Desulfurisasi Baja Cair

Desulfurisasi Baja Cair

Kelarutan belerang (S) dalam besi cair (Fe) cukup tinggi. Namun kelarutan S dalam besi padat terbatas, yaitu 0,002 % dalam ferit pada suhu kamar dan 0,013% dalam austenit pada sekitar 1000 derajat C. Oleh karena itu, ketika baja cair mendingin, belerang dibebaskan dari larutan dalam bentuk besi sulfida (FeS) yang membentuk eutektik dengan besi di sekitarnya. Eutetik dipisahkan pada batas butir besi. suhu eutektik relatif rendah sekitar 988 derajat C. Fe-FeS eutektik melemahkan ikatan antar butir dan menyebabkan penurunan tajam pada sifat baja pada suhu deformasi panas.

Selama pengecoran kontinyu baja cair, sulfur yang ada dalam baja cair (i) menyebabkan pembentukan sulfida yang tidak diinginkan yang menyebabkan kelemahan granular dan retakan pada baja selama pemadatan, (ii) menurunkan titik leleh dan kekuatan antar-butiran, (iii) berkontribusi terhadap kerapuhan baja dan dengan demikian bertindak sebagai penambah tegangan pada baja, dan (iv) menghasilkan short short. Sulfur, hadir dalam baja padat sebagai inklusi FeS, memiliki beberapa efek merugikan pada pemrosesan baja. Selama deformasi, inklusi FeS bertindak sebagai situs inisiasi retak dan zona kelemahan. Inklusi dari belerang tersebut mempengaruhi ketangguhan, keuletan, kemampuan bentuk, kemampuan las, dan ketahanan korosi baja. Namun, peningkatan kandungan mangan (Mn) (tidak kurang dari 0,2%) membantu mencegah pembentukan FeS. Sulfur dengan demikian merupakan elemen yang tidak diinginkan dalam baja. Mangan secara aktif bereaksi dengan besi sulfida selama pemadatan baja yang mengubah FeS menjadi MnS sesuai dengan reaksi berikut.

FeS (terak) + Mn (baja) =MnS (terak) + Fe

Suhu leleh mangan sulfida (MnS) relatif tinggi (sekitar 1610 derajat C). Oleh karena itu baja yang mengandung mangan dapat berubah bentuk dalam keadaan panas. Namun inklusi MnS (i) rapuh (kurang ulet daripada baja), (ii) mungkin memiliki tepi yang tajam, dan (iii) terletak di antara butiran baja. Semua faktor ini menentukan pengaruh negatif dari inklusi sulfida pada sifat mekanik baja.

Karena belerang adalah salah satu pengotor yang merugikan dalam baja yang mempengaruhi kualitas internal dan permukaan, desulfurisasi baja sangat penting selama proses pembuatan baja. Juga persyaratan spesifikasi yang semakin meningkat untuk sifat material dari berbagai tingkatan baja telah mengakibatkan permintaan yang ekstrim pada kebersihan baja. Untuk produksi baja bersih, terutama yang berkaitan dengan pengendapan sulfida, kandungan belerang dalam baja cair harus dijaga serendah mungkin. Dalam praktiknya, penghilangan belerang dari baja cair terutama dicapai dalam ladle selama pembuatan baja sekunder.

Desulfurisasi baja selama proses pembuatan baja sekunder tergantung pada suhu, konsentrasi sulfur dan oksigen (O2) dalam baja, tetapi terutama pada komposisi kimia dan sifat fisik terak. Pemurnian baja cair selama pembuatan baja sekunder untuk memenuhi rentang komposisi yang diperlukan memerlukan optimalisasi parameter proses.

Di toko peleburan baja modern, tungku pembuatan baja utama terutama digunakan untuk pengolahan logam panas dan peleburan skrap. Semua tujuan metalurgi lainnya, seperti paduan, homogenisasi, pemurnian dan penyesuaian suhu, dilakukan selama proses pembuatan baja sekunder dengan kontrol terak atas. Ada beberapa tugas yang harus dilakukan oleh terak sendok. Ini melindungi baja cair terhadap atmosfer pengoksidasi di satu sisi dan digunakan untuk melakukan operasi metalurgi di sisi lain. Oleh karena itu, terak sendok harus memiliki sifat fisik dan kimia yang sesuai yang dicirikan terutama oleh suhu leleh yang rendah, potensi oksigen yang rendah serta kapasitas belerang yang tinggi.

Desulfurisasi baja cair dengan terak sendok pemurnian adalah salah satu proses yang paling penting dari pembuatan baja sekunder. Tetapi kontrol proses didasarkan pada pedoman empiris bahkan hingga hari ini. Penyimpangan dari kandungan belerang yang dituju seringkali dapat diamati dalam praktik. Peningkatan kontrol proses yang didukung oleh pengetahuan tentang termodinamika dan kinetika reaksi desulfurisasi sangat penting, terutama untuk produksi baja dengan kadar sulfur yang sangat rendah.

Termodinamika desulfurisasi baja cair 

Ada empat aspek yang penting selama desulfurisasi baja cair. Ini adalah (i) kapasitas sulfida, (ii) rasio distribusi belerang, (iii) potensi desulfurisasi, dan (iv) laju desulfurisasi.

• Kapasitas sulfida – Ini adalah kemampuan terak cair untuk menyerap belerang. Hal ini sering ditandai dengan keseimbangan antara fase terak dan fase gas sehubungan dengan tekanan parsial sulfur dan oksigen. Kapasitas sulfida adalah properti yang hanya bergantung pada suhu dan komposisi terak. Itu dapat langsung diukur dengan tes eksperimental di bawah kondisi isobarik dan isotermal. Data yang dapat dicapai tentang kapasitas sulfida dari banyak sistem terak biner, terner dan multi-komponen tersedia dalam literatur. Kapasitas sulfida terak biasanya meningkat dengan meningkatnya suhu dan konsentrasi oksida dasar. Oleh karena itu, terak sendok yang sangat mendasar digunakan untuk desulfurisasi baja. Model matematika yang berbeda juga telah dikembangkan untuk menghitung kapasitas sulfida terak cair multi-komponen.
• Rasio distribusi sulfur – Sulfur didistribusikan antara fase logam dan terak pada kesetimbangan. Rasio distribusi belerang biasanya tergantung pada aktivitas oksigen dalam baja cair. Desulfurisasi baja menjadi lebih efektif dengan berkurangnya aktivitas oksigen.
• Potensi desulfurisasi – Potensi desulfurisasi juga merupakan fungsi dari komposisi terak. Untuk mengkarakterisasi perilaku terak, indeks saturasi kapur yang ditentukan oleh rasio kandungan CaO (kalsium oksida) aktual dengan kandungan CaO untuk terak jenuh kapur umumnya digunakan. 'Indeks saturasi kapur' berubah dengan komposisi terak. Nilai indeks jenuh kapur untuk terak jenuh kapur adalah satu. Terak dengan indeks saturasi kapur kurang atau lebih dari satu adalah terak kurang jenuh atau terak dengan kelebihan kapur, masing-masing. Pengaruh indeks saturasi kapur terhadap potensi desulfurisasi ditunjukkan pada Gambar 1. Potensi desulfurisasi tertinggi dapat dicapai dengan menggunakan terak jenuh kapur. Kurangnya kejenuhan kapur dalam terak sendok menyebabkan penurunan desulfurisasi karena alasan termodinamika. Berlawanan dengan itu, kelebihan kapur menyebabkan terak heterogen, menghasilkan penurunan potensi desulfurisasi karena alasan kinetik. Oleh karena itu, optimalisasi komposisi terak diperlukan untuk memastikan penghilangan belerang yang memuaskan dari baja cair.
• Laju desulfurisasi – Kapasitas sulfida serta potensi desulfurisasi menggambarkan kemampuan maksimum terak untuk menyerap belerang pada kesetimbangan termodinamika. Dalam praktiknya, ada waktu perawatan sendok yang harus disesuaikan dengan kebutuhan produksi bengkel peleburan baja. Proses pemurnian yang cepat di ladle diinginkan. Telah terlihat bahwa pada suhu pembuatan baja, laju reaksi antara logam dan fase terak sebagian besar ditentukan oleh transportasi massa. Mengenai desulfurisasi baja dengan terak atas sendok pemurnian, laju reaksi tergantung pada seberapa cepat belerang diangkut dari fase logam ke antarmuka logam/terak dan seberapa cepat diangkut dari antarmuka ke fase terak. Dalam hal ini perpindahan massa yang cepat yang disebabkan oleh pengadukan gas yang intensif menyebabkan percepatan laju desulfurisasi. Saat ini, perlakuan pengadukan gas pada baja cair dalam sendok merupakan praktik operasional standar. Untuk kinerja perlakuan pengadukan gas, gas inert (biasanya gas argon) disuntikkan ke dalam baja cair melalui sumbat berpori yang terletak di dasar sendok atau menggunakan tombak atas yang terendam. Gas yang disuntikkan naik dalam baja cair dalam bentuk gelembung gas dan dipisahkan pada bak di permukaan. Karena gaya apung gelembung gas, medan aliran sirkulasi baja cair terbentuk di sendok. Pola medan aliran baja sangat penting untuk proses desulfurisasi. Kecepatan aliran baja cair meningkat dengan meningkatnya laju gas pengadukan. Oleh karena itu, percepatan reaksi antara baja dan fase terak dapat dicapai.

Gbr 1 Pengaruh indeks saturasi kapur terhadap potensi desulfurisasi

Laju desulfurisasi meningkat pesat jika laju pengadukan gas melebihi nilai kritis. Fenomena ini dapat disebabkan oleh emulsifikasi tetesan terak ke dalam fase logam.

Aspek teoritis emulsifikasi terak

Desulfurisasi baja cair dengan reaksi terak-logam adalah reaksi pertukaran antara dua fase yang tidak dapat bercampur, secara termodinamika diatur oleh rasio partisi belerang antara dua fase, dan secara kinetik diatur oleh area pertukaran antar fase dan gaya penggerak transfer belerang. Aspek kinetik dapat dipengaruhi oleh efek dinamika fluida. Karena pengadukan bath yang tepat yang diinduksi oleh injeksi gas mempengaruhi kecepatan relatif pada antarmuka logam dan terak, itu, pada gilirannya, mempengaruhi koefisien transpor massa zat terlarut. Kecepatan antarmuka yang tinggi bahkan dapat menyebabkan emulsifikasi terak, menghasilkan peningkatan luas permukaan pertukaran yang besar. Selain itu, pencampuran logam yang efisien dalam penangas baja cair mempercepat pencapaian tingkat belerang akhir yang diinginkan dalam baja cair, sehingga mengurangi durasi operasi desulfurisasi.

Oleh karena itu diperlukan pengetahuan tentang dinamika fluida dalam ladle yang diinduksi oleh injeksi gas, untuk mencapai kondisi terbaik dalam hal medan aliran yang sesuai yaitu (i) pada antarmuka metal-slag, untuk mendukung emulsifikasi dan, pada gilirannya, percepatan kinetika kimia, dan (ii) dalam wadah sendok, untuk memungkinkan pencampuran hanya baja desulfurisasi pada antarmuka dengan baja cair dalam curah sendok hingga mencapai pencampuran sempurna di seluruh sendok pada tingkat sulfur target. Di sisi lain, tindakan pengadukan yang terlalu intens yang terkait dengan biaya operasional yang tinggi dan kehilangan suhu rendaman, harus dihindari.

Energi mekanik dipindahkan ke bak dengan cara (i) tiupan bawah, dari satu atau lebih sumbat berpori, (ii) tiupan atas, melalui tombak, atau (iii) tiupan gabungan. Beberapa penyelidikan telah dilakukan pada efek pengadukan gas pada dinamika fluida dalam ladle, yang difokuskan pada jalur gas atau pada proses antarmuka terak-logam, yang juga melibatkan reaksi desulfurisasi. Aspek paling relevan yang muncul dari investigasi ini adalah sebagai berikut.

• Dalam beberapa proses pembuatan baja yang berkaitan dengan pengadukan rendaman, waktu pencampuran bergantung pada daya yang ditransfer ke penangas dalam sendok pada daya 0,3 – 0,4.
• Pengadukan tiupan bawah mono-plug yang memastikan waktu pencampuran terpendek untuk bak tetap dan suplai laju aliran gas tetap dicapai dengan plug eksentrik sehubungan dengan sendok. Posisi antara radius seperempat dan setengah sendok biasanya diinginkan.
• Beberapa sumbat berpori yang diaduk dalam sendok harus diatur dengan hati-hati agar memiliki kecepatan relatif pada antarmuka terak-logam untuk mendukung emulsifikasi. Posisi plug asimetris terbukti efisiensi maksimum dalam mengurangi waktu pencampuran. Dengan posisi sumbat yang simetris, resirkulasi aliran diinduksi dalam sendok dengan zona yang memiliki aliran berlawanan yang merusak efek pengadukannya. Peniupan tombak bermanfaat untuk emulsifikasi, sedangkan pengadukan bawah bermanfaat untuk pencampuran sendok. Hembusan gabungan yang cocok menggabungkan dua efek yang diinginkan.
• Studi yang dilakukan pada pengaruh sifat terak pada fenomena emulsifikasi menunjukkan bahwa ada kondisi kritis yang harus dipenuhi untuk kecepatan baja pada antarmuka dengan terak dan laju aliran gas yang dihembuskan dari sumbat untuk memungkinkan emulsifikasi serangan. Hubungan ini memperhitungkan sifat fisik terak seperti viskositas dan densitas.
• Di antara parameter yang digunakan untuk menentukan kondisi yang lebih baik untuk pencampuran dalam ladle dan perpindahan massa pada antarmuka logam terak, yang sangat penting adalah rasio antara diameter ladle (D) dan tinggi bath (H). Biasanya, rasio D/H tidak jauh dari 1.
• Data yang tersedia dalam literatur tentang pengaruh injeksi laju aliran gas pada laju desulfurisasi menunjukkan bahwa aspek yang paling menarik adalah bahwa laju aliran gas awal dapat ditemukan untuk meningkatkan laju desulfurisasi secara signifikan.

Proses desulfurisasi

Terutama, ada dua pilihan yang tersedia untuk menghilangkan belerang dari baja cair. Ini adalah (i) melalui reaksi terak logam, di mana terak atas dicampur secara intensif dengan baja cair, dan (ii) dengan injeksi logam kalsium (Ca) ke dalam baja cair, di mana pengendapan sulfida terjadi.

Terak atas sendok setelah pembuatan baja primer biasanya terdiri dari (i) terak yang terbawa dari tungku pembuatan baja primer, (ii) produk deoksidasi, (iii) sisa terak sendok dari panas sebelumnya, (iv) keausan lapisan sendok, dan ( v) bahan pembentuk terak dimasukkan ke dalam sendok.

Untuk desulfurisasi yang efisien, baja harus dideoksidasi dan slag carry-over dari tungku pembuatan baja primer harus diminimalkan. Sendok yang dilapisi dengan fireclay dan refraktori alumina tidak cocok jika ingin diperoleh tingkat sulfur yang rendah dalam baja. Penggunaan dolomit atau bahan dasar tahan api lainnya harus digunakan untuk desulfurisasi yang efisien.

Setelah penyadapan baja cair dari tungku pembuatan baja primer, jumlah terak yang terbawa tidak diketahui. Parameter lain yang tidak diketahui adalah hilangnya aluminium (Al) selama penyadapan, yang menghasilkan jumlah Al2O3 yang berbeda dalam terak. Dalam pembuatan baja sekunder, penting untuk mengetahui komposisi dan jumlah terak sendok setelah penyadapan agar dapat memodifikasi terak sendok untuk tujuan deoksidasi dan desulfurisasi. Biasanya, kapur (CaO), alumina (Al2O3) dan deoxidizer terak digunakan untuk memodifikasi terak sendok. Untuk desulfurisasi baja, penting untuk mengurangi kandungan massa FeO dan MnO ke tingkat yang rendah. Proses desulfurisasi menggunakan langkah-langkah berbeda berikut ini.

• Penyesuaian terak sehubungan dengan (i) deoksidasi terak, dan (ii) saturasi kapur
• homogenisasi dan pencairan terak
• Reduksi FeO dan MnO
• Pengadukan intensif untuk desulfurisasi

Tergantung pada reaktor metalurgi (Unit degassing vakum, dan tungku sendok dll) langkah-langkah proses ini memerlukan periode waktu yang berbeda. Waktu perawatan yang tersedia dalam pembuatan baja sekunder pertama-tama ditentukan oleh waktu pengecoran. Waktu pengecoran di toko peleburan baja berkisar antara 25 menit hingga 60 menit tergantung pada beberapa faktor. Dalam hal proses pengecoran cepat, ada waktu singkat yang tersedia untuk pembuatan baja sekunder, yang tidak cukup untuk melakukan semua langkah yang disebutkan di atas. Oleh karena itu, proses desulfurisasi itu sendiri tidak hanya membutuhkan pengetahuan metalurgi tetapi juga melibatkan aspek logistik, yang merupakan tantangan besar bagi pembuat baja.

Praktek terak sintetis biasanya digunakan untuk desulfurisasi baja cair. Praktik terak sintetis diadopsi untuk memenuhi tujuan berikut.

• Untuk menutupi permukaan baja cair untuk mengurangi kehilangan panas.
• Untuk menghindari reoksidasi baja cair dari oksigen atmosfer
• Untuk menghilangkan inklusi dari baja cair.

Penggunaan terak sintetis dapat mendesulfurisasi baja hingga 50% hingga 60% dari tingkat sulfur asli dalam baja. Sifat terak sintetik yang diinginkan adalah (i) terak memiliki kapasitas sulfida yang tinggi, (ii) bersifat basa, (iii) bersifat cair untuk memperoleh laju reaksi yang lebih cepat, dan (iv) bersifat tidak menyebabkan keausan refraktori yang berlebihan.

Penggelembungan argon biasanya dilakukan untuk mendapatkan pencampuran intensif untuk desulfurisasi yang efisien. Menggunakan terak sintetis dengan kebasaan dan kapasitas sulfida yang diinginkan, baja terdeoksidasi dapat didesulfurisasi hingga serendah 0,005 %.

Desain terak sintetis

Dalam sendok yang dilapisi dengan batu bata dolomit atau magnesit, komponen utama dari terak sendok awal adalah CaO, Al2O3, SiO2, FeO, MnO dan MgO. Selama perawatan sendok untuk desulfurisasi, komponen FeO dan MnO harus direduksi dengan baik. Selain itu, kandungan CaO, AI2O3, SiO2, dan MgO harus dijaga dalam kisaran yang sesuai untuk mendapatkan terak sendok yang cair dan homogen. Surplus CaO dan MgO yang tinggi menyebabkan terak heterogen, yang memiliki pengaruh negatif pada kinerja proses dan karenanya harus dihindari.

Terak sintetis biasanya mengandung CaO, Ca F2, dan Al2O3 dan dengan sedikit SiO2. Komponen utama terak sintetis adalah kapur (CaO). Kalsium fluorida (CaF2) meningkatkan kapasitas sulfida terak dan membantu fluidisasi terak. Seringkali Al hadir untuk mendeoksidasi baja cair karena transfer belerang dari baja cair ke terak diikuti dengan transfer oksigen dari terak ke baja. Oleh karena itu, deoksidasi baja yang efektif diperlukan untuk desulfurisasi yang efisien.

Biasanya, komposisi terak sintetis terdiri dari 45% hingga 55% CaO, 10% hingga 20% CaF2, 5% hingga 16% Al2O3 dan hingga 5% SiO2. Terak ini sudah menyatu dalam keadaan padat.

Masalah yang terkait dengan praktik terak sintetis

Praktik terak sintetis tampaknya sederhana dan tidak membutuhkan banyak investasi modal. Masalah tertentu yang terkait dengan praktik terak sintetis adalah sebagai berikut.

• Desulfurisasi dapat bervariasi dari satu panas ke panas lainnya jika terak terbawa dari tungku peleburan baja primer tidak dikendalikan. Tingkat oksigen baja cair harus sama untuk hasil yang konsisten.
• CaO adalah komponen utama. Ini higroskopis dan mengarah pada pengambilan hidrogen (H2) di baja.
• Penggelembungan argon dilakukan untuk mengaduk bak mandi. Penurunan suhu akibat gelembung argon dapat berkisar antara 10 derajat sampai 25 derajat C untuk kalor dengan berat 150 ton sampai 250 ton. Penurunan suhu dihasilkan dari kehilangan panas radiasi dari permukaan dan perpindahan panas karena gelembung argon. Terak menyerang refraktori sendok. Jumlah CaF2 yang berlebihan menyebabkan keausan refraktori. Suhu penyadapan yang lebih tinggi juga berpengaruh pada keausan tahan api.

Terak yang telah dilebur sebelumnya berdasarkan CaO dan Al2O3 dengan sejumlah kecil CaF2 dapat mengurangi masalah keausan refraktori dan pengambilan hidrogen. Komposisi CaO dan Al2O3 dapat dipilih sehingga meleleh pada 1400 derajat C sampai 1450 derajat C. Sejumlah kecil CaF2 dapat ditambahkan. Terak yang dicairkan kembali ini, ketika digunakan untuk desulfurisasi, ternyata telah mengurangi masalah yang terkait dengan terak pra-leburan.

Parameter penting untuk mengkarakterisasi terak sintetis untuk kesesuaiannya untuk desulfurisasi baja cair adalah kapasitas sulfida terak. Selanjutnya tingkat desulfurisasi tergantung pada tingkat deoksidasi. Baja mati aluminium dapat mendesulfurisasi lebih efektif daripada baja yang menggunakan Fe-Mn atau Fe-Si untuk mendeoksidasi baja.