Sintesis Bimetal Tungsten-Tembaga Nanopartikel Bimetal melalui Plasma Termal Frekuensi Radio (RF) Reaktif
Abstrak
Kami mensintesis, di situ, W-x berat Cu (x = 5, 10, dan 20 wt%) nanopartikel komposit menggunakan plasma termal frekuensi radio (RF) yang digabungkan secara induktif. Dalam proses plasma termal RF, W-x wt% Cu komposit nanopartikel disintesis oleh reduksi hidrogen dari tungsten trioksida (WO3 ) dan tembaga oksida (CuO). Nanopartikel W dan Cu yang disintesis secara efektif direduksi menjadi W dan Cu, dan nanopartikel W-Cu adalah nanopartikel bimetal (atau komposit) yang terdistribusi secara merata.
Latar Belakang
Komposit W-Cu memberikan kinerja yang sangat baik dalam manajemen termal/listrik, menawarkan kekuatan tinggi, ketahanan suhu tinggi, dan keunggulan lainnya [1,2,3]. Sifat fisik komposit W-Cu yang sangat baik menghadirkan potensi yang tinggi untuk digunakan dalam industri otomotif, dirgantara, tenaga listrik, dan elektronik [4, 5]. Namun demikian, sifat fisik tertentu dari W dan Cu menghambat pembuatan material komposit W-Cu.
Masalah utama dalam proses fabrikasi berasal dari suhu leleh W dan Cu. W memiliki suhu leleh yang sangat tinggi (Tm ) sebesar 3683 K dengan koefisien ekspansi termal yang rendah; Cu meleleh pada 1353 K tetapi menawarkan konduktivitas termal/listrik yang tinggi. Perbedaan besar antara Tm (W) dan Tm (Cu) membuat bahan komposit W-Cu sulit dibuat. Selain itu, W-Cu tidak memiliki kelarutan timbal balik dan sudut kontak yang tinggi, sehingga komposit berbasis W-Cu pada umumnya mengalami kesulitan mencapai densifikasi penuh dengan sintering fase cair [6]. Di sisi lain, sifat fisiknya yang berbeda memberikan rentang yang luas untuk memilih sifat material dengan mengubah rasio antara kandungan W dan Cu. Misalnya, W-x wt% Cu dengan x < 20 wt% digunakan untuk manajemen listrik/termal, seperti di sirkuit listrik dan kabel, dan untuk komponen di perangkat elektronik berbasis keramik [7]. K-x wt% Cu dengan x < 80 wt% digunakan untuk material kontak listrik berdaya tinggi dan heat sink untuk sirkuit terpadu kepadatan tinggi [8,9,10].
Baru-baru ini, nanopartikel komposit W-Cu telah diselidiki untuk mengurangi ukuran produk yang diterapkan. Proses yang banyak digunakan untuk nanopartikel W-Cu adalah penggilingan mekanis [2, 5, 11], metode termokimia [12], dan sintesis kimia [7]. Metode ini, bagaimanapun, masih terbatas pada pengurangan ukuran partikel dalam bentuk bola dengan distribusi homogen nanopartikel komposit W-Cu. Hambatan lain dari nanopartikel W-Cu adalah densifikasi rendah yang terjadi selama proses sintering [13]. Pada paduan komposit berbasis W lainnya, seperti pada sistem biner W-Ni, W memiliki sedikit kelarutan dalam Ni [14], sehingga densifikasi tambahan diinduksi oleh pematangan Ostwald selama proses sintering [15, 16]. Sebaliknya, sistem biner W-Cu tidak dapat menjalani mekanisme sintering lebih lanjut untuk meningkatkan tingkat densifikasi karena immiscibility. Kim dkk. baru-baru ini menyarankan bahwa bubuk mikro W berlapis nanopartikel Cu meningkatkan densifikasi selama proses sintering dengan sintering fase cair [9]. Karena titik lelehnya yang lebih rendah, komponen Cu meleleh dan menyusup ke pori-pori tubuh hijau dengan gaya kapiler yang, pada gilirannya, meningkatkan densifikasi. Oleh karena itu, penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa hambatan untuk mensintesis nanopartikel komposit W-Cu dapat diatasi dengan desain struktural nanopartikel komposit W-Cu.
Berdasarkan laporan sebelumnya, plasma termal frekuensi radio (RF) yang digabungkan secara induktif digunakan untuk mensintesis W-x wt% Cu komposit nanopartikel untuk meningkatkan keseragaman mikrostruktur dan densifikasi dalam W-Cu yang disinter. Seperti disebutkan di atas, dispersi Cu dalam proses sintering fasa cair komposit W-Cu sangat mempengaruhi densifikasi [9]. Oleh karena itu, Cu diharapkan dapat meningkatkan sifat sintering fasa cair dengan membuat nanopartikel struktur cangkang inti melalui reaksi kondensasi heterogen pada permukaan W. Dalam penelitian kami, kami mensintesis W-x berat Cu (x = 5, 10, dan 20 wt%) dan menyelidiki nanopartikel Cu W-20 wt% yang disintesis dari skala makroskopik hingga mikroskopis. Penyelidikan mikrostruktur menunjukkan bahwa nanopartikel dibentuk oleh nukleasi dari spesies gas jenuh dan tumbuh secara sferis melalui kondensasi heterogen dan/atau proses koalesensi tumbukan [17].
Metode
Bubuk mikro bahan baku disiapkan dengan mencampurkan tungsten trioksida (WO3 ,> 99,99% kemurnian; LTS Inc., New York, USA) dan bubuk mikro kupri oksida (CuO,> 99,99% kemurnian; LTS Inc., New York, USA) untuk 5, 10, dan 20% berat Cu dalam fraksi berat. Serbuk mikro yang dicampur (bubuk bahan baku) dikeringkan pada 423 K selama 1 jam sebelum diberikan. WO3 dan serbuk mikro CuO dipilih sebagai prekursor untuk mensintesis nanopartikel W dan Cu karena suhu leleh yang rendah. WO3 dan CuO memiliki titik didih yang jauh lebih rendah (WO3 , 1973 K; CuO, 2273 K) dibandingkan dengan W (5828 K) dan Cu (2835 K); ini berarti bahwa serbuk mikro yang dimasukkan lebih mudah diuapkan melalui proses plasma termal RF (sistem plasma induksi 30 kW; Tekna, Quebec, Kanada) dibandingkan dengan serbuk logam W dan Cu murni. Selain itu, bubuk mikro teroksidasi mencegah oksidasi saat bahan terkena udara.
Pada proses selanjutnya, gas hidrogen digunakan untuk mereduksi bahan baku yang menguap. Nanopartikel W dan Cu kemudian diperoleh dengan menggunakan gas quenching, yang mendinginkan gas panas dan mempercepat kinetika nukleasi. Gas hidrogen dilewatkan melalui gas selubung argon, dan gas nitrogen disuntikkan untuk memadamkan gas yang menguap dan untuk mempercepat kinetika nukleasi. Berdasarkan proses di atas, kondisi percobaan ditentukan untuk memenuhi penguapan penuh dan reduksi WO3 dan serbuk mikro CuO (Tabel 1).
Hasil
Kami pertama-tama mengukur komposisi kimia keseluruhan dari W-x . yang disintesis berat Cu (x = 5, 10, dan 20 wt%) nanopartikel menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM)-EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, USA). Dalam bahan baku campuran, WO3 dan serbuk mikro CuO masing-masing disiapkan untuk memiliki W-5 wt% Cu, W-10 wt% Cu, dan W-20 wt% Cu dalam nanopartikel W-Cu yang disintesis. Komposisi nominal diperoleh dari masing-masing bahan baku yang dicampur dan kemudian dibandingkan dengan nanopartikel W-Cu yang disintesis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, komposisi kimia bahan baku campuran sangat sesuai dengan komposisi kimia W-x yang disintesis wt% Cu nanopartikel.
Komposisi kimia keseluruhan dari nanopartikel yang disintesis
Gambar 2 menunjukkan profil difraksi sinar-X (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Jerman) yang direkam dari nanopartikel W dan Cu yang disintesis dengan morfologi representatif yang direkam menggunakan SEM (inset). Seperti yang dapat dilihat pada Gambar. 2a, serbuk mikro bahan baku hanya terdiri dari WO3 dan CuO dengan bentuk tidak beraturan (inset dari Gambar 2a). Dengan menggunakan bahan baku campuran (WO3 dan CuO), nanopartikel W dan Cu kemudian disintesis untuk W-5 wt% Cu, W-10 wt% Cu, dan W-20 wt% Cu. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2b–d, serbuk komposit W-(5, 10, 20) berat% Cu yang disintesis diindeks dengan -W (bcc, \( \operatorname{Im}\overline{3}m \)) , L3 O (atau -W) (struktur A15, Pm3n) [18], dan Cu (fcc, \( \mathrm{Fm}\overline{3}m \)). Jadi, bubuk oksida yang digunakan (WO3 , CuO) sebagian besar direduksi oleh gas hidrogen sedangkan W3 . teroksidasi O (β-W) diamati di semua W-x wt% Cu nanopartikel. Namun demikian, -W metastabil diubah menjadi fase stabil -W dari suhu kamar hingga ~ 900 K dengan menghilangkan atom oksigen dari -matriks. Oleh karena itu, terbukti bahwa -W dapat direduksi sepenuhnya selama proses sintering [19].
Profil XRD gambar SEM inset yang sesuai. a WO3 dan bahan baku campuran bubuk mikro CuO. b Nanopartikel Cu W-5 wt% yang disintesis secara as. c Nanopartikel Cu W-10 wt% yang disintesis secara as. d nanopartikel Cu W-20 wt% yang disintesis secara as
Dalam aspek mikrostruktur, nanopartikel W-Cu berbentuk kubus dan bulat diamati dengan baik pada gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) (Gbr. 3) dengan ukuran partikel rata-rata 28,2 nm (W-5 berat Cu), 33,7 nm (W -10 wt% Cu), dan 40,2 nm (W-5 wt% Cu), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d. Distribusi ukuran partikel dari partikel yang disiapkan diukur dari gambar TEM dengan diameter bidang luas penampang yang setara.
Gambar TEM dari a . yang telah disintesis W-5 wt% Cu nanopartikel, b W-10 wt% Cu nanopartikel, c W-20 wt% Cu nanopartikel, dan d distribusi ukuran partikel masing-masing partikel
Distribusi nanopartikel W dan Cu diselidiki pada skala mikroskopis dengan menggunakan SEM dengan spektroskopi sinar-X energi-dispersif (EDX). Komposisi kimia keseluruhan dicatat dari beberapa daerah dalam W-20 wt% Cu, yang hampir identik dengan komposisi kimia seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Gambar 4 menunjukkan elektron transmisi pemindaian medan gelap annular sudut tinggi (HAADF) yang khas. mikroskop (STEM) nanopartikel Cu W-20 wt% dengan hasil pemetaan unsur. Peta unsur untuk W dan Cu menunjukkan bahwa nanopartikel W dan Cu disintesis secara individual. Selain itu, nanopartikel W dan Cu yang disintesis terdispersi secara merata sebagai nanopartikel bimetal.
Pemetaan unsur nanopartikel Cu W-20 wt% menggunakan EDS pada analisis STEM
Berdasarkan analisis kimia, hubungan antara morfologi dan struktur diselidiki. Gambar 5 menunjukkan gambar bidang terang (BF) tipikal yang direkam dari nanopartikel Cu W-20% berat. Penyelidikan struktural dilakukan untuk tiga fase (α-W, -W, dan Cu) yang ditemukan di profil XRD. Gambar 5a menunjukkan morfologi representatif fase -W yang diamati dalam nanopartikel Cu W-20% berat yang disintesis. Berdasarkan hasil pengindeksan spektrum daya (inset), -W sebagian besar berbentuk kubus, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Di sisi lain, fase -W dan Cu, secara umum, berbentuk bola, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, d.
a Gambar HAADF STEM tipikal dari nanopartikel Cu W-20 wt% yang disintesis. b Gambar TEM resolusi tinggi (HR) dari perwakilan -W dan pola difraksi transformasi Fourier-filtered (FFT) yang sesuai untuk -W. c Gambar HRTEM dari perwakilan -W dan pola FFT yang sesuai untuk -W. d Gambar HRTEM dari Cu yang representatif dan pola FFT yang sesuai untuk Cu
Diskusi
Dalam penelitian ini, kami menggunakan WO3 dan CuO sebagai bubuk bahan baku karena suhu lelehnya yang lebih rendah dibandingkan dengan W dan Cu murni. Bahan baku yang dicampur kemudian diuapkan dan direduksi dengan hidrogen. Nanopartikel W dan Cu disintesis secara individual dari WO3 bubuk mikro dan bubuk mikro CuO, karena prosedur penguapan dan kondensasinya bisa berbeda. Nukleasi nanopartikel tergantung pada sifat termofisika, tekanan uap, dan laju pendinginan spesies gas. Nanopartikel berinti yang stabil selanjutnya ditumbuhkan dengan kondensasi heterogen dari spesies gas dalam uap yang tersisa dan/atau proses penggabungan-tabrakan dari nanopartikel dalam penerbangan. Dengan mempertimbangkan suhu leleh W dan Cu, nanopartikel W pertama kali dinukleasi pada suhu gas yang lebih tinggi dan nukleasi nanopartikel Cu diikuti dari sisa uap kaya Cu selama pendinginan. Kondensasi heterogen dan/atau reaksi koalesensi tumbukan antara nanopartikel W dan Cu kemudian menghasilkan nanopartikel komposit. Karena keterbasahan Cu yang buruk, pertumbuhan pulau Cu pada permukaan nanopartikel W diharapkan selama kondensasi heterogen dari Cu. Ketika nanopartikel W dan Cu secara individual dihasilkan dan bertabrakan, koagulasi menjadi partikel tunggal sulit diperoleh karena ketidaklarutan timbal baliknya. Akibatnya, nanopartikel W-Cu disintesis secara in situ dalam bentuk nanopartikel bimetalik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4.
-W yang tidak tereduksi sebagian diamati dalam nanopartikel W-Cu yang disintesis. Telah dilaporkan bahwa metastabil -W diubah menjadi fase stabil -W pada suhu tinggi [19,20,21,22]. Untuk lebih mengurangi -W yang diamati, kami memanaskan nanopartikel Cu W-20 wt% pada 1073 K dalam lingkungan hidrogen. Seperti yang ditunjukkan pada profil XRD pada Gambar. 6b, fraksi fase -W menurun drastis pada suhu 1073 K. Kami juga menyelidiki keberadaan fase -W pada skala mikroskopis. Gambar 6c, d menunjukkan pola difraksi area terpilih (SADP) yang direkam dari nanopartikel Cu W-20 wt% Cu yang disintesis dan diberi perlakuan panas. SADP spesimen menunjukkan titik difraksi (200) -W, sedangkan spesimen perlakuan panas pada 1073 K tidak memiliki titik -W. Dari hasil di atas, oleh karena itu, telah ditetapkan bahwa nanopartikel W dan Cu yang disintesis dapat sepenuhnya direduksi selama proses sintering.
a , b Profil XRD dan c , d Gambar SADP untuk nanopartikel Cu yang disintesis dan diberi perlakuan panas pada 1073 K W-20 wt%
Kesimpulan
Kami di situ mensintesis W-x berat Cu (x = 5, 15, dan 20 wt%) menggunakan proses plasma termal RF. W-x . berbentuk bola dan kubus wt% Cu komposit nanopartikel diperoleh dengan mereduksi WO3 - dan serbuk mikro bahan baku campuran CuO dan perlakuan pasca-panas. Dari analisis komposisi unsur, rasio W dan Cu kira-kira konsisten dengan bahan baku campuran. Ini karena kedua bubuk mikro bahan baku diuapkan sepenuhnya dan dikurangi secara efektif melalui proses plasma termal RF. Selain itu, jalur nukleasi yang berbeda dari W dan Cu menghasilkan sintesis W-x yang seragam. wt% Cu, nanopartikel bimetal, meskipun ada kesulitan dalam fabrikasi komposit W-Cu karena logam yang tidak dapat bercampur. Dari hasil di atas, kami percaya bahwa penelitian ini menyediakan teknik untuk setiap elemen yang tidak bercampur untuk disintesis menjadi bubuk nano bimetal menggunakan proses plasma termal RF.
