Polimer Poros Terkatalis Trifenilfosfina sebagai Katalis Heterogen Robust untuk Sikloaddisi CO₂ Membentuk Karbonat Siklus

Latar Belakang

Cair ionik (IL) telah lama menarik perhatian sebagai media reaksi dan katalis serbaguna karena kemuramannya yang sangat rendah, keandalan termal, kemampuan pelarutan yang luar biasa, dan tunabilitas struktural [1,2,3]. Dengan menyisipkan grup fungsional ke dalam kation atau anion IL, seseorang dapat menyesuaikan properti katalitik untuk transformasi tertentu [4,5]. Sikloaddisi yang dikatalis IL, terutama reaksi fixasi CO₂, telah muncul sebagai strategi yang menjanjikan untuk mengonversi bahan baku CO₂ yang melimpah dan non‑toksik menjadi karbonat siklus yang berharga [6–11]. Meskipun IL menunjukkan aktivitas yang luar biasa dalam sikloaddisi CO₂ dalam kondisi bebas logam dan bebas pelarut, sifatnya yang homogen menghambat pemulihan katalis dan pemurnian produk.

Material poros dengan luas permukaan tinggi menyediakan platform untuk merancang katalis heterogen yang menggabungkan manfaat fungsionalitas IL dengan praktisnya dukungan padat [12–14]. Kemajuan dalam kerangka logam‑organik (MOF) [15,16], kerangka organik kovalen (COF) [17,18], dan polimer poros organik [19,20] telah memperluas alat untuk pengembangan katalis. Polimer poros organik yang mengandung IL sangat menarik karena densitas kerangka rendah, stabilitas kimia, dan kemampuan untuk menyematkan berbagai grup fungsional langsung ke dalam kerangka [21–23]. Kerja sebelumnya telah mengimobilisasi IL berbasis imidazolium pada polimer mesoporous, mencapai aktivitas yang terhormat dalam sikloaddisi CO₂ [24]; namun, modifikasi IL multitasap sering membatasi pemuatan dan mengarah pada distribusi yang tidak merata. Pendekatan polimerisasi mandiri radikal telah menghasilkan polimer(ionic liquid) dengan aktivitas dan daur ulang yang tinggi, namun mencapai luas permukaan BET yang tinggi dan pemuatan IL secara bersamaan tetap tantangan. Dengan demikian, integrasi motif IL ke dalam polimer poros organik dengan kerangka yang kokoh dan luas permukaan tinggi masih merupakan tujuan yang belum tercapai.

Dalam studi ini, kami melaporkan sintesis polimer poros ionik yang berasal dari trifenilfosfina dengan luas permukaan tinggi, ion bromida yang padat, dan fungsionalitas hidroksil terintegrasi untuk sikloaddisi CO₂ yang efisien dengan epoksida. TPDB pertama kali disiapkan melalui alkilasi Friedel–Crafts dari trifenilfosfina dan α‑dibromo‑p‑xylene dalam kehadiran FeCl₃. Pasca‑fungsionalisasi selanjutnya dengan BP dan TEA menghasilkan TPDB‑BP‑TEA, yang kemudian dikarakterisasi secara menyeluruh dengan FT‑IR, TG, SEM, pemetaan EDS, ICP‑MS, dan penyerapan‑desorpsi N₂. Pengujian katalitik menunjukkan bahwa TPDB‑BP‑TEA berfungsi sebagai katalis heterogen yang sangat efisien untuk sikloaddisi CO₂ ke epoksida, menawarkan hasil dan selektivitas yang tinggi di seluruh substrat yang beragam. Katalis dapat dipisahkan dengan mudah dan digunakan kembali dengan kehilangan aktivitas yang dapat diabaikan. Sinergi dari ion bromida yang melimpah, grup hidroksil, kerangka mesoporous, dan luas permukaan tinggi mendasari performa luar biasa, menawarkan platform yang menjanjikan untuk fixasi CO₂ dan transformasi katalitik lainnya.

Eksperimen

Bahan dan metode

Semua reagen adalah grade analisis dan digunakan sebagaimana adanya. Analisis termogravimetri (TG) dilakukan pada instrumen STA409 dengan laju pemanasan 10 K min⁻¹ di bawah N₂. Spektra inframerah transformasi Fourier (FT‑IR) direkam pada spektrometro FT‑IR Agilent Cary 660 dalam rentang 4000–400 cm⁻¹ dengan cakram KBr. Citra mikroskop elektron pemindaian (SEM) diambil pada mikroskop elektron SUPERSCAN SSX‑550 (Shimadzu, Jepang) pada 20 kV. Pemetaan elemen dilakukan menggunakan SEM emisi medan Hitachi S‑4800 yang dilengkapi spektrometri X‑ray dispersif energi. Pengukuran penyerapan‑desorpsi N₂ dilakukan pada instrumen BELSORP‑MINI pada 77 K, dan luas permukaan BET dihitung menggunakan metode BET; distribusi ukuran pori diperoleh melalui metode BJH. Konten fosforus diukur dengan ICP‑MS (Agilent 7700). Analisis elemen CHN dilakukan pada analyzer Vario EL cube.

Persiapan katalis

Sintesis TPDB

TPDB disintesis sesuai dengan literatur [26]. Trifenilfosfina (4 mmol, 1,05 g) dan α‑dibromo‑p‑xylene (4 mmol, 1,06 g) dilarutkan dalam 20 mL 1,2‑dikloroetana (DCE). Anhidrot FeCl₃ (16 mmol, 2,59 g) ditambahkan untuk mengkatalisis alkilasi. Campuran diaduk pada 45 °C selama 5 jam, kemudian pada 80 °C selama 48 jam tambahan. Gel coklat yang dihasilkan difilter, diekstrak Soxhlet dengan DCE dan metanol selama 24 jam, dan polimer bersilang dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum.

Sintesis TPDB‑BP

TPDB (1 g) didispergikan dalam 15 mL asetonitril, dan 3‑bromo‑1‑propanol (0,8 g) ditambahkan. Campuran dipanaskan pada 80 °C selama 24 jam. Produk padat TPDB‑BP difilter, dicuci dengan asetonitril tiga kali, dan dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum.

Sintesis TPDB‑BP‑TEA

TPDB‑BP (1 g) didispergikan dalam 15 mL aseton, dan trietanolamin (0,8 g) ditambahkan. Campuran dipanaskan pada 60 °C selama 24 jam. TPDB‑BP‑TEA yang dihasilkan difilter, dicuci dengan aseton tiga kali, dan dikeringkan di vakum pada 60 °C selama 12 jam. Analisis ICP‑MS mengungkapkan 3,7 wt % P dalam TPDB‑BP‑TEA, sementara analisis elemen CHN memberikan C 64,91 wt %, H 5,54 wt %, dan N 1,65 wt %.

Uji katalitik

Sikloaddisi dilakukan dalam autoclave stainless steel 25 mL dengan pengadukan magnetik. Dalam uji tipikal, 20 mmol propilena oksida (PO) dan 0,1 g TPDB‑BP‑TEa dimuat. CO₂ dipresur ke 1 MPa dan suhu diatur pada 120 °C. Setelah 6 jam, reaktor didinginkan ke suhu ambien, dan campuran diencerkan dengan etanol. Katalis padat difilter, dan filtrat dianalisis dengan GC (FID, DB‑wax SE‑54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) menggunakan bifenil sebagai standar internal untuk menentukan hasil. Spektra GC ditunjukkan dalam File Tambahan 1: Gambar S1–S5.

Hasil dan diskusi

Sintesis dan karakterisasi katalis

Menurut skema yang digambarkan dalam Gambar 1, TPDB disiapkan melalui alkilasi Friedel–Crafts dari PPh₃ dengan DB dalam kehadiran FeCl₃. TPDB kemudian difungsionalisasi dengan BP untuk memberikan TPDB‑BP, dan reaksi lebih lanjut dengan TEA menghasilkan TPDB‑BP‑TEA. Seri katalis ini dikarakterisasi secara menyeluruh. Kurva TG (Gambar 2a–c) menunjukkan bahwa TPDB stabil hingga ~300 °C; modifikasi BP dan TEA mengurangi stabilitas sedikit hingga ~250 °C. ICP‑MS mengonfirmasi 3,7 wt % P dalam TPDB‑BP‑TEA, dan analisis CHN melaporkan C 64,91 wt %, H 5,54 wt %, N 1,65 wt %.

Sintesis polimer poros organik TPDB‑BP‑TEA. Pertama, trifenilfosfina (PPh₃) dan α‑dibromo‑p‑xylene (DB) bereaksi untuk membentuk polimer poros (TPDB) melalui alkilasi Friedel–Crafts dengan FeCl₃ anhidrot sebagai pemromos. Kemudian, TPDB dapat dengan mudah difungsionalisasi oleh 3‑bromo‑1‑propanol (BP) dan trietanolamin (TEA), untuk menghasilkan polimer poros fungsional (TPDB‑BP‑TEA)

Kurva TG dari (a) TPDB, (b) TPDB‑BP, dan (c) TPDB‑BP‑TEA. TPDB ditemukan stabil hingga 300 °C sebagaimana ditunjukkan oleh TG (kurva a). Setelah modifikasi dengan BP dan TEA, stabilitas termal dari sampel yang dihasilkan TPDB‑BP dan TPDB‑BP‑TEA sedikit menurun hingga 250 °C

Spektra FT‑IR (Gambar 3) mengungkapkan pita khas dari hubungan PPh₃–C=C (1674 cm⁻¹) dan getaran ring aromatik (1603–1438 cm⁻¹) dalam TPDB. Setelah grafting BP, pita –OH yang lebar muncul pada 3378 cm⁻¹, yang memintensifikasi menjadi 3351 cm⁻¹ saat penambahan TEA, yang mencerminkan konten hidroksil yang meningkat. Pita baru pada 1062 dan 1030 cm⁻¹ sesuai dengan getaran C–N dan C–O dari TEA, mengonfirmasi fungsionalisasi yang berhasil. Spektra XPS (Gambar 4) menunjukkan kehadiran P, C, N, Br, dan O dalam TPDB‑BP‑TEA, yang mendukung analisis elemen.

Spektra FT‑IR dari (a) TPDB, (b) TPDB‑BP, dan (c) TPDB‑BP‑TEA. Pita khas yang sesuai dengan P–C=C (1674 cm⁻¹) dalam PPh₃ dan getaran sh stretching ring aromatik (1603–1438 cm⁻¹), serta getaran sh stretching C–H dalam ring aromatik (916, 880, 745, 720, dan 690 cm⁻¹) menunjukkan kehadiran grup PPh₃ dan DB dalam TPDB. TPDB‑BP menunjukkan pita absorpsi –OH yang lebar dengan intensitas sedang pada 3378 cm⁻¹, yang sesuai dengan getaran sh stretching dari –OH. Setelah dimodifikasi lebih lanjut oleh TEA, intensitas getaran –OH pada 3351 cm⁻¹ untuk TPDB‑BP‑TEA secara signifikan meningkat. Selain itu, pita baru muncul pada 1062 dan 1030 cm⁻¹ ditetapkan ke getaran sh stretching C–N dan C–O dalam TEA, masing-masing

a Spektra XPS luas, b spektral Br, c spektral N, dan d spektral P dari TPDB‑BP‑TEA. Spektra XPS luas dalam Gambar 3 menunjukkan kehadiran elemen P, C, N, Br, dan O pada TPDB‑BP‑TEA

Citra SEM dan pemetaan EDS (Gambar 5) menunjukkan bahwa TPDB memiliki morfologi amorf. Fungsionalisasi BP mempertahankan karakter amorf ini tetapi memperkenalkan struktur rongga skala nano. Grafting TEA selanjutnya sedikit mengasarkan permukaan dan menciptakan blok aglomerasi kecil. Pemetaan EDS mengonfirmasi distribusi homogen P dan Br dalam TPDB, dengan sinyal Br yang meningkat setelah modifikasi BP. Munculnya O setelah grafting BP dan N setelah penambahan TEA lebih memvalidasi fungsionalisasi yang berhasil.

Citra SEM dan pemetaan EDS dari a, d, dan e TPDB, b, f, dan g TPDB‑BP, dan c, h, dan i TPDB‑BP‑TEA. TPDB, TPDB‑BO, dan TPDB‑BP‑TEA semuanya menunjukkan morfologi amorf (a). Setelah modifikasi dengan BP dan TEA, TPDB‑BP‑TEA tidak menunjukkan perubahan utama dalam struktur, tetapi permukaannya menjadi kasar dengan beberapa blok aglomerasi (c). Citra pemetaan EDS memvalidasi distribusi homogen elemen P dan Br dalam kerangka polimer TPDB (d, e). Jumlah Br meningkat secara jelas (f), dan elemen O baru diamati (g) setelah modifikasi TPDB dengan BP. Setelah modifikasi lebih lanjut dari TPDB‑BP dengan TEA, elemen N baru diamati (i), dan jumlah elemen O meningkat secara signifikan dalam citra TPDB‑BP‑TEA (h). Citra ini mengonfirmasi imobilisasi BP dan TEA yang berhasil pada kerangka TPDB

Luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori TPDB dan TPDB‑BP‑TEA diperoleh dari isoterma penyerapan‑desorpsi N₂ pada 77 K (Gambar 6). TPDB menunjukkan luas permukaan BET yang tinggi sebesar 493,15 m² g⁻¹, volume pori 0,54 cm³ g⁻¹, dan diameter pori rata‑rata 4,38 nm. Setelah fungsionalisasi dua tahap, luas permukaan dan volume pori menurun menjadi 227,12 m² g⁻¹ dan 0,41 cm³ g⁻¹, masing-masing, yang mencerminkan kehilangan porositas yang sambil mempertahankan kerangka secara keseluruhan.

Isoterma penyerapan‑desorpsi nitrogen dari (a) TPDB dan (b) TPDB‑BP‑TEA. Luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori polimer TPDB dan TPDB‑BP‑TEA diukur dengan menganalisis isoterma penyerapan dan desorpsi N₂ pada 77 K. Kenaikan tajam di wilayah P/P₀ tinggi menunjukkan bahwa materi terdiri dari mikropori dan mesopori. TPDB menyajikan luas permukaan BET yang tinggi sebesar 493,15 m² g⁻¹, volume pori 0,54 cm³ g⁻¹, dan ukuran pori rata‑rata 4,38 nm. Setelah modifikasi dua tahap, luas permukaan BET dan volume pori menurun menjadi 227,12 m² g⁻¹ dan 0,41 cm³ g⁻¹, masing-masing

Performa katalitik katalis

Saringan awal (Tabel 1) mengungkapkan bahwa tidak ada karbonat siklus yang terbentuk tanpa katalis. TPDB saja memberikan hasil 44 % dengan selektivitas 59 %, menghasilkan 1,2‑propandiol sebagai produk samping utama. TPDB‑BP meningkatkan hasil menjadi 51 % dan selektivitas menjadi 93 %. TPDB‑BP‑TEA memberikan hasil luar biasa 97 % dengan selektivitas 100 %. Kehadiran ion bromida yang melimpah dan grup –OH, dikonfirmasi oleh pemetaan EDS, konsisten dengan laporan literatur bahwa Br⁻ bertindak sebagai pusat katalitik utama sementara –OH memfasilitasi pembukaan cincin epoksida melalui ikatan hidrogen [27–33]. Luas permukaan yang tinggi dan sifat mesoporous lebih meningkatkan transfer massa, yang berkontribusi pada performa unggul.

Pengaruh parameter reaksi pada reaksi sikloaddisi CO₂ dengan propilena oksida. Hasil meningkat secara luar biasa dari 58 menjadi 97 % ketika tekanan CO₂ ditingkatkan dari 0,6 ke 1,0 MPa dan setelah itu hasil tetap konstan. Reaksi katalitik selesai dalam 4 jam, sedangkan waktu reaksi yang lebih lama menyebabkan penurunan sedikit dalam hasil. Suhu reaksi optimal adalah 120 °C

TPDB‑BP‑TEA juga mengkatalisis berbagai epoksida (Tabel 2), termasuk epiklorohidrin, eter glisidil allyl, dan oksida stirena, dengan efisiensi tinggi. Epoksida internal, seperti oksida sikloheksena, memberikan konversi yang lebih rendah (hasil 74 %, selektivitas 59 %) karena keterbatasan sterik dalam matriks poros.

Daur ulang katalitik TPDB‑BP‑TEA untuk sikloaddisi CO₂ dengan PO. Sebagai katalis padat, TPDB‑BP‑TEA dapat dipulihkan dengan mudah melalui penyaringan atau sentrifugasi dan mempertahankan aktivitasnya dengan baik dalam uji daur ulang lima kali dalam kondisi ringan

Spektra FT‑IR dari (a) TPDB‑BP‑TEA segar dan (b) TPDB‑BP‑TEA yang digunakan kembali. Spektra FT‑IR dari katalis yang dipulihkan menunjukkan properti tekstural yang terpelihara dengan baik relatif terhadap segar, yang mencerminkan daur ulang yang baik

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan polimer poros yang berasal dari trifenilfosfina dengan luas permukaan besar, situs ionik padat, dan fungsionalitas –OH terintegrasi. TPDB‑BP‑TEA berfungsi sebagai katalis heterogen yang sangat efisien, bebas logam, dan bebas pelarut untuk sikloaddisi CO₂ ke epoksida, memberikan hasil dan selektivitas yang tinggi di seluruh substrat yang beragam. Katalis dapat dipisahkan dan digunakan kembali dengan kehilangan aktivitas yang dapat diabaikan. Sinergi dari ion bromida yang melimpah, grup hidroksil, kerangka mesoporous, dan luas permukaan tinggi mendasari performa luar biasa, menawarkan platform yang menjanjikan untuk fixasi CO₂ dan transformasi katalitik lainnya.