Degradasi Fotokatalitik Tingkat Tinggi Methyl Orange dengan Mikrosfera TiO₂ Berongga Dilapisi Titik Kuantum CdTe/BiOI di bawah Sinar Matahari Simulasi

Abstrak

Nanokomposit heterostruktur berongga adalah strategi teruji untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Kami merakit sistem ternary TiO₂/CdTe/BiOI di mana mikrosfera TiO₂ berongga berfungsi sebagai kerangka, titik kuantum (QD) CdTe bertindak sebagai pemberi elektron, dan flak BiOI menyediakan pemanen cahaya visible dan peningkatan pemisahan muatan. Komposit TiO₂(H)/CdTe/BiOI yang dihasilkan mencapai degradasi metil oranye (MO) sebesar 99,7% dalam 90 menit di bawah sinar matahari simulasi, melebihi semua kounterpart biner dan sphera padat. Peningkatan kinerja dikaitkan dengan penyerapan cahaya sinergis, luas permukaan spesifik yang meningkat, dan transfer muatan antarmuka yang efisien, seperti yang dikonfirmasi oleh XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Mott–Schottky, PL, dan pengukuran fotolistrik. Pekerjaan ini menunjukkan jalur yang dapat diskalakan ke fotokatalis berkinerja tinggi dan ramah lingkungan untuk pemurnian air.

Latar Belakang

Fotokatalisis semikonduktor menawarkan jalur yang janji dan ramah lingkungan untuk rehabilitasi lingkungan, termasuk permukaan pembersih diri, pengolahan air, dan pembersihan udara. TiO₂ adalah bahan patokan karena biaya rendah, stabilitas, dan non-toksisitas, namun bandgap yang luas membatasi aktivitas pada wilayah ultraviolet (UV) dan mempromosikan rekombinasi muatan yang cepat. Strategi untuk memperluas respons cahaya ke dalam spektrum visible—doping ion, pemuatan logam mulia, heterojunsi, dan sensibilisasi—telah dieksplorasi. Di antaranya, heterojunsi dengan partner bandgap sempit sangat efektif dalam meningkatkan penyerapan cahaya visible sambil menekan rekombinasi.

Oksihalida bismut, khususnya BiOI (bandgap 1,72–1,9 eV), telah muncul sebagai partner yang menarik karena struktur berlapisnya, stabilitas, dan medan listrik internal intrinsik yang memfasilitasi pemisahan muatan. Khi berkaitan dengan TiO₂, heterojunsi tipe-II diharapkan mentransfer elektron dari BiOI ke TiO₂, sehingga memperluas jendela pemanen cahaya. Namun, sistem biner masih menderita pemisahan muatan yang tidak lengkap dan luas permukaan aktif yang terbatas.

Kadmium tellurida (CdTe) adalah semikonduktor p-tipe II-VI dengan bandgap langsung 1,44 eV dan koefisien penyerapan tinggi, menjadikannya sensibilis yang unggul. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa komposit CdTe/TiO₂ unggul dibandingkan TiO₂ murni dalam degradasi polutan organik. Integrasi QD CdTe dengan BiOI pada TiO₂ menciptakan heterostruktur ternary yang dapat menggabungkan kekuatan masing-masing komponen, namun studi sistematis masih jarang.

Dalam studi ini, kami menyintesis mikrosfera TiO₂ modifikasi QD CdTe/BiOI menggunakan pendekatan dua langkah dan membandingkan scaffold TiO₂ padat dan berongga. Kami memeriksa bagaimana morfologi scaffold dan susunan energi band mempengaruhi degradasi fotokatalitik visible-light MO.

Metode

Bahan-bahan

Semua reagen adalah kelas analitik dan digunakan seperti diterima: titan isopropoksida (TTIP, 97 %), nitrat bismut pentahidrat (99 %), klorida kadmium dihidrat (99 %), tellurit natrium (98 %), N-asetil-L-sistein (98 %), borohidride kalium (97 %), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, etilena glikol, dan etanol.

Sintesis Mikrosfera TiO₂ Padat dan Berongga

Mikrosfera TiO₂ padat (TiO₂(S)) disiapkan dengan menambahkan TTIP ke campuran KNO₃/etanol, mengeringkan selama 12 jam, dan dikalcinasi pada 450 °C selama 2 jam. Mikrosfera berongga (TiO₂(H)) diperoleh melalui rute hidrotermal: TiO₂·nH₂O diobati dengan H₂O₂ dan NaOH, kemudian dipanaskan pada 180 °C selama 4 jam, diikuti dengan aset etching, pencucian, pengeringan, dan kalinasi yang identik dengan TiO₂(S).

Decorasi dengan QD CdTe

Bubuk TiO₂ (2 g) disperdi dalam air, dan N-asetil-L-sistein, CdCl₂·2,5H₂O, dan KBH₄ ditambahkan secara berurutan. Na₂TeO₃ diperkenalkan lambat, diikuti dengan pemanasan ke 100 °C dan reflux selama 6 jam. Setelah dicuci dan dikeringkan, TiO₂/CdTe diperoleh.

Pembuatan Komposit Ternary TiO₂/CdTe/BiOI

TiO₂/CdTe (258 mg) disuspensi dalam etilena glikol (EG) dan dicampur dengan larutan Bi(NO₃)₃ (627,6 mg dalam 28 mL EG). KI (214,8 mg) ditambahkan, dan campuran diaduk selama 1 jam sebelum perawatan hidrotermal pada 80 °C selama 3 jam. Endapan dicuci, dikeringkan, dan dilabeli TiO₂/CdTe/BiOI. Biner TiO₂/BiOI disiapkan secara analog tanpa CdTe.

Karakterisasi

XRD (Rigaku D‑MAX2500), SEM (JSM‑6700F), TEM (JEM‑2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), UV-Vis diffuse reflectance (CARY500UV), photoluminescence (Shimadzu RF‑5301), Mott‑Schottky (CHI760E), dan pengukuran fotolistrik transient dilakukan untuk menyelidiki struktur, komposisi, luas permukaan, status elektronik, dan dinamika penangga muatan.

Performa Fotokatalitik

Fotodegradasi MO 5 mg L⁻¹ dilakukan dalam beker kuarsa 50 mL dengan 140 mg katalis di bawah lampu arc Xe 500 W (sinar matahari simulasi). Sampel diaduk dalam gelap selama 30 menit untuk mencapai keseimbangan adsorpsi–desorpsi, kemudian diiradiasi selama 180 menit. Aliquot diambil setiap 45 menit, diintrifugasikan, dan dianalisis pada 465 nm. Pengujian penggunaan ulang dilakukan selama tiga siklus dengan larutan MO segar setiap kali. Eksperimen penangkap radikal menggunakan EDTA‑2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻), dan IPA (•OH).

Hasil dan Pembahasan

Analisis XRD – Semua sampel menunjukkan puncak anatase TiO₂ (JCPDS #84‑1285). Puncak tambahan pada 29,7°, 31,7°, 45,5°, dan 51,3° mengonfirmasi pembentukan BiOI (JCPDS #73‑2062). Puncak CdTe tidak ada karena ukuran nanometrik dan pemuatan rendah.

Morfologi (SEM/TEM) – TiO₂(S) dan TiO₂(H) membentuk sfera 200–400 nm. Flak BiOI menghiasi permukaan TiO₂, dengan partikel flak yang lebih besar pada sfera padat dan flak yang lebih kecil, padat, pada sfera berongga. TEM menunjukkan bering jaringan TiO₂ (0,238 nm), CdTe (0,33 nm), dan BiOI (0,282 nm), mengonfirmasi pembentukan heterojunsi.

Luas Permukaan (BET) – TiO₂(S)/CdTe/BiOI dan TiO₂(H)/CdTe/BiOI menunjukkan 77,7 m² g⁻¹ dan 91,6 m² g⁻¹, masing-masing. Arsitektur berongga meningkatkan volume pori dan situs aktif.

Evolusi Struktural – Dimulai dari TiO₂ amorf, kalinasi menghasilkan sfera padat, sementara perawatan hidrotermal menghasilkan sfera berongga. Kristalisasi BiOI berikutnya terjadi pada permukaan TiO₂, dengan morfologi yang ditentukan oleh luas permukaan scaffold.

XPS – Puncak Ti 2p bergeser 0,8 eV ke energi ikatan yang lebih rendah pada TiO₂/CdTe dan TiO₂/CdTe/BiOI, yang menunjukkan interaksi yang kuat antara CdTe dan TiO₂. Pergeseran O 1s menunjukkan oksidasi parsial CdTe. Spektra Te 3d mengonfirmasi kehadiran CdTe.

Properti Optik – TiO₂ (S) hanya menunjukkan penyerapan UV. TiO₂(S)/CdTe/BiOI dan TiO₂(H)/CdTe/BiOI menunjukkan penyerapan cahaya visible yang kuat hingga ~650 nm. Bandgap menurun menjadi 2,57 eV (padat) dan 2,45 eV (berongga).

Mott–Schottky – Semua komposit adalah tipe n. Potensial datar band: −0,76 V (S), −0,80 V (S/BiOI), −0,85 V (H/BiOI) vs SCE, yang diterjemahkan ke CBM −0,52, −0,56, dan −0,60 V vs NHE. Posisi VBM adalah 2,5, 2,01, dan 1,85 V vs NHE, masing-masing, yang memungkinkan reduksi O₂ menjadi •O₂⁻ dan oksidasi h⁺.

Degradasi Fotokatalitik – TiO₂(S)/CdTe/BiOI mencapai 88,4% pengambilan MO dalam 180 menit, sementara TiO₂(H)/CdTe/BiOI mencapai 99,7% dalam 90 menit. Sfera padat TiO₂(S)/BiOI dan TiO₂(S)/CdTe menunjukkan 46,3% dan 57,5% setelah 180 menit, masing-masing. Pengujian penggunaan ulang menunjukkan penurunan kecil setelah tiga siklus.

Spesies Aktif – EDTA‑2Na (penangkap h⁺) menekan aktivitas sepenuhnya, mengonfirmasi lubang sebagai oksidan primer. KBrO₃ (e⁻) mempercepat degradasi, yang menunjukkan partisipasi elektron. BQ (•O₂⁻) menunjukkan pengaruh modest; IPA (•OH) memiliki efek yang bisa diabaikan, yang menunjukkan keterlibatan radikal hidroksil yang minimal.

Fotoluminesensi dan Fotolistrik – Intensitas PL paling rendah untuk TiO₂(H)/CdTe/BiOI, yang mencerminkan pemisahan muatan yang efisien. Arus fotolistrik transient tertinggi untuk TiO₂(S)/CdTe, dengan TiO₂(H)/CdTe/BiOI sedikit lebih rendah tetapi masih unggul dibandingkan TiO₂ murni. Tren ini mendukung dinamika muatan yang ditingkatkan dalam sistem ternary.

Mekanisme – Di bawah cahaya visible, BiOI dan QD CdTe menyerap foton dan menghasilkan elektron. Dalam junc­si p–n, elektron transfer dari CB BiOI ke CB TiO₂, sedangkan elektron CdTe juga pindah ke CB TiO₂ melalui tipe-II alignment. Lubang tetap di VB BiOI dan CdTe, yang mendorong oksidasi MO. Kerangka TiO₂ berongga lebih lanjut memfasilitasi migrasi muatan dan menyediakan situs aktif yang berlimpah, yang mengarah pada fotokatalisis yang unggul.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan sintesis dua langkah yang mudah untuk menghasilkan heterostruktur ternary TiO₂/CdTe/BiOI pada mikrosfera TiO₂ padat dan berongga. Desain berongga, dikombinasikan dengan QD CdTe dan flak BiOI, secara sinergis meningkatkan penyerapan cahaya visible, pemisahan muatan, dan luas permukaan, mencapai degradasi metil oranye >99% dalam 90 menit di bawah sinar matahari simulasi. Strategi ini mengilustrasikan bagaimana regulasi struktural dan integrasi multi-komponen dapat dimanfaatkan untuk merakit fotokatalis berkinerja tinggi dan ramah lingkungan untuk pengolahan limbah cair.

Singkatan

TiO₂(H):

Mikrosfera TiO₂ berongga

TiO₂(S):

Mikrosfera TiO₂ padat

TiO₂/BiOI:

Sfera TiO₂ yang dimodifikasi dengan BiOI

TiO₂/CdTe:

Sfera TiO₂ yang dimodifikasi dengan QD CdTe

TiO₂/CdTe/BiOI:

Komposit ternary TiO₂, CdTe, dan BiOI