pada 70 °C, dan dikalsinasi selama 2 jam pada 600 °C dalam aliran nitrogen murni dengan laju pemanasan 5 °C menit−1. In2O3 murni dilarutkan dalam air deionis dengan diaduk selama 20 menit, dan kemudian AgNO3(99,8%, Sigma-Aldrich) ditambahkan ke dalam larutan transparan. Di bawah pengadukan magnetik, larutan NaBH4(98%, Aladdin) yang baru disiapkan diteteskan tetes demi tetes ke dalam campuran di atas. Setelah diaduk, sedimen Ag-loaded In2O3 yang dibuat dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci dengan etanol mutlak tiga kali, dan dikeringkan di udara pada 60 °C selama 12 jam. Akhirnya, sampel In2O3 nanotruktur kekuningan diperoleh. Untuk mempelajari efek rasio pemuatan Ag terhadap respons sensing gas, berbagai komposit kontras dengan laju pemuatan Ag yang berbeda (1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, dan 7 wt%) disiapkan dan dinamakan 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3, masing-masing.
Karakterisasi
Difraksi sinar X bubuk (XRD) dari produk yang disiapkan dilakukan pada difraktometer D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) dalam rentang pemindaian 10–90° pada laju 2°menit−1 dengan radiasi Cu Kα1 (l = 1,540 Å). Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) dilakukan pada spektrometer K-Alpha+ dengan excitasi Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) untuk mengamati status ikatan kimia dari setiap elemen. Morfologi sampel direkam oleh mikroskop elektron pemindai (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). Komposisi elemen dilakukan oleh SEM yang dilengkapi detektor spektroskopi sinar X energi-dispersif (EDS). Mikroskop transmisi elektron (TEM) dan mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM) dari ukuran dan kristalinitas butir dilakukan oleh mikroskop JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) yang beroperasi pada 200 kV. Analisis penyerapan-desorpsi N2 dari sampel yang diperoleh dikumpulkan pada peralatan Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) pada suhu nitrogen cair.
Pembuatan Sensor dan Uji Sensing
Dalam material sensing gas yang disiapkan (In2O3 murni, 1%, 3%, 5%, dan 7% In2O3 dimuat Ag), 2 mg sampel material sensing gas dicampur dengan 2 mg minyak cetak dalam lesung, yang digiling selama 1 menit dalam lesung batu akate untuk membentuk lumpur seragam. Lumpur material sensing dicetak layar dengan jaring pada permukaan luar substrat dan dikeringkan pada 60 °C selama 10 min dalam oven pengering. Ketebalan material sensing yang terbentuk pada permukaan substrat sekitar 10 mm. Gambar 1 menunjukkan diagram skematis pembuatan sensor gas. Akhirnya, perangkat disinter pada 400 °C selama 2 jam dalam listrik untuk memastikan stabilitasnya. Kemudian, properti sensing dievaluasi oleh analyzer sensor gas HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) pada kelembaban relatif 16 ± 10%. Sensor yang disiapkan dipasang dalam ruang uji (2,7 L) dan kemudian diinjeksikan dengan berbagai konsentrasi gas uji oleh serings mikro. Respons sensor gas dapat didefinisikan sebagai rasio nilai resistansi Ra terhadap nilai resistansi Rg, di mana Ra dan Rg merujuk pada resistansi dalam udara dan gas target, masing-masing [41]. Waktu respons dan pemulihan merujuk pada waktu yang diperlukan untuk mencapai 90% dari nilai sensing maksimum selama adsorpsi dan desorpsi.
Ilustrasi skematis pembuatan nanopartikel In2O3 fungsional Ag dan cetak layar
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Morfologi dan Struktur
Fasa kristal In2O3 murni dan dimuat Ag terdistribusi diteliti menggunakan XRD. Pola XRD In2O3 murni dan dimuat Ag terdistribusi ditunjukkan pada Gambar 2. Terlihat dari Gambar 2a bahwa puncak difraksi sampel In23 miri serupa menurut Kartu JCPDS NO. 06-0416, yang dapat ditetapkan pada struktur kubik In2O3. Puncak difraksi sampel In2O3 terletak pada 2y 30,58, 35,46, 51,03, dan 60,67, yang masing-masing ditetapkan pada bidang 222, 400, 440, dan 622. Untuk sampel In2O3 dimuat Ag, pada Gambar 2b, kurva XRD yang sesuai dengan 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3 mirip dengan In2O3 murni, yang mengindikasikan bahwa fasa kristal In2O3 hampir tidak dipengaruhi selama proses fungsionalisasi permukaan. Seiring bertambahnya jumlah pemuatan Ag, puncak difraksi 200 dan 111 yang sesuai dengan Ag (Kartu JCPDS NO.04-0873) dapat secara bertahap terdeteksi sebagai membulir kecil dan terus bergeser ke sudut yang lebih besar. Tidak ada fasa kotor yang diperiksa dari pola XRD, yang lebih mengonfirmasi kemurnian yang unggul dari sampel.
a Pola XRD sampel In2O3 murni, 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3. b Perbesar yang sesuai dari puncak 111 dan 200 sampel
Untuk menunjukkan lebih lanjut komposisi dan status kimia dari sampel yang disintesis di wilayah permukaan, XPS disajikan. Spektrum XPS penuh (Gambar 3a) mengungkapkan bahwa sampel 5%Ag-In2O3 terutama mengandung elemen In, O, Ag, dan C. Kehadiran elemen C dalam spektrum disebabkan oleh energi ikatan C 1 s, yang biasanya digunakan sebagai referensi internal dalam spektrum selama pengukuran XPS. Semua spektrum XPS dikalibrasi dengan puncak C1s 284,8 eV, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Spektrum XPS resolusi tinggi In 3d dapat dipasang dengan dua puncak kuat dengan energi ikatan pada 452,08 eV (In 3d3/2) dan 444,48 eV (In 3d5/2) pada Gambar 3b. Dibandingkan sinyal In 3d5/2 (443,60 eV) indium logam yang dilaporkan, tidak ada puncak indium logam dalam sampel kami, yang menunjukkan bahwa indium elemen hanya ada dalam bentuk oksida dan status utamanya adalah In3+. Spektrum XPS resolusi tinggi puncak Ag diuraikan, di mana puncak yang sesuai dengan perak logam dapat ditetapkan pada 374,0 eV (Ag 3d3/2) dan 368,0 eV (Ag 3d5/2) pada Gambar 3c, yang menunjukkan bahwa spesies Ag yang dimuat di wilayah permukaan adalah perak logam.
a Spektrum XPS sampel In2O3 murni dan 5%Ag-In2O3. b Spektrum In 3d. c Spektrum Ag 3d
Morfologi sampel In2O3 murni dan 5%Ag-In2O3 awalnya ditunjukkan pada Gambar 4a–e dengan analisis SEM. Semua sampel menunjukkan morfologi nanograin dengan diameter yang bervariasi dari 20 hingga 50 nm dan panjang yang bervariasi dari beberapa ratus nanometer hingga lebih dari 1 μm. Untuk sampel In2O3 murni, dari Gambar 4a–c, kita dapat melihat bahwa permukaan setiap nanograin halus. Setelah proses fungsionalisasi, kita dapat dengan jelas melihat bahwa permukaan nanograin In2O3 sedikit kasar pada Gambar 4d–e, dan NP Ag didistribusikan pada permukaan nanograin In2O3. Gambar SEM yang disajikan menunjukkan bahwa pemuatan Ag tidak memiliki efek yang signifikan terhadap morfologi In2O3.
Gambar SEM sampel In2O3 murni (a, b, dan c) dan 5%Ag-In2O3 (d dan e)
Setelah NP Ag dihiasi pada nanograin In2O3 yang terdistribusi, morfologi dan fasa kristal sampel 5%Ag-In2O3 disajikan melalui gambar TEM pada Gambar 5. Terlihat bahwa NP Ag dengan ukuran dari 30 nm hingga sekitar 100 nm tertancap dengan baik pada permukaan nanopartikel In2O3 yang terdistribusi, yang akan membantu meningkatkan properti sensing gas. Untuk mengamati lebih lanjut mikrostruktur terperinci In2O3 dan NP Ag, gambar TEM resolusi tinggi sampel 5%Ag-In2O3 diperoleh (Gambar 5b, c). Nanopartikel In2O3 yang terdistribusi disatukan menjadi kristal tunggal pada Gambar 5b dan c. Gambar TEM resolusi tinggi dari Gambar 5c menunjukkan bahwa bidang jaringan adalah 0,293 nm, yang sesuai dengan bidang kristal (222) In2O3 kubik, sementara spasi kristal 0,236 nm sepadan dengan spasi (111) Ag. Selain itu, antarmuka mengungkapkan keberadaan interaksi elektronik yang kuat antara nanostruktur In2O3 dan nanopartikel Ag.
a Gambar TEM sampel 5%Ag-In2O3. b, c Gambar TEM resolusi tinggi sampel 5%Ag-In2O3. d Pola spektrum EDS sampel 5%Ag-In2O3. e–h Gambar pemetaan elemen O, In, dan Ag sampel 5%Ag-In2O3
Pola spektroskopi sinar X energi-dispersif (Gambar 5d) adalah bukat yang jelas keberadaan In, O, dan sedikit Ag tanpa elemen kotor apa pun. Persentase atom In, O, dan Ag masing-masing 33,99%, 62,43%, dan 3,59%. Rasio atom In dan O sekitar 1:2, yang mengindikasikan bahwa sampel 5%Ag-In2O3 adalah komponen fasa utama di wilayah yang dipilih. Untuk menentukan lebih lanjut distribusi Ag, sampel 5%Ag-In2O3 dilakukan dengan EDS. Seperti yang diamati dari Gambar 5e–h, sampel In2O3 dimuat Ag didistribusikan secara merata oleh pemetaan elemen O, In, dan Ag, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa ada muatan NP Ag yang jelas pada permukaan nanopartikel In2O3 yang terdistribusi dan nanostruktur In2O3 yang terdistribusi tidak menyekuai dengan hiasan Ag.
Untuk mendapatkan porositas dan area permukaan spesifik sampel In2O3 murni dan 5%Ag-In2O3, metode eksperimen penyerapan-desorpsi N2 digunakan. Berdasarkan klasifikasi IUPAC saat ini, Gambar 6a dan b menunjukkan isoterma tipe III klasik terhadap tekanan relatif (0,1 < P/P0 < 1,0) dengan loop histeresis tipe H3, yang terdiri dari material butir dan tidak memiliki platform adsorpsi terpuas yang jelas, yang mengindikasikan bahwa struktur pori sangat tidak teratur. Volume pori dan area permukaan 5%Ag-In2O3 masing-masing 0,0650 cm3 g−1 dan 14,4 m2 g−1 yang dikarakterisasi dengan metode Brunauer–Emmett–Teller (BEDT), keduanya lebih besar daripada In2O3 murni (6,5 m2g−1 dan 0,0204 cm3 g−1), yang menunjukkan bahwa area permukaan spesifik bertambah secara bertahap dengan pemuatan konten NP Ag tertentu. Distribusi ukuran pori diukur dengan menggunakan metode Barrett–Joyner–Halenda (BJH). Seseorang dapat melihat bahwa ukuran pori In2O3 murni berdistribusi dalam rentang 2 hingga 54 nm. Untuk sampel 5%Ag-In2O3, ukuran pori semuanya berdistribusi antara 2 dan 65 nm.
Kurva isoterma penyerapan-desorpsi nitrogen sampel In2O3 murni (a) dan 5%Ag-In2O3 (b). Inset adalah kurva distribusi ukuran pori yang sesuai yang diperoleh dengan metode BJH
Performa Sensing Gas
Respons gas terhadap paparan 1 ppm HCHO diteliti dengan meningkatkan suhu operasi perangkat sensor untuk mengamati hubungan antara suhu operasi dan respons gas, dan untuk menentukan suhu operasi optimal. In2O3 murni, 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3 secara berkelanjutan diuji dalam kondisi gas formaldehida 5 ppm pada suhu operasi 30–300 °C, masing-masing. Respons sensing masing-masing sensor gas diukur pada suhu tetap, dan nilai yang direkam dari sensor gas ditampilkan pada suhu ruangan pada Gambar 7.
Respons sensor gas In2O3 murni, 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3 terhadap 5 ppm gas formaldehida dalam rentang suhu operasi 30 hingga 300 °C
Terlihat bahwa sensor 5%Ag-In2O3 memiliki respons maksimum terhadap gas formaldehida pada 30 °C, dan responsnya adalah 1670. Ia cenderung meningkat pada suhu operasi yang lebih rendah (5%Ag-In2O3: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39, dan 44,2 pada 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, dan 300 °C; 7%Ag-In2O3: 400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66, dan 12,8 pada suhu operasi yang sama). Respons gas sensor Ag-In2O3 menunjukkan nilai yang lebih tinggi daripada In2O3 murni dalam semua rentang suhu operasi, yang dapat menetapkan suhu operasi optimal dan respons HCHO optimal dari sensor. Di antaranya, terlihat jelas bahwa sensor 5%Ag-In2O3 memiliki respons tertinggi (1670) terhadap 5 ppm HCHO pada suhu ruangan yang menunjukkan properti sensing unggul dari sensor, yang lebih tinggi daripada sensor lainnya. Alasan respons gas yang lebih tinggi muncul pada suhu operasi suhu ruangan dapat dikaitkan dengan sensitisasi katalitik (efek spill-over) dan elektronik (generasi schottky barrier) NP Ag. Setelah memuat NP Ag, suhu operasi berkurang dan respons sensitif formaldehida meningkat secara signifikan. Namun, dengan pemuatan NP Ag yang lebih meningkat, nilai respons menurun. Ini dapat dikaitkan dengan penurunan jumlah situs aktif permukaan In2O3, yang menunjukkan bahwa cakupan berlebih NP Ag dan permeabilitas gas terpengaruh, dan kemudian tindakan katalitik NP Ag melemah, menyebabkan penurunan ion oksigen yang terserap [28]. Dibandingkan dengan sensor gas yang dilaporkan sebelumnya berdasarkan In2O3 bunga matahari, komposit In2O3/ZnO, atau batang In2O3, sensor gas kami menunjukkan respons gas yang signifikan pada suhu ruangan [28, 29, 40].
Untuk mengonfirmasi lebih lanjut selektivitas sensor gas yang disintesis terhadap HCHO, performa sensing selektif sensor In2O3 murni, 1%Ag-In2O3, 3%Ag-In2O3, 5%Ag-In2O3, dan 7%Ag-In2O3 diuji pada suhu ruangan terhadap 10 ppm beberapa senyawa organik mudah menguap, termasuk benzen, toluen, xilena, metana, formaldehida, aseton, etanol, dan amonia, 5%Ag-In2O3 dan 7%Ag-In2O3 terhadap gas ini dengan konsentrasi 1 ppm pada suhu ruangan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8, sensor Ag-In2O3 menunjukkan selektivitas unggul terhadap formaldehida, sementara mereka memiliki respons buruk terhadap gas interferensi tipikal lainnya pada suhu yang sama, terutama sensor 5%Ag-In2O3. Ini mengindikasikan bahwa sensor yang disiapkan memiliki selektivitas yang sangat unggul terhadap formaldehida.
Respons gas In2O3 murni, 1%Ag-In2O3, dan 3%Ag-In2O3 (benzen, toluen, xilena, metana, formaldehida, aseton, etanol, dan amonia) dengan konsentrasi 10 ppm pada 30 °C, 5%Ag-In2O3 dan 7%Ag-In2O3 terhadap gas ini dengan konsentrasi 1 ppm pada 30 °C
Selanjutnya, stabilitas sensor 5%Ag-In2O3 ditunjukkan pada Gambar 9. Sensor 5%Ag-In2O3 diteliti terhadap 1 ppm HCHO untuk 6 siklus pada suhu ruangan (Gambar 9a), yang menunjukkan reproduksi yang unggul terhadap HCHO pada suhu ruangan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9c, hasil uji respons selama 36 hari menunjukkan bahwa sensor 5%Ag-In2O3 tidak hanya memiliki performa sensing gas yang tinggi tetapi juga stabilitas jangka panjang yang unggul. Sementara itu, properti sensing gas sensor 5%Ag-In2O3 di bawah kondisi kelembaban yang berbeda diteliti (Gambar 9b). Jelas, sensor tidak terpengaruh secara signifikan terhadap performa sensing di bawah rentang kelembaban relatif 10–30%. Namun, ketika rentang kelembaban relatif meningkat dari 30 hingga 80%, properti sensing gas mulai berkurang secara bertahap.
a Respons–pemulihan sensor 5%Ag-In2O3 terhadap 1 ppm gas HCHO untuk 6 siklus pada 30 °C. b Respons sensor 5%Ag-In2O3 terhadap 1 ppm HCHO di bawah kondisi kelembaban yang berbeda pada 30 °C. c Uji stabilitas jangka panjang sensor 5%Ag-In2O3 terhadap 1 ppm HCHO setelah evaluasi berkelanjutan selama 36 hari pada 30 °C
Respons gas dinamis waktu nyata sensor 5%Ag-In2O3 terhadap HCHO pada berbagai konsentrasi pada suhu ruangan ditampilkan pada Gambar 10. Respons terhadap 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, dan 0,05 ppm formaldehida dihitung sebagai Ra/Rg = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11, dan 3,85, masing-masing. Amplitudo sensitivitas meningkat monoton dengan konsentrasi gas dan jauh dari saturasi hingga konsentrasi gas mencapai 0,05 ppm, yang bermanfaat untuk pengukuran kuantitatif formaldehida. Secara menonjol, respons masih sebesar 3,85 ketika sensor terkena konsentrasi formaldehida yang rendah sebesar 0,05 ppm, yang mengindikasikan konsentrasi deteksi ultra-rendah sensor.
a, b Kurva karakteristik respons–pemulihan waktu nyata sensor 5%Ag-In2O3 terhadap formaldehida pada konsentrasi yang berbeda (1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, 0,05 ppm) pada 30 °C
Mekanisme Sensor Gas
Semikonduktor In2O3 adalah material sensing resistansi kimiawi, dan properti listriknya berubah terutama dengan reaksi HCHO pada permukaan In2O3. Diagram skematis mekanisme sensing HCHO ditunjukkan pada Gambar 11. Ketika sensor terpapar udara, sejumlah besar molekul oksigen dalam udara terserap pada permukaan In2O3, dan oksigen ini menangkap elektron dari banda konduksi material dan mengubahnya menjadi oksigen terikatan kimia yang lebih aktif, sehingga menciptakan area muatan ruang (lapisan depleksi) yang sangat meningkatkan resistansi awal. Lapisan depleksi elektron memiliki pengaruh besar terhadap resistansi awal sensor dalam udara. Bentuk utama spesies oksigen terikatan kimia adalah O2− dan O−, yang dapat dijelaskan dengan Eqs. (1)–(3):
a–d Ilustrasi skematis mekanisme sensing HCHO untuk 5%Ag-In2O3 dan In2O3 murni, masing-masing
Ketika sensor ditempatkan dalam lingkungan yang diisi HCHO, oksigen terikatan kimia bereaksi dengan HCHO, melepaskan elektron kembali ke banda konduksi, mengurangi ketebalan area muatan ruang, dan dengan itu menurunkan resistansi sensor. Reaksi yang terjadi dapat dijelaskan seperti berikut dalam Eqs. (4) dan (5):
Jelas, performa sensor berdasarkan 5%Ag-In2O3 jauh lebih tinggi daripada In2O3 murni. Respons unggul ini disebabkan oleh sensitisasi elektronik dan efek kimia NP Ag. NP Ag memiliki ketersediaan tinggi untuk aktivasi katalitik dari pemisahan molekul oksigen, dan spesies oksigen yang diaktifkan kemudian dicoret ke permukaan oksida logam dan berinteraksi dengan reaksi adsorpsi-desorpsi oksigen [42]. Oksigen terikatan kimia memainkan peran kritis dalam sensing gas sensor dengan mengatur reaksi dengan gas yang diuji [43]. Sensor In2O3 murni dan 5%Ag-In2O3 diteliti dengan XPS untuk mengonfirmasi rasio oksigen terikatan kimia dalam sampel. Spektrum O1 In2O3 murni dan 5%Ag-In2O3 (Gambar 12a, b dan Tabel 1) menunjukkan bahwa konten oksigen terikatan (2,46% O− dan 19,54% O2−) dari 5%Ag-In2O3 lebih tinggi daripada In2O3 murni (1,83% O− dan 16,05% O2−), yang terutama disebabkan oleh efek spill-over NP Ag pada semikonduktor oksida logam [44]. Karena konduktivitas listrik dan properti katalitik NP Ag yang tinggi [28, 42, 45, 46], NP Ag pada permukaan oksida logam meningkatkan aktivitas kimia spesies oksigen terikatan kimia dan mencoret spesies oksigen ke substrat, yang mempercepat sensing gas pada suhu rendah.
Spektrum XPS 5%Ag-In2O3 (a) dan In2O3 murni (b) di dekat O1s. Karakteristik transisi resistansi dinamis 5%Ag-In2O3 (c) dan In2O3 murni (d) terhadap 40 ppm formaldehida pada 30 °C
Selain itu, junti schottky dapat terbentuk pada antarmuka antara In2O3 dan Ag karena perbedaan jarak band dan fungsi kerja [47, 48]. Ketika material 5%Ag-In2O3 terpapar atmosfer, dibandingkan dengan In2O3 murni, area depleksi dalam komposit 5%Ag-In2O3 lebih diperluas karena keberadaan junti schottky antara antarmuka Ag dan In2O3. Spesies bermuatan seperti O− dan O2− yang terserap pada permukaan In2O3 juga berkontribusi pada depleksi elektron dengan menangkap elektron bebas dari material sensing [15] (Gambar 12a, b). Resistansi dasar 5%Ag-In2O3 diukur hingga 206000 kΩ, jauh lebih tinggi daripada resistansi (7,8 kΩ) In2O3 murni (Gambar 12c, d), yang lebih menunjukkan bahwa NP Ag dapat sangat meningkatkan resistansi dasar. Ketika material 5%Ag-In2O3 terpapar HCHO dalam proses sensing, junti schottky yang terbentuk pada antarmuka antara Ag dan In2O3 menghasilkan lebih banyak elektron keluar dan menyumbangnya ke matriks In2O3, menghasilkan modulasi yang efisien dari lapisan depleksi. Selain itu, dengan lebih banyak substansi oksigen yang terserap pada permukaan Ag/In2O3, reaksi redoks antara HCHO dan oksigen terikatan kimia ditingkatkan. Elektron berlebih yang dihasilkan oleh reaksi permukaan yang meningkat ini menghasilkan penurunan resistansi yang lebih besar dari sensor berbasis 5%Ag-In2O3 dalam HCHO (Gambar 12c, d). Oleh karena itu, sensor 5%Ag-In2O3 memiliki performa sensing yang unggul terhadap HCHO.
Kesimpulan
Secara ringkasan, kami merealisasikan chemiresistor HCHO dengan performa ultra-tinggi dengan semikonduktor nanograin In2O3 yang disensitifkan nanopartikel Ag. Sensor 5%Ag-In2O3 menunjukkan respons ultra-tinggi (135), waktu respons pendek (102 detik) dan waktu pemulihan (157 detik) terhadap 1 ppm gas HCHO, dan konsentrasi deteksi ultra-rendah (0,05 ppm) pada suhu ruangan. Dibandingkan dengan sensor HCHO lainnya, sensor ini memiliki reproduksi yang baik dan responsivitas yang kuat pada suhu ruangan, dan akan memiliki prospek aplikasi praktis yang unggul.
Ketersediaan Data dan Bahan
Dataset yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel, dan informasi lebih lanjut tentang data dan bahan dapat tersedia untuk pihak yang tertarik dengan permintaan yang diarahkan ke penulis korespondensi.
