Reduksi Grafena Oksida Suhu Rendah:Konduktansi Listrik dan Pemindaian Kelvin Probe Force Microscopy

Hasil dan Diskusi

Termogravimetri

Pengukuran penurunan berat badan selama pemanasan GO dengan laju 10 °C/menit membuktikan bahwa 50% dari semua berat hilang dalam kisaran suhu di bawah 300 °C (Gbr. 1). Hingga 500 °C, sampel kehilangan 10% berat tambahan dan 37% berat hilang dalam kisaran 500 hingga 600 °C (Gbr. 1). Ditunjukkan [22] bahwa penurunan berat badan dalam kisaran 500 hingga 700 °C di atmosfer udara terutama terkait dengan pembakaran kerangka karbon. Kehilangan berat di bawah 200–250 °C ditentukan oleh desorpsi air molekuler hingga 150 °C dan kemudian oleh desorpsi oksigen dari gugus epoksi atau alkoksi (C–O–C) yang terletak di lembaran grafit [23, 24].

Penurunan berat badan selama proses reduksi GO dalam kisaran suhu 40–800 °C. Laju pemanasan adalah 10 °C/menit. rasio dG/dT juga ditampilkan

Spektroskopi FTIR dan XPS

Spektrum FTIR dari film GO awal menunjukkan penampakan ikatan OH (Gbr. 2). Pita serapan berpusat pada 3300 cm ^− 1 sesuai dengan mode peregangan ikatan OH dari gugus C-OH atau molekul air [25]; pita pada 1420 cm ^− 1 mungkin terkait dengan mode peregangan gugus COOH [26]; pita pada 1110 cm ^− 1 Gugus –OH dari alkohol [27]. Setelah anil pada 180 °C selama 15 menit, semua ikatan OH yang diamati tidak terdaftar (lihat Gambar 2b).

Spektrum FTIR sebagai fungsi suhu anil dalam kisaran bilangan gelombang dari 100 hingga 6000 cm ⁻¹ (a ) dan dari 100 hingga 2000 cm ⁻¹ (b )

Setelah anil pada mode peregangan 180 °C pada 1220 cm ^− 1 , sesuai dengan grup apoksi (C–O–C), dan pada 1050 cm ^− 1 , sesuai dengan gugus alkoksi (C–O–C) [25] terbentuk. Selain itu, pita pada 1730 cm ^− 1 , yang dikaitkan dengan mode peregangan gugus karbonil (C=O) di tepi serpihan GO [25], meningkatkan amplitudo. Perlu dicatat bahwa kenaikan puncak dengan maksimum pada 1570 cm ^− 1 sesuai dengan getaran kelompok C=C (getaran kerangka bidang graphene [26]) membuktikan pembentukan daerah grafit yang tidak teroksidasi. Pembentukan pita tidak efisien dengan maksimum pada 450 cm ^− 1 dapat dikaitkan dengan generasi nanocluster karbon amorf [28] dalam film GO selama anil.

Tiga pita serapan yang diekspresikan dengan baik diamati dalam spektrum FTIR setelah anil pada 250 °C. Ini adalah mode peregangan gugus karbonil (1730 cm ^− 1 ), mode peregangan grup epoksi (1220 cm ^− 1 ), dan getaran grup C=C (1570 cm ^− 1 ). Mode yang disebutkan pertama membuktikan desorpsi suhu tinggi dari gugus karboksil yang terletak di tepi serpihan GO, dan peningkatan amplitudo dari mode yang disebutkan terakhir menunjukkan peningkatan dimensi area graphene yang tidak teroksidasi. Selain itu, spektrum IR setelah anil pada 250 °C menunjukkan adsorpsi yang kuat dalam kisaran 2000 hingga 6000 cm ^− 1 (Gbr. 2a) yang terkait dengan penyerapan elektron bebas [29] dan sesuai dengan peningkatan yang cukup besar dalam konduktivitas listrik film GO setelah anil.

Komposisi kimia GO selama restorasi dapat diperkirakan secara kuantitatif menggunakan metode XPS. Pemasangan kurva dari spektrum XPS dilakukan menggunakan bentuk puncak Gaussian-Lorentzian setelah koreksi latar belakang Shirley (Gbr. 3a–d). Hanya satu puncak yang digunakan agar sesuai dengan atom karbon grafit (C=C) dan alifatik (C–C) karena kedekatan energi ikatnya [30].

Spektrum XPS C 1 (hν = 1253.6 eV) dikumpulkan pada film tipis GO yang diendapkan pada Ni(100 nm)/Si dan dianil di udara selama 15 menit pada suhu 50, 120, 180, dan 250 °C (a –d ). Komponen yang berbeda terkait dengan berbagai pergeseran kimia ikatan karbon ditunjukkan. Hubungan area puncak C1s ke O1s XPS (e ) dan persentase atom dari ikatan karbon yang berbeda yang diidentifikasi oleh XPS sebagai fungsi suhu anil (f )

Tingkat oksidasi (rasio konsentrasi karbon terhadap oksigen satu) diperkirakan dari rasio area untuk puncak C1s dan O1s (lihat File tambahan 1:Gambar S3). Rasio C/O dihitung dengan bergantung pada suhu annealing, dan ditunjukkan bahwa pada 50, 120, 180, dan 250 °C, hubungannya adalah 2,31, 2,00, 2,07, dan 3,26 (lihat Gambar 3e). Dengan demikian, tidak ada desorpsi oksigen dari film GO yang diamati dalam kisaran anil termal dari 50 hingga 180 °C. Kemungkinan, desorpsi molekul air di atmosfer udara terjadi bersamaan dengan perangkap oksigen pada ikatan karbon yang menggantung dari udara.

Perlu dicatat bahwa selama anil termal hingga 180 °C transformasi ikatan karbon karbonil (C=O, 287,6 eV) menjadi ikatan C–O (286,7 eV) terjadi saat konsentrasi karbon karboksilat (O–C=O, 289,0 eV) tetap hampir konstan (lihat Gbr. 3f). Ikatan terakhir biasanya terbentuk di tepi serpihan GO [12]. Peningkatan suhu annealing lebih lanjut mengakibatkan peningkatan konsentrasi karbon non-oksigen yang pada suhu annealing 250 °C mencapai 76% dari konsentrasi karbon total (C/O = 3.26) pada GO tereduksi. Setelah anil termal pada 250 °C konsentrasi kecil karbon karboksilat, karbon karbonil dan ikatan C–O diamati yang benar-benar sesuai dengan hasil yang diperoleh dengan spektroskopi FTIR (lihat Gbr. 2).

Spektroskopi Hamburan Mikro-Raman

Spektrum mikro-Raman direkam untuk mengkarakterisasi struktur mikro GO. Semua spektrum didominasi oleh puncak D dan G yang berpusat pada ~ 1350 dan ~ 1590 cm ^− 1 dan pita 2D yang sangat lemah berpusat di ~ 2700 cm ^− 1 (Gbr. 4a). Fitur penting dari spektrum Raman adalah adanya bahu lebar antara puncak G dan D. Ditunjukkan [31, 32] bahwa spektrum Raman GO dapat dideskripsikan oleh lima pita:G, D, dan D' (bahu frekuensi tinggi pita G) dan dua pita yang disebut sebagai D* (~ 1150–1200 cm ^− 1 ) dan D” (~ 1500–1550 cm ^− 1 ). Menggunakan pendekatan yang diusulkan dalam [32], spektrum, disajikan pada Gambar. 4a, dipasang oleh lima garis. Contoh pemasangan disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S4. Spektrum Raman yang dinormalisasi menunjukkan bahwa garis D* dan D” meningkat intensitasnya dengan suhu annealing dan setelah annealing pada suhu di atas 180 °C beberapa fitur tajam dengan maksimum pada ~ 1140 cm ^− 1 muncul (Gbr. 4a).

Spektrum Raman yang dinormalisasi dan digeser y untuk sampel rGO dengan suhu anil yang berbeda (a ). Ketergantungan Aku _D /(Aku _G + Aku _D ) rasio suhu anil (b )

Sifat dari pita D* dan D” masih kontroversial. Hal ini ditunjukkan oleh Ferrari dan Robertson [33] bahwa kedua pita ini adalah jumlah dan perbedaan mode regangan C=C dan mode goyangan CH dari trans-poliasetilen (rantai bolak-balik sp ² karbon dengan satu hidrogen terikat pada karbon) dalam berlian nanokristalin dan bukan karena sp ³ karbon, yaitu penampilan pita-pita ini terhubung langsung dengan hidrogen. Namun, dalam kasus kami, seperti yang ditunjukkan oleh analisis FTIR kami (lihat bagian sebelumnya), hidrogen dalam ikatan yang berbeda didesorbsi dari GO pada suhu di bawah 180 °C. Juga, itu awal dilaporkan dalam ref. [34] bahwa garis D* sebenarnya diasosiasikan dengan sp ³ fase kaya karbon amorf tidak teratur, dan dalam makalah [31] disarankan bahwa pita-pita ini disebabkan oleh ukuran kristalit yang terbatas dan akibatnya peningkatan cacat. Pembentukan mikrokristalin dengan pembentukan cacat adalah mekanisme yang lebih cocok untuk kasus kami. Menariknya, fitur serupa di ~ 1140 cm ^− 1 diamati dalam film tipis karbon rakitan cluster pada 1180 cm ^− 1 [35] dan dikaitkan dengan fase berlian mikrokristalin atau "amorf". Selain itu, puncak yang tajam pada ~ 1140 cm ^− 1 , yang muncul di samping pita D* yang lebih lebar dan diamati dengan jelas untuk sampel yang dianil pada 180 dan 200 °C, diduga dapat dikaitkan dengan sp ³ tertentu -jenis cacat, yang diperkenalkan dalam proses desorpsi pada suhu tinggi. Fitur tajam serupa diamati untuk graphene yang difungsikan secara kovalen dan dikaitkan dengan rantai trans-poliasetilen yang disebabkan oleh pengenalan sp ³ situs cacat [36]. Namun, semua saran ini memerlukan konfirmasi eksperimental tambahan.

Seperti yang ditunjukkan pada [32], model Cuesta [37] mengkorelasikan ukuran nanokristal (L _a ) dengan Aku _D /(Aku _D + Saya _G ) rasio lebih tepat untuk mengkarakterisasi gangguan pada GO. Analisis intensitas puncak terintegrasi (Gbr. 4b) menunjukkan, bahwa I _D /(Aku _D + Saya _G ) rasio tetap hampir tidak berubah-ubah pada suhu anil hingga 160 °C dan meningkat secara signifikan pada suhu yang lebih tinggi, sehingga mencerminkan peningkatan gangguan GO.

Resistensi Listrik Film GO

Studi resistivitas film GO dengan metode 4PP menunjukkan bahwa pemanasan termal sampel pada rentang suhu dari 100 hingga 200 °C (selama 15 menit) menghasilkan penurunan resistansi lembaran dari 10 ¹³ sampai 10 ⁶ /sq (Gbr. 5). Dengan mempertimbangkan ketebalan film GO sekitar 40 nm (lihat hasil AFM di File tambahan 1:Gambar S3 s (a)) resistivitas sama dengan sekitar 4 × 10 ^− 2  m yang cukup rendah tetapi jauh lebih tinggi dari nilai grafit (1 × 10 ^− 5  m) [38].

Resistivitas lembaran diukur dengan metode 4PP vs suhu anil di udara ambien. Sisipan:Arrhenius plot. Kotak hitam—pengukuran awal, kotak kosong—pengukuran setelah 6 bulan

Pengaruh anil pada resistivitas GO dalam kisaran suhu yang sempit ini dapat dijelaskan oleh dua proses dengan energi aktivasi E _A1 = 6.22 eV dan E _A2 = 1,65 eV (lihat sisipan Gbr. 5). Seperti yang ditunjukkan oleh pengukuran XPS, tidak ada pengurangan GO yang cukup besar yang diamati selama anil termal di udara dalam kisaran 50 hingga 150 °C. Oleh karena itu, dapat disarankan bahwa energi aktivasi pertama mungkin terkait dengan proses kompleks desorpsi air interlayer dan gugus OH dari film GO (lihat Gambar 2b) yang menghasilkan penurunan jarak yang kuat antara lapisan GO [39] meningkatkan sambungan listrik antara serpihan lapisan yang berbeda dan sangat mengurangi resistivitas film GO.

Proses kedua yang terkait dengan penurunan resistivitas film GO mungkin terutama ditentukan oleh proses desorpsi atom oksigen epoksi dan alkoksi bersama-sama dengan karbon [40] dan oleh pembentukan gugus graphene yang tidak teroksidasi [41]. Energi aktivasi yang diperoleh persis sama dengan yang diperoleh dari pengukuran resistivitas selama reduksi termal di kertas [14] dan sangat mirip dengan nilai yang diekstraksi dengan metode differential scanning calorimetric (DSC)—1,47 eV dalam [21] dan 1,73 eV dalam [40 ]. Perbedaannya dapat dikaitkan dengan kondisi eksperimen.

Untuk memperkirakan stabilitas resistivitas yang diperoleh dari pengurangan GO (rGO) di atmosfer udara, pengukuran diulang untuk sampel yang sama setelah 6 bulan. Resistivitas meningkat tidak lebih dari dua kali untuk rentang suhu anil dari 180 hingga 200 °C (kotak kosong pada Gambar. 5) yang membuktikan stabilitas yang baik dari struktur rGO yang diperoleh dengan anil suhu rendah di lingkungan udara.

AFM dan SKPFM

Peta topografi permukaan AFM dari film GO dan rGO yang diperoleh dengan metode drop-casted disajikan pada Gambar 6. Film tersebut merupakan struktur multiflake padat dengan ketebalan tidak kurang dari 30 nm (Gbr. 6c). Untuk estimasi yang lebih baik dari ketebalan rata-rata film kami, ketebalan dikontrol di seluruh tetesan menggunakan profil ketinggian langkah AFM dari goresan dan disamakan dengan 30–40 nm untuk ~ 70% area penurunan (File tambahan 1:Gambar S5 ( sebuah)). Setelah anil termal pada 230 °C selama 15 menit, ketebalan tetesan berkurang sekitar 30% (lihat File tambahan 1:Gambar S5 (b),(c)). Selain itu, dalam beberapa kasus setelah anil 180 °C, beberapa gelembung nano dan mikro terbentuk di permukaan film (Gbr. 6b). Mungkin, gelembung mikro ini terkait dengan molekul air yang diserap dari lapisan dalam film GO serta berasal dari kontaminasi tak terkendali dalam larutan cair GO.

Gambar AFM dari struktur multiflake GO yang dicor drop:fragmen dari serpihan GO bening yang dianil pada 110 °C selama 15 mnt (a ) dan fragmen serpihan GO yang terkontaminasi yang dianil pada 180 °C selama 15 mnt (b ). Profil ketinggian permukaan yang sesuai di sepanjang garis putus-putus ditunjukkan pada (c )

Serpihan GO terpisah yang disimpan pada film Ni dari larutan GO yang sama dipelajari dengan metode AFM dan SKPFM untuk lebih memahami sifat transformasi material GO selama anil suhu rendah. Serpihan GO awal memiliki ketebalan mulai dari 8 hingga 14 nm. Studi tentang serpihan GO yang sama setelah reduksi termal dengan metode AFM memungkinkan kami mengukur perubahan ketebalan dan topografi struktur (Gbr. 7). Ketebalan rata-rata serpihan GO sangat berkurang dari 12,5 menjadi 7,2 nm untuk anil pada 180 °C selama 15 menit yang membuktikan desorpsi molekul air dan gugus yang mengandung oksigen dari material. Perlu dicatat bahwa serpihan yang dipelajari terdiri dari beberapa lapisan GO (sekitar 7-8) yang jauh lebih tipis daripada film yang diperoleh dengan metode drop-cast.

Gambar AFM serpihan GO tunggal pada film Ni:inisial (a ) dan dianil pada 180 °C selama 15 menit (b ). Profil ketinggian permukaan yang sesuai di sepanjang garis putus-putus ditunjukkan pada (c ) dan histogram tinggi di atas gambar ditampilkan dalam (d ). Posisi puncak menurut analisis kesesuaian puncak ditandai dengan panah

Peta perbedaan potensial kontak permukaan (berkenaan dengan film Ni) sebagai fungsi suhu anil disajikan pada Gambar 8. Beberapa hal penting harus disebutkan. Pertama, perbedaan potensial kontak permukaan (CPD) sangat meningkat di dalam serpihan GO dan mencapai nilai maksimum sekitar 160 mV pada anil 140 °C. Anil lebih lanjut pada hasil suhu yang lebih tinggi dalam pemulihan CPD. Kedua, ada halo CPD yang stabil di sekitar serpihan yang tidak berubah nilainya dengan kenaikan suhu annealing. Halo memiliki tiga zona—setidaknya dua zona (#1 dan #2) yang terletak di luar serpihan dan satu (#3)—di tepi serpihan (lihat angka pada Gambar. 9). Dimungkinkan untuk menyarankan bahwa zona eksternal #1 dikaitkan dengan beberapa kontaminan yang terakumulasi di dekat tepi serpihan selama pengeringan pelarut air pada deposisi, zona #2—dengan ekstraksi elektron dari Ni menjadi serpihan GO tereduksi, sedangkan zona tepi #3— dengan adsorpsi stabil gugus karbonil yang desorpsinya membutuhkan suhu yang jauh lebih tinggi dari 220 °C [23] yang sepenuhnya dikonfirmasi oleh penelitian FTIR dan XPS kami.

Peta SKPFM dari perbedaan potensial kontak antara ujung PtIr dan serpihan GO pada substrat Ni:awal (a ) dan setelah anil selama 15 menit pada 80, 100, 120, 140, dan 180 °C (b –f ), sesuai. Substrat Ni digunakan untuk referensi dalam pengukuran SKPFM

Halo di sekitar serpihan. Peta topografi tumpang tindih dengan peta kontur SKPFM yang sesuai dari serpihan GO pada substrat Ni yang dianil pada 140 °C selama 15 menit (a ). Peta lingkaran halo di sekitarnya yang diperbesar ditampilkan di (b , c ). Angka menunjukkan zona eksternal (#1), eksternal (#2), tepi (#3), dan intrinsik (#4)

Analisis alasan yang dapat menyebabkan peningkatan kuat perbedaan potensial di dalam serpihan pada suhu sekitar 120-140 °C mengarah pada kesimpulan bahwa, mungkin, efek ini terkait dengan penurunan kuat fungsi kerja dari permukaan berstrukturnano. Permukaan tersebut terbentuk selama desorpsi gugus epoksi oksigen bersama dengan karbon permukaan setelah reaksi kimia [22]:

Desorpsi CO, CO₂ , dan H₂ Molekul O dalam kisaran suhu yang sama ditunjukkan oleh percobaan desorpsi termal di kertas [14]. Pembentukan sejumlah besar nanoislands karbon tersebut mengakibatkan penurunan fungsi kerja rata-rata area serpihan yang kehilangan karbon permukaan. Anil berikutnya menyebabkan desorpsi karbon permukaan residu mengurangi ketebalan rata-rata serpihan, meratakan permukaannya, dan meningkatkan fungsi kerja permukaan. Faktor huruf menghasilkan penurunan rata-rata CPD permukaan serpihan rGO sehubungan dengan potensi Ni.

Efek yang dijelaskan di atas dapat didukung oleh hasil yang disajikan pada Gambar 10. Desorpsi karbon dari serpihan permukaan menghasilkan stabilisasi ketebalan rata-rata serpihan dan peningkatan CPD rGO di area tengah serpihan. Restorasi permukaan selanjutnya mengurangi ketebalan serpihan pada ketebalan satu lapisan GO (sekitar 1 nm) dan menurunkan CPD. Pada Gambar. 9 di area tengah serpihan (zona #4), kita dapat mengamati tonjolan material di peta topologi AFM (Gbr. 9c) dan peningkatan CPD di tempat-tempat ini di peta CPD (daerah hitam pada Gambar. 9b).

Penampang peta SKPFM (a ) ditunjukkan pada Gambar. 6. Angka 1–7 menunjukkan penampang melintang sampel awal dan sampel yang dianil secara berurutan pada 80, 100, 120, 140, 180, dan 200 °C. Nilai yang relevan secara statistik (dari histogram) dari ketebalan serpihan dan perbedaan potensial kontak antara film Ni referensi dan serpihan GO ditunjukkan pada (b )

Perbandingan pengukuran resistivitas listrik dengan yang AFM dan SKPFM menunjukkan bahwa dalam kedua kasus, dua jenis proses yang diamati:yang pertama terkait terutama dengan desorpsi air interlayer molekuler, dan proses kedua—dengan desorpsi gugus epoksi oksigen bersama dengan karbon atom. Proses ini dalam pengukuran resistivitas dan AFM dan SKPFM dimanifestasikan pada suhu anil yang berbeda. Proses pertama muncul pada pengukuran resistivitas hingga 150 °C, sedangkan untuk pengukuran AFM dan SKPFM proses berlangsung hingga 100–110 °C. Pertama-tama, perbedaan suhu tersebut terkait dengan lokasi yang berbeda dari proses yang dipelajari. Pengukuran listrik merupakan bagian integral dan ditentukan oleh ketebalan total film GO tebal (sekitar 40 nm), sedangkan pengukuran AFM dan SKPFM adalah pengukuran permukaan. Selain itu, dalam makalah [42], ditunjukkan bahwa proses desorpsi air dari lapisan GO bagian dalam sangat sulit dan akan muncul pada suhu yang lebih tinggi dalam film yang lebih tebal.