Partikel Nano Co/CoP Dienkapsulasi Dalam Nanotube Karbon N, P-Doped pada Nanosheet Kerangka Logam-Organik Nano untuk Reduksi Oksigen dan Reaksi Evolusi Oksigen
Abstrak
Di sini, nanopartikel Co / CoP yang dienkapsulasi dengan nanotube karbon N, P-doped yang berasal dari lapisan atom yang disimpan kerangka logam-organik heksagonal (MOFs) diperoleh dengan kalsinasi dan fosfat berikutnya dan digunakan sebagai elektrokatalis. Evaluasi kinerja elektrokatalitik menunjukkan bahwa elektrokatalis yang disiapkan menunjukkan potensi berlebih 342 mV pada rapat arus 10 mA cm
−2
dan kemiringan Tafel 74 mV des
−1
untuk reaksi evolusi oksigen (OER), yang lebih unggul dari elektrokatalis rutenium oksida paling canggih. Elektrokatalis juga menunjukkan stabilitas yang lebih baik daripada benchmark RuO2 . Setelah 9 h, kepadatan arus hanya berkurang 10%, yang jauh lebih kecil daripada hilangnya RuO2 . Selain itu, potensi timbulnya reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah 0,93 V dan mengikuti pendekatan 4-elektron yang ideal. Setelah uji stabilitas, kerapatan arus elektrokatalis mempertahankan 94% dari nilai awal, yang lebih baik dari Pt/C. Hasil di atas menunjukkan bahwa elektrokatalis memiliki aktivitas bifungsional dan stabilitas yang sangat baik baik untuk OER maupun ORR. Diyakini bahwa strategi ini memberikan panduan untuk sintesis kobalt fosfida/elektrokatalis berbasis karbon.
Pengantar
Perkembangan masyarakat modern sebagian besar tergantung pada pasokan energi, tetapi dengan masalah lingkungan yang disebabkan oleh pembakaran bahan bakar fosil dan semakin parahnya kekurangan energi, perlu untuk menemukan sistem konversi baru atau energi terbarukan [1,2,3, 4]. Sel bahan bakar dan baterai logam-udara dianggap sebagai sistem energi yang menjanjikan; namun, efisiensi konversi energi yang buruk dan masa pakai yang pendek adalah hambatan utama yang membatasi penggunaannya secara luas [5,6,7,8,9]. Kekurangan ini terutama karena kinetika lamban yang melekat pada reaksi evolusi oksigen (OER) dan reaksi reduksi oksigen (ORR) [10,11,12,13]. Terutama, OER memainkan peran yang sangat penting dalam baterai logam-udara dan pemisahan air. Namun, kinetikanya yang lambat biasanya menghasilkan laju reaksi yang rendah dan potensi kelebihan elektroda yang tinggi, sehingga menghambat pengembangan sistem energi tersebut. Saat ini, teori yang paling diterima menjelaskan proses OER dalam kondisi basa adalah sebagai berikut:
ORR sebagai reaksi katoda dari sel bahan bakar merupakan faktor kunci yang membatasi efisiensi sel. Selama reaksi, berbagai spesies oksigen antara dihasilkan, dan proses reaksinya relatif rumit. Dalam kondisi basa, ada dua mode reaksi:
Oleh karena itu, eksplorasi elektrokatalis yang murah, sangat efisien, dan tahan lama diperlukan untuk mempromosikan aplikasi praktis dari sumber daya terbarukan ini [14, 15]. Saat ini, logam mulia dianggap sebagai elektrokatalis paling aktif seperti Pt, Ru, Ir, dan paduannya, tetapi biaya tinggi, kelangkaan, dan kurangnya katalisis bifungsional telah secara serius menghambat komersialisasi mereka [16,17,18,19, 20]. Oleh karena itu, pencarian elektrokatalis bifungsional, stabil dan murah sangat dibutuhkan untuk tuntutan komersialisasi. Fosfida logam transisi (TMPs) adalah kandidat alternatif yang menjanjikan di antaranya Co
2+
di Cox Py menyediakan OH
−
pusat adsorpsi dan mengubahnya menjadi produk, sedangkan pusat P negatif mempercepat OH
−
adsorpsi ke Co
2+
, menghasilkan biaya rendah, kinerja luar biasa, efisiensi tinggi, dan daya tahan yang baik [21,22,23,24]. Banyak peneliti telah berusaha keras untuk merancang CoPx struktur nano dengan aktivitas elektrokatalitik yang beragam dan tinggi. Karena aktivitasnya sangat bergantung pada sifat permukaannya, banyak penelitian yang berfokus pada rekayasa struktur elektrokatalis untuk mengekspos situs aktif katalitik sebanyak mungkin, misalnya berbagai TMP berstrukturnano, termasuk partikel nano [25, 26], kawat nano [27, 28], nanotube [29, 30], dan nanorods [31, 32] dikembangkan dan sebagian besar menunjukkan kinerja elektrokatalitik yang baik. Ada banyak laporan bahwa bahan berbasis kobalt yang kuat dan berefisiensi tinggi dianggap sebagai elektrokatalis OER yang menjanjikan karena efisiensinya yang tinggi, kelimpahan yang tinggi, dan stabilitas yang baik dalam beberapa tahun terakhir. Cobalt phosphide (CoP) adalah salah satu keluarga TMPs. Karena karakteristik baru CoP, penerapannya dalam elektrokatalisis baterai dan fotokatalisis telah mendapat perhatian luas. Ini menyediakan sejumlah besar situs aktif untuk reaksi elektrokimia untuk mempromosikan aktivitas elektrokatalitik [33]. CoP tidak hanya memecahkan masalah kekurangan cadangan, harga tinggi, dan stabilitas elektrokatalis Ru dan Ir yang buruk, tetapi juga memiliki kinerja katalitik yang baik untuk OER [34, 35]. Selain itu, CoP memiliki ketahanan alkali netral dan menguntungkan untuk stabilitas elektrokimia. Namun, konduktivitas CoP buruk, yang secara serius mempengaruhi aktivitas elektrokatalitiknya [36].
Kerangka logam-organik (MOFs) adalah serangkaian bahan hibrida organik-anorganik yang dapat disesuaikan dengan struktur yang dapat disesuaikan [37, 38]. Singkatnya, ion logam tersebar merata pada tingkat atom di prekursor MOFs, dan keberadaan ligan organik di MOFs memungkinkan mereka untuk dikalsinasi menjadi berbagai bahan karbon tanpa memasukkan sumber karbon eksternal [39]. Sebagai prekursor umum untuk persiapan TMPs, senyawa MOFs telah dipelajari secara ekstensif dengan alasan luas permukaan spesifik yang besar, porositas tinggi, dan koordinasi struktural [40, 41]. Secara umum, proses karbonisasi MOFs membutuhkan kalsinasi suhu tinggi, yang akan merusak struktur asli MOFs dan menyebabkan aglomerasi pada pusat logam [42]. Penggunaan langsung MOFs sebagai elektrokatalis dapat memanfaatkan strukturnya yang baik, tetapi stabilitasnya relatif rendah, dan aktivitas katalitiknya buruk, terutama dalam kondisi larutan basa dan asam yang kuat [43, 44]. Jika dirancang secara wajar, elektrokatalis hibrida yang menggabungkan TMP dan MOF tidak hanya meningkatkan aktivitas katalitik intrinsik tetapi juga memanfaatkan struktur berpori MOF yang terdefinisi dengan baik. Lebih penting lagi, pusat dari MOFs logam tak jenuh yang terkoordinasi lebih menguntungkan untuk adsorpsi zat yang mengandung oksigen, yang selanjutnya akan meningkatkan kinerja katalitik [45].
Di sini, kami melaporkan persiapan nanotube (CNT) yang berasal dari nanosheet MOFs berpori N-doped (NPM) melalui teknik deposisi lapisan atom (ALD), dengan nanopartikel Co / CoP yang dienkapsulasi di ujung nanotube. Bagian terkontrol dari Co-MOFs menciptakan spesies Co/CoP selama proses fosfat, menghasilkan struktur nano hibrida yang memiliki luas permukaan spesifik yang besar. Produk yang disiapkan digunakan sebagai elektrokatalis, menunjukkan fitur bifungsional dalam kinerja elektrokimia untuk OER dan ORR. Potensi onsetnya adalah 0,93 V untuk ORR sedangkan potensi berlebihnya sekitar 342 mV dengan kemiringan Tafel 74 mV des
−1
untuk OER. Selain itu, elektrokatalis juga menunjukkan stabilitas yang sangat baik untuk kedua reaksi.
Metode
Materi
Kalium hidroksida (KOH), 2-methylimidazole (C4 H6 N2 ), natrium hipofosfit (NaH2 PO2 ), dan seng nitrat heksahidrat (Zn(NO3 )2 ·6H2 O) dibeli dari Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Cobaltocene ((η5-C5 H5 )2 Co) dibeli dari Suzhou Fornano Co., Ltd. Semua bahan kimia di atas murni secara analitik. Solusi Nafion (5 wt%) dibeli dari Shanghai Hesen Co., Ltd.
Sintesis Elektrokatalis
Pertama, 90 mL air deionisasi termasuk 0,33 g seng nitrit heksahidrat secara perlahan ditambahkan ke larutan 90 mL air deionisasi lainnya yang disiapkan termasuk 0,985 g 2-methylimidazole, kemudian diaduk terus menerus selama 24 h pada 25 °C. Campuran ini disentrifugasi dengan etil alkohol absolut beberapa kali dan dikeringkan pada suhu 70°C di udara sekitar, akhirnya diperoleh bubuk putih yang dilambangkan sebagai NPM.
Elektrokatalis (dilambangkan sebagai NPMCNT) diendapkan dengan menggunakan peralatan KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Selama proses PE-ALD, Cobaltocene (CoCp2 ) digunakan sebagai sumber Co dan plasma oksigen (O2 , 99,999%) digunakan sebagai sumber O. Proses sedimentasi ini diendapkan pada 200 °C dalam ruang reaksi vakum dan argon (Ar, 99,999%) sebagai gas pembawa digunakan untuk membersihkan sumber berlebih. Suhu sumber Co adalah 100 °C. Sumber kedua (plasma oksigen) dipertahankan pada 25 °C. Proses pengendapan terdiri dari 200 siklus dan setiap siklus terdiri dari 4 langkah:Sumber Co, Ar, plasma oksigen, dan Ar. Waktu dosis sumber Co dan plasma oksigen masing-masing adalah 3 dan 20 s, dan waktu pembersihan Ar adalah 50 s. Bubuk yang diperoleh dianil pada 925 °C selama 2 jam di bawah N2 dengan laju pemanasan 2 °C min
−1
. Produk yang diakuisisi bernama NPMCNT.
Elektrokatalis 10 mg NPMCNT yang diperoleh di atas ditempatkan di bagian atas tungku tabung, dan 300 mg natrium hipofosfit ditempatkan di bagian bawah tungku tabung, dan kemudian dianil pada 350 °C selama 2 h di bawah N2 dengan laju pemanasan 2 °C min
-1
. Produk yang diakuisisi diberi nama NPMCNT-300. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 dibuat menggunakan prosedur yang sama tetapi jumlah natrium hipofosfit diubah masing-masing menjadi 50, 100, 200, dan 400 mg.
Karakterisasi Fisik
Struktur kristal diperoleh dengan difraksi serbuk sinar-X (XRD, Empyrean, PANalytical) dengan radiasi Cu Kα. Morfologi dikonfirmasi oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, JSM-7800F). Struktur mikro diamati dengan mikroskop elektron transmisi (FETEM, JEM-200). Distribusi elemen diukur dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS, JEM-F200). Hubungan energi ikatan dikumpulkan dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, K-Alpha+). Isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen dikumpulkan pada instrumen BELSORP-max II.
Pengukuran Elektrokimia
5 mg elektrokatalis NPMCNT-300 ditambahkan ke dalam larutan campuran yang mengandung 100 m Nafion (5 wt%, DuPont) dan 1 mL etil alkohol absolut, kemudian diperlakukan dengan ultrasound selama 30 menit untuk membentuk campuran yang proporsional. Dua belas mikroliter campuran homogen dijatuhkan beberapa kali ke elektroda karbon kaca yang sudah dipoles, dan kemudian dikeringkan secara alami pada suhu kamar.
Semua pengukuran elektrokimia diukur dengan stasiun kerja CHI760E (China) dengan sistem tiga elektroda. Aktivitas ORR dan OER diselidiki menggunakan elektroda cincin-disk yang berputar (RRDE, d =4 mm, Pt ring =diameter cincin bagian dalam/luar 5.0/7.0 mm, ALS, Jepang) dalam 0,1 M KOH. Elektroda karbon halus dengan elektrokatalis yang diendapkan, kawat platina, dan elektroda Ag/AgCl masing-masing berfungsi sebagai elektroda kerja, penghitung, dan referensi. Teknik linear sweep voltammogram (LSV) digunakan untuk menguji aktivitas katalitik elektrokimia dengan rentang tegangan 1.1653~0.1653 V (vs. RHE), dengan kecepatan putaran elektroda 1600 rpm dan scan rate 5 mV s
−1
dalam elektrolit KOH 0,1 M. Semua nilai potensial diubah menjadi elektroda hidrogen reversibel (RHE) dengan rumus berikut:
Pada berbagai kecepatan rotasi yang berbeda (400, 625, 900, 1225, 1600, dan 2025 rpm), nilai bilangan elektron transfer (n ) dari kurva LSV selama ORR yang diperoleh dengan RDE dapat dihitung dengan persamaan Koutecky-Levich (K-L) berikut:
dimana j adalah rapat arus terukur, jk adalah perkiraan kepadatan arus pembatas kinetik, n adalah jumlah keseluruhan elektron yang ditransfer per molekul oksigen. B adalah konstanta Faraday (F =96.485 C mol
−1
), dan ω adalah kecepatan sudut piringan (ω =2πT, T adalah kecepatan rotasi linier), \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) adalah konsentrasi massal O2 dalam elektrolit (0,1 M KOH, 1,2 × 10
−6
mol cm
−3
), \( {D}_{{\mathrm{O}}_2} \) adalah koefisien difusi O2 dalam elektrolit (1,9 × 10
−5
cm
2
s
−1
), ν adalah viskositas kinematik elektrolit (0,01 cm
2
s
−1
), k adalah konstanta laju transfer elektron. Konstanta 0,2 secara umum diterima ketika kecepatan putar dinyatakan dalam rpm. Nomor transfer elektron (n ) dan hasil dari H2 O2 diuji dengan pengukuran RRDE dan dihitung dengan cincin dan arus disk dengan rumus berikut:
dimana Akucincin dan Akudisk adalah cincin dan arus disk, masing-masing. T nilai disesuaikan menjadi 0,43 menggunakan [Fe(CN)6 ]
4−/3−
pasangan redoks.
Area permukaan aktif elektrokimia (ECSA) diukur pada berbagai kecepatan pemindaian (5–35 mV s
−1
) dan 0~0,15 V (vs. Ag/AgCl) dengan pengukuran voltametri siklik (CV).
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi XRD dan SEM
Pada Gambar 1a, pola khas Co (PDF no.15-0806) dan CoP (PDF no.29-0497) ditunjukkan dalam pola XRD komposit NPMCNT di bawah asupan sumber fosfor yang berbeda. Perlu dicatat bahwa asupan sumber fosfor yang berbeda selama proses fosfat akan mengarah pada pembentukan produk yang berbeda. Ketika sumber fosfor adalah 50, 100, dan 200 mg, terlihat jelas bahwa puncak karakteristik Co2 P pada 40,7° muncul. Namun, ketika asupan sumber fosfor ditingkatkan menjadi 300 dan 400 mg, puncak karakteristik Co2 P menghilang. Oleh karena itu, hibrida Co/CoP diperoleh saat menggunakan massa sumber fosfor terakhir. Puncak karakteristik yang ditampilkan antara 20° dan 30° disebabkan oleh pakaian karbon yang terbentuk setelah kalsinasi MOF. Dapat diamati pada Gambar 1b, NPM menyajikan struktur lembaran heksagonal setelah pirolisis pada suhu tinggi dan Gambar 1c menunjukkan bahwa CNT dihasilkan secara merata pada permukaan lembaran NPM. Di sini, menurut pekerjaan kami sebelumnya [1], CoOx diendapkan oleh ALD pada permukaan NPM pada 200 °C, yang direduksi menjadi Co oleh karbon pada 925 °C dan nanotube ditumbuhkan. Ketika asupan sumber fosfor adalah 400 mg, nanotube sudah terikat bersama bukannya distribusi individu seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d.
a Pola XRD. Gambar SEM dari b NPM, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400
Karakterisasi TEM
Pengamatan TEM menunjukkan seluruh tampilan NPMCNT-300 secara keseluruhan. Jelas, morfologi massal MOF dipertahankan, dan sejumlah besar nanotube terlihat jelas di tepinya, serta nanopartikel dienkapsulasi dalam nanotube karbon (Gbr. 2a). Resolusi tinggi TEM pada Gambar. 2b lebih lanjut membuktikan nanopartikel dikemas di ujung nanotube karbon. Co nanopartikel akan mengkatalisis derivasi CNT dari MOFs, yang dapat meningkatkan konduktivitas seluruh struktur hybrid. Dan beberapa lapisan lapisan karbon grafit dapat mencegah nanopartikel Co dan CoP yang tertanam dari korosi, agregasi, dan oksidasi selama proses elektrokatalitik, yang menghasilkan daya tahan dan stabilitas yang sangat baik di lingkungan yang keras. Selain itu, struktur CNT yang didoping-N yang berasal dari MOF menyediakan cara yang efektif untuk menyesuaikan struktur elektronik elektrokatalis, sehingga meningkatkan kinerja katalitik. Jarak bidang pada Gambar. 2c ditentukan menjadi 0.244 dan 0.231 nm, mengidentifikasi dengan (102) dan (201) bidang kristal dari nanopartikel CoP, masing-masing. Analisis EDS (Gbr. 2d) lebih lanjut menegaskan bahwa nanopartikel dienkapsulasi di ujung CNT, dan gambar yang dipetakan juga menunjukkan bahwa P tidak hanya ada dalam nanopartikel CoP tetapi juga di CNT. Nanomaterial yang didukung karbon yang didoping-N dapat diperoleh dari monomer organik (2-methylimidazole) dengan perlakuan panas tanpa menggunakan sumber eksternal apa pun. Untuk doping fosfor, NaH2 PO2 adalah sebagai sumber fosfor dan akan masuk ke dalam struktur karbon dengan perlakuan panas pada 350 °C. Dalam karya ini, doping heteroatom yang berbeda dapat memodifikasi struktur kimia dan struktur elektronik elektrokatalis, sehingga permukaan nanotube yang diturunkan akan memiliki lebih banyak situs katalitik aktif. Beberapa laporan menunjukkan bahwa cacat karbon dapat menghasilkan situs aktif dengan menyesuaikan struktur elektronik dan polaritas permukaan karbon, sehingga meningkatkan kinerja elektrokatalitik. Oleh karena itu, nanokomposit kobalt fosfida berbasis karbon yang didoping dengan beberapa heteroatom memiliki aktivitas elektrokatalitik yang lebih baik [46,47,48].
Gambar TEM dari a Elektrokatalis NPMCNT-300 dan b Nanopartikel CoP dienkapsulasi dalam ujung CNT yang berasal dari lapisan karbon. c Gambar HRTEM dari elektrokatalis NPMCNT-300. d Pemetaan elemen EDS yang sesuai dengan area dalam gambar TEM elektrokatalis NPMCNT-300
Karakterisasi XPS
Spesies dan komposisi unsur elektrokatalis NPMCNT-300 ditentukan dengan XPS, Gambar 3 a menunjukkan keberadaan unsur Co, P, N, C, dan O dalam spektrum survei. Spektrum Co2p pada Gambar 3b menunjukkan puncak berpusat pada 778.6 dan 781.6 eV terhubung ke Co2p3/2 , 793.9, dan 797.5 eV dikaitkan dengan Co 2p1/2 , masing-masing. Puncak terpusat pada 778.9 eV dan 793.9 eV dikaitkan dengan Co
3+
, puncak lainnya berpusat pada 781.6 eV dan 797.5 eV terhubung ke Co
2+
. Selain itu, puncak satelit kuat yang berpusat pada 786,2 dan 803 eV dikaitkan dengan getaran Co
3+
[21, 49,50,51]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c dalam spektrum P 2p, pita 129,8 eV terhubung ke P 2p3/2 , sedangkan pita 130,3 eV sesuai dengan P 2p1/2 . Dua puncak 129,8 dan 130,3 eV berkorelasi dengan CoP. Puncak lain pada 134,0 eV dikaitkan dengan P–C, sedangkan puncak yang terletak di 134,8 eV dikaitkan dengan P–O [41, 52, 53]. Hasil ini menegaskan bahwa NaH2 PO2 bertindak sebagai sumber fosfor untuk doping ke dalam CNT dan membentuk CoP. Pada Gambar 3d, spektrum C1 dibagi menjadi empat puncak (284,7, 285,2, 286.4, dan 288.4 eV). Puncak kuat terpusat pada 284,7 eV sesuai dengan sp
2
C =C energi grafit pirolitik. Puncak (285.2 eV) dikaitkan dengan matriks C–P ke sp
2
C terikat pada P dalam cincin aromatik. Selain itu, puncak 286,4 eV ditetapkan ke pita C–O. Selain itu, puncak 288.4 eV dikaitkan dengan C =O [30, 50, 54, 55]. Puncak N1 s resolusi tinggi dari NPMCNT-300 ditunjukkan pada Gambar. 3e dan dapat dipasang oleh tiga puncak yang terletak di 398.8, 400.3, dan 401.2 eV yang mengidentifikasi dengan pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N, masing-masing [56, 57 ]. Hasil XPS di atas menunjukkan bahwa P dan N didoping ke situs cacat CNT dengan mengganti atom O atau C.
a Spektrum XPS dari elektrokatalis NPMCNT-300. b Spektrum Co2p XPS dari elektrokatalis NPMCNT-300. c Spektrum P 2p XPS dari elektrokatalis NPMCNT-300. d Spektrum XPS C1 dari elektrokatalis NPMCNT-300. e Spektrum XPS N1 dari elektrokatalis NPMCNT-300. f N2 isoterm adsorpsi-desorpsi dan kurva distribusi ukuran pori yang sesuai
Karakterisasi Brunauer–Emmett–Teller (BET)
Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen dari NPMCNT-300 ditunjukkan pada Gambar. 3f. Perlu disebutkan bahwa isoterm menunjukkan loop histeretik tipe-IV, yang menunjukkan adanya banyak mesopori/mikropori di NPMCNT-300 [58, 59]. Dan nilai luas permukaan BET elektrokatalis NPMCNT-300 adalah 641 m
2
g
−1
, konsekuensi ini menunjukkan bahwa keberadaan nanotube selama sintesis NPMCNT-300 dapat sangat meningkatkan luas permukaan spesifik dan volume pori elektrokatalis. Struktur berpori yang unik dengan luas permukaan spesifik yang besar ini dianggap penting untuk penyerapan oksigen dan transportasi molekul reaktan dan paparan zat yang paling aktif.
Kinerja dan Diskusi Elektrokatalitik
Aktivitas elektrokatalitik diuji menggunakan sistem tiga elektroda untuk ORR. Pada Gambar 4a, kurva LSV diperiksa dalam O2 -elektrolit jenuh Potensi timbulnya NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, dan NPMCNT-400 masing-masing adalah 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93, dan 0,89 V (vs RHE). Jelas, NPMCNT-300 menunjukkan aktivitas elektrokatalitik tertinggi. Dibandingkan dengan 40% Pt/C (0,993 V vs. RHE ), kinerja yang pertama sedikit lebih lemah, namun, rapat arus terbatas difusi untuk NPMCNT-300s mendekati 6 mA cm
−2
, yang lebih baik dari Pt/C (5.1 mA cm
−2
). Gambar 4 b menunjukkan kurva LSV tipikal untuk NPMCNT-300 pada berbagai kecepatan rotasi yang berbeda (dari 625 hingga 2025 rpm). Nilai nomor transfer elektron untuk proses ORR NPMCNT-300 dihitung mendekati 4 ketika potensinya dari 0,35 hingga 0,65 V, yang menegaskan jalur transfer empat elektron (Gbr. 4c). Untuk memperkirakan kinetika ORR, jumlah transfer elektron dan hasil H2 O2 dan diukur dengan metode RRDE. Arus cincin yang sesuai diukur secara bersamaan dengan elektroda cincin Pt untuk mendeteksi spesies peroksida pada elektroda piringan (Gbr. 4d). Jumlah transfer elektron (Gbr. 4e) dari NPMCNT-300 adalah sekitar 3,7, yang sesuai dengan data yang diperhitungkan dari persamaan K-L, menunjukkan bahwa proses ORR mengikuti pendekatan empat elektron yang efisien. Dengan adanya elektrokatalis ini, perantara H2 O2 tingkat pembentukannya rendah, yaitu sekitar 17%. Untuk mengukur kestabilan elektrokatalis digunakan metode i-t untuk mengkarakterisasi elektrokatalis pada tegangan 0,5 V dan kecepatan putaran 1600 rpm pada O2 -elektrolit KOH 0,1 M jenuh. Gambar 4 f menunjukkan kerapatan arus relatif. Setelah 40.000 s operasi berkelanjutan, NPMCNT-300 mempertahankan kerapatan arus relatif tinggi sebesar 94%, sedangkan kerapatan arus awal dipertahankan hanya 91% untuk Pt/C setelah operasi berkelanjutan selama 10.000 s, yang menunjukkan bahwa stabilitas NPMCNT- 300 elektrokatalis lebih unggul daripada elektroda 40% Pt/C.
a Kurva voltametri sapuan linier dari elektrokatalis NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400, dan 20% Pt/C. b Voltammogram elektroda piringan berputar elektrokatalis NPMCNT-300 dengan kecepatan putaran yang berbeda. c Plot Koutecky-Levich (j adalah rapat arus terukur, ω adalah kecepatan sudut piringan (ω =2πT , T adalah kecepatan rotasi linier), d Voltammogram elektroda cincin-cakram yang berputar, e perkiraan nilai transfer elektron (n ) dan hasil peroksida, dan f pengukuran daya tahan NPMCNT-300 dan elektrokatalis Pt/C
Untuk menilai kinerja elektrokatalitik untuk OER NPMCNT-300, kurva LSV diuji pada kecepatan pemindaian 5 mV s
−1
. Pada Gambar 5a, elektrokatalis NPMCNT-300 menunjukkan potensi berlebih sebesar 342 mV, yang setara dengan potensi RuO2 elektrokatalis (340 mV). Sedangkan untuk NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 berturut-turut adalah 579, 488, 461, 418, dan 430 mV. Gambar 5 b menunjukkan bahwa kemiringan Tafel elektrokatalis NPMCNT-300 adalah 74 mV dec
−1
dan untuk NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 adalah 266, 170, 190, 137, 156 mV dec
−1
, masing-masing. Sedangkan elektrokatalis NPMCNT-300 lebih rendah dari RuO2 (88 mV des
−1
), oleh karena itu membuktikan kinetika OER yang sangat baik dari elektrokatalis NPMCNT-300. Hasil ini menunjukkan bahwa NPMCNT-300 memiliki kinerja elektrokatalitik yang sangat baik seperti RuO2 untuk OER. Untuk menyelidiki daya tahan elektrokatalis NPMCNT-300, dua metode digunakan. Pertama, NPMCNT-300 diuji dalam elektrolit KOH untuk 1000 siklus CV (Gbr. 5c). Setelah pengujian, menunjukkan sedikit penurunan degradasi (5 mV). Uji stabilitas lainnya menggunakan metode kronoamperometri. Metode kronoamperometri adalah merekam perubahan arus terhadap waktu dengan menerapkan potensial langkah yang besar (dari lompatan potensial yang terjadi dalam reaksi Faraday ke potensial efektif yang mendekati nol dari komponen elektroaktif permukaan elektroda) ke elektroda kerja dalam keadaan tidak diaduk. larutan. Potensi awal didasarkan pada hasil dari Gambar 5d, yang membuat NPMCNT-300 dan RuO2 untuk menghasilkan 10 mA cm
−2
dalam kompensasi iR. Arus elektrokatalis NPMCNT-300 dipertahankan sekitar 90% selama 9 jam berturut-turut, sedangkan RuO2 kehilangan lebih dari 50% dari arus hanya dalam 1 h. Kedua uji stabilitas menunjukkan NPMCNT-300 memiliki stabilitas yang sangat baik untuk OER. Perbandingan kinerja elektrokatalitik CoP dengan berbagai elektrokatalis non-mulia berbasis Co yang dilaporkan dalam media alkali pada Tabel 1.
a Kurva voltametri sapuan linier dari elektrokatalis dengan kompensasi iR. b Plot tafel elektrokatalis dihitung dari Gambar a . c Kurva voltametri sapuan linier untuk voltametri siklik awal dan setelah 1000 siklus. d Kurva i-t amperometrik
Hasil di atas merangkum kinerja elektrokimia OER dan ORR yang sesuai dari produk yang berbeda, menunjukkan bahwa asupan sumber fosfor yang berbeda akan mempengaruhi kinerja elektrokatalis. Di satu sisi, meskipun elektrokatalis NPMCNT-50, NPMCNT-100, dan NPMCNT-200 memiliki struktur yang mirip, namun kandungan fosfor yang lebih rendah akan menyebabkan jumlah pembentukan CoP lebih sedikit. Di sisi lain, meskipun NPMCNT-400 mengandung kandungan fosfor tertinggi, karena penghancuran struktur CNT asli, CNT menggumpal dan aktivitas elektrokatalitiknya relatif buruk. Morfologi khusus NPMCNT-300 memberikan luas permukaan spesifik yang lebih besar serta jumlah CoP yang lebih tinggi, menghasilkan kinerja elektrokimia yang lebih baik.
Area permukaan elektrokimia aktif (ECSA) dari elektrokatalis selanjutnya dapat menunjukkan penyebab aktivitas elektrokimia yang sangat baik. Kapasitansi lapisan ganda (Cdl ) dari NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300, dan NPMCNT-400 dihitung pada berbagai tingkat pemindaian yang berbeda (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, dan 0,35 V s
−1
) pada Gambar 6a-e. Untuk mengukur muatan lapisan ganda elektrokimia oleh CV, rentang potensial di mana tidak terjadi proses Faraday yang signifikan ditentukan dari CV statis. Rentang ini biasanya berupa jendela potensial 0,1 V yang berpusat pada potensial rangkaian terbuka (OCP) sistem. Semua arus yang diukur di wilayah potensial non-Faraday ini dianggap karena pengisian lapisan ganda. Gambar 6 f menampilkan plot antara berbagai kecepatan pemindaian dan kerapatan arus elektrokatalis pada 0,1 V (vs. Ag/AgCl). Arus pengisian lapisan ganda sama dengan hasil kali kecepatan pemindaian, v , dan kapasitansi lapisan ganda elektrokimia, Cdl , seperti yang diberikan oleh Persamaan. (1):
$$ ic=v\ {C}_{\mathrm{dl}} $$ (13)
Cyclic voltammetry scans of a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, and e NPMCNT-400. f Plots between current density and scan rate for the electrocatalysts
Thus, a plot of ic as a function of v yields a straight line with a slope equal to Cdl . By plotting the Δj against the scan rate at 0.1 V (vs. Ag/AgCl), the slope which is twice of Cdl can be obtained as shown in Fig. 6f. The Cdl of linear fitting slope are 27.55, 43.55, 51, 51.75, and 43.73 mF cm
−2
for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400, respectively. The ECSA of a electrocatalyst sample is calculated from the Cdl according to Eq. (2):
dimana C s is the specific capacitance of the sample or the capacitance of an atomically smooth planar surface of the material per unit area under identical electrolyte conditions. By considering the specific capacitance of an atomically smooth planar surface with a real surface area of 1.0 cm
2
, the specific capacitance (C s) is generally within 20–60 μF cm
−2
in alkaline media. For our estimates of surface area, we use general specific capacitances of Cs =0.04 mF cm
−2
in 0.1 M KOH. From this, we estimate that the ECSA are 0.0689, 0.1089, 0.1275, 0.1294, and 0.1093 m
2
for NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, and NPMCNT-400 electrocatalysts. Therefore, the NPMCNT-300 electrocatalyst exhibits excellent performance for OER and ORR.
Kesimpulan
We make full use of the effective specific surface area of MOFs and high activity of CoP to produce excellent bifunctional electrocatalyst. The uniform introduction of cobalt sources on the surface of MOFs nanosheets by atomic layer deposition (ALD) techniques, and the derivation of N-doped nanotubes during high-temperature calcination, and encapsulation of Co/CoP in the tip of the nanotubes were reported. It is confirmed that the presence of nanotubes provides a larger specific surface area for the electrocatalyst. When used as a bifunctional electrocatalyst, NPMCNT-300 exhibits extraordinary electrochemical performance for both OER and ORR. It was demonstrating an onset-potential of 0.925 V for ORR and the overpotential is about 342 mV with a Tafel slope of 74 mV dec
−1
for OER. Moreover, the electrocatalyst displayed prominent stability for both OER and ORR.
Ketersediaan Data dan Materi
Kumpulan data yang dihasilkan selama dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
