Konduksi Proton Permukaan dari Film Tipis CeO2-δ yang Didoping Sm Lebih disukai Ditumbuhkan pada Al2O3 (0001)

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari film tipis SDC keramik, as-deposited dan SDC anil basah. Target keramik SDC adalah polikristalin, dan film tipis ditumbuhkan di sepanjang arah [111]. Untuk penelitian ini, kami menyiapkan keramik SDC nanokristalin yang, meskipun menunjukkan kristalinitas yang diakui buruk, memang menunjukkan konduktivitas proton yang cukup untuk memungkinkan kami membahas perbedaan antara keramik SDC dan film tipis. Posisi 111 puncak keramik SDC dan film tipis yang diendapkan berada pada ~ 29,02° dan ~ 28,31°, dan jarak terhitung dari bidang (111) (d ₁₁₁ ) adalah 3,070 dan 3,151 Å, masing-masing. d ₁₁₁ film tipis diperluas sebesar 2,6% dari target keramik, untuk mengimbangi ketidakcocokan kisi antara SDC dan Al₂ O₃ . Selain itu, pada 3.091 Å, ​​d ₁₁₁ dari film tipis anil basah adalah 1,9% lebih rendah dari film tipis yang diendapkan. Penyusutan d . ini ₁₁₁ adalah karena penyerapan kimia molekul air oleh kekosongan oksigen melalui anil basah, seperti dalam reaksi berikut [32]:

Pola XRD dari film tipis SDC yang diendapkan dan dianil basah dan keramik SDC. Dua garis vertikal padat adalah CeO₂ (111) dan (200) pesawat

Puncak anil basah yang lemah, pada ~ 38,0°, ditetapkan ke puncak 111 dari elektroda Ag yang digunakan untuk pengukuran konduktivitas.

Gambar 2a menunjukkan Ce 3d _5/2 Spektrum XAS dari film tipis SDC kering. Ce 3d _5/2 spektrum sesuai dengan transisi dari Ce 3d _5/2 tingkat inti ke Ce 4 yang kosongf negara bagian. Bentuk keseluruhan dan posisi puncak film tipis sesuai dengan yang ada pada CeO₂ film tipis [3, 4, 33]. Menggunakan fitting Gaussian, posisi puncak on-1 dan on-2 yang ditunjukkan dalam spektrum diperkirakan Ce ³⁺ dan posisi puncak on-3 diperkirakan Ce ⁴⁺ . Hasil ini menunjukkan bahwa film tipis SDC memiliki keadaan valensi campuran Ce ⁴⁺ dan Ce ³⁺ . Tidak ada perbedaan yang signifikan dalam bentuk spektrum antara film tipis kering dan anil basah, menunjukkan bahwa resolusi metode XAS tidak cukup untuk mendeteksi efek penyisipan proton pada struktur elektronik. Oleh karena itu, seperti yang ditunjukkan pada bagian berikutnya, kami menerapkan metode PES resonansi ke film tipis SDC, yang mana metode ini memiliki resolusi yang jauh lebih baik.

a Ce 3d Spektrum XAS dari film tipis SDC yang diendapkan. Label pada-1, pada-2, dan pada-3 menunjukkan energi eksitasi untuk pengukuran PES resonansi. b Spektrum PES resonansi dari film tipis SDC as-deposited dan wet-annealed diukur pada on-1, on-2, dan on-3 dalam a . Kurva hijau dan biru adalah Ce ³⁺ dan Ce ⁴⁺ menyatakan, masing-masing, diperoleh dari fitting Gaussian

Gambar 2b menunjukkan spektrum PES resonansi dari film tipis SDC yang diendapkan dan dianil basah, diukur pada energi foton yang ditunjukkan oleh on-1, on-2, dan on-3 pada Gambar 2a. Spektrum PES diperiksa dalam penelitian ini mencerminkan struktur elektronik permukaan, karena jalur bebas rata-rata fotoelektron kurang dari 2 nm [34]. Intensitas spektrum ini dinormalisasi oleh waktu akuisisi dan arus berkas. Intensitas spektral ditingkatkan secara resonansi pada on-1, on-2, dan on-3. Spektrum PES dijelaskan sebagai berikut:(i) spektrum PES resonansi yang diukur pada on-1 dan on-2 memiliki puncak pada energi ikat ~ 2.0 eV, yang sesuai dengan Ce ³⁺ negara bagian (3d ⁹ 4a ¹ L ) dihibridisasi dengan O2p negara. Di sini, L adalah lubang ligan di O 2p negara; (ii) spektrum yang diukur pada on-3 memiliki puncak pada energi ikat ~ 4.3 eV, yang sesuai dengan Ce ⁴⁺ negara bagian (3d ⁹ 4a ⁰ ) dihibridisasi dengan O2p negara. Dalam film tipis yang diendapkan, rasio kelimpahan Ce ⁴⁺ pada ~ 4.3 eV dan Ce ³⁺ pada ~ 2.0 eV diperkirakan 88:12. Hasil ini memberikan bukti tambahan untuk keadaan valensi campuran dari Ce ⁴⁺ dan Ce ³⁺ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Intensitas puncak Ce ³⁺ pada ~ 2.0 eV lebih rendah di film tipis anil basah, menunjukkan bahwa kekosongan oksigen ditempati oleh ion oksigen di atmosfer basah.

Gambar 3 menunjukkan plot Arrhenius dari konduktivitas listrik film tipis SDC dan keramik curah yang diukur dalam atmosfer kering dan basah. Di atmosfer kering, film tipis SDC dan keramik curah menunjukkan perilaku aktivasi termal tipe Arrhenius di seluruh rentang suhu. Energi aktivasi (E _A ) dari film tipis dan keramik curah masing-masing adalah 0,70 dan 1,1 eV. Konduktivitas keramik SDC polikristalin adalah dua kali lipat lebih rendah dari film tipis SDC, karena pengaruh batas butir. Energi aktivasi yang sama dan konduktivitas serupa telah dilaporkan untuk CeO yang didoping Gd₂ polikristal dan film tipis [4, 18].

Plot Arrhenius dari konduktivitas listrik di dalam bidang film tipis SDC dan keramik curah, diukur dalam atmosfer kering dan basah

Sebaliknya, karena migrasi proton, konduktivitas film tipis dan keramik curah yang diukur dalam atmosfer basah secara bertahap meningkat seiring dengan penurunan suhu masing-masing di bawah 100 dan 250 °C. Secara khusus, peningkatan rasio konduktivitas lebih ditandai pada film tipis. Kristal tunggal dan mikropolikristalin CeO₂ tidak menunjukkan konduktivitas proton, tetapi karena konduksi proton tersebut disebabkan oleh proton yang diserap di permukaan, nanopolikristal dan CeO berpori₂ memang menunjukkan konduktivitas proton [19, 20].

Secara umum, konduksi proton pada permukaan suhu kamar dari oksida jenis fluor seperti CeO₂ atau YSZ dijelaskan oleh mekanisme Grotthuss [14,15,16,17,18]. Menurut mekanisme ini, fisisorbsi H₂ O membentuk OH ⁻ dan H₃ O ⁺ ion di permukaan pada suhu kamar dan H₃ O ⁺ transfer proton dari satu H₂ molekul O ke tetangga H₂ O molekul, seperti pada reaksi berikut:

Perilaku serupa diamati di CeO₂ dan film tipis YSZ dan keramik curah [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

Ketergantungan kelembaban relatif pada resistivitas film tipis SDC anil basah, pada suhu kamar, ditunjukkan pada Gambar. 4a. Resistivitas sangat menurun ketika kelembaban relatif meningkat dan menurun tiga kali lipat ketika kelembaban meningkat dari 50RH% menjadi 100RH%. Peningkatan dramatis dalam konduktivitas film tipis SDC pada suhu kamar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, disebabkan oleh peningkatan fisisorbsi air pada permukaan SDC sebagai peningkatan kelembaban relatif. Plot merah menunjukkan resistivitas film tipis SDC anil kering yang diukur dalam atmosfer basah 100RH% pada 22 °C, yang resistivitasnya dua kali lipat lebih tinggi daripada film tipis SDC anil basah. Hal ini menunjukkan bahwa penyerapan proton pada permukaan SDC, dengan anil basah, meningkatkan konduktivitas proton permukaan. Gambar 4(b) menunjukkan plot Cole-Cole dari film tipis anil basah yang diukur pada 22°C. Spektrum ditunjukkan untuk membedakan resistansi curah dan resistansi antarmuka elektroda pada wilayah suhu rendah yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Film tipis anil basah menunjukkan satu setengah lingkaran dan ekor setengah lingkaran kedua, menunjukkan bahwa pembawa konduktor adalah permukaan. melakukan proton. Gambar 5 menunjukkan O 1s Spektrum PES dari film tipis anil kering dan basah. Keduanya menunjukkan struktur puncak ganda dan puncak tajam pada ~529,5 eV, yang sesuai dengan O ^2- di situs oksigen. Di sisi lain, posisi puncak yang lebih lemah berbeda, dan dapat diinterpretasikan sebagai berikut:(i) puncak luas pada ~532 eV dalam film tipis yang diendapkan sesuai dengan OH- yang diserap pada permukaan yang dibuat oleh chemisorbed air.; dan (ii) puncak pada 533 eV dalam film tipis anil basah sesuai dengan H₂ Molekul O terfisisorbsi di permukaan [35]. Struktur puncak yang sama telah dilaporkan dalam film tipis YSZ dengan konduksi proton permukaan pada suhu kamar [15, 36]. Rasio puncak fisisorbsi H₂ O meningkat dari 7,8% menjadi 24% dengan anil basah. Jadi, peningkatan konduktivitas dengan anil basah, ditunjukkan pada Gambar. 4, mencerminkan peningkatan molekul air yang teradsorpsi secara fisik pada permukaan SDC. Konduktivitas proton sebesar 5,98×10 ^-5 S⁄cm dicapai pada suhu kamar dalam film tipis berorientasi preferensial, yang dua kali lipat lebih tinggi dari keramik polikristalin. Konduktivitas tersebut berlaku untuk perangkat praktis [26,27,28,29,30]. Yang paling menonjol adalah ~10 ^-2 Konduktivitas proton S/cm ditunjukkan dalam atmosfer dengan kelembaban tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4(a), yang jauh lebih tinggi daripada konduktivitas proton tertinggi yang dilaporkan sejauh ini; kira-kira ~10 ^-4 S/cm untuk CeO yang didoping Gd₂ film tipis [19] dan ~10 ^-6 S/cm untuk CeO yang didoping Gd₂ polikristal [18]. Konduktivitas proton yang tinggi tersebut dianggap berasal dari dua fitur film tipis SDC yang berorientasi preferensial dengan kekosongan oksigen. Fitur pertama adalah daya serap air yang tinggi pada permukaan SDC (111). Di O1s Spektrum PES, 16,9% dari oksigen yang terdeteksi dikaitkan dengan air yang teradsorpsi secara kimia dan 24% dikaitkan dengan air yang teradsorpsi secara fisik. Ini berarti bahwa ada lapisan air yang diserap secara fisik pada permukaan SDC yang dapat bertindak sebagai jalur penghantar proton. Fitur kedua adalah disosiasi air yang teradsorpsi pada permukaan SDC (111). CeO yang berkurang_2-δ (111) permukaan mempromosikan disosiasi molekul air dan pembentukan OH ^- dan H ⁺ , yang berkontribusi pada konduksi proton [37, 38]. Proton terdisosiasi dapat bermigrasi melalui lapisan air yang teradsorpsi secara fisik oleh mekanisme Grotthus. Oleh karena itu, film tipis SDC yang berorientasi preferensial berkontribusi pada konduksi proton yang begitu tinggi.

a Ketergantungan kelembaban relatif dari film tipis SDC anil basah dan b Plot Cole-Cole dari film tipis SDC anil basah, diukur dalam 100 % RH udara basah pada 22 °C

Spektrum PES dari O 1s tingkat inti film tipis anil kering dan basah. Kurva biru, hijau, dan kuning adalah O ²⁻ di situs kisi, dan OH ⁻ dan H₂ O di permukaan, masing-masing, diperoleh dari fitting Gaussian