Fabrikasi CdTe QDs/BiOI-Promoted TiO2 Hollow Microspheres dengan Kinerja Fotokatalitik Superior di Bawah Sinar Matahari Simulasi

Abstrak

Arsitektur berongga dan heterostruktur diakui sebagai pendekatan yang efektif untuk meningkatkan kinerja fotokatalitik. Dalam karya ini, ternary TiO₂ /CdTe/BiOI dengan struktur berongga dibangun melalui metode langkah demi langkah. Selain itu, efek TiO₂ regulasi struktural dan penyelarasan pita energi BiOI dan titik kuantum CdTe (CdTe QDs) dengan TiO₂ di TiO₂ /CdTe/BiOI pada penghilangan pewarna fotokatalitik juga dipelajari. Hasilnya menunjukkan bahwa TiO₂ /CdTe/BiOI heterostruktur dengan substrat berongga menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih tinggi daripada TiO murni₂ , P25, TiO₂ /CdTe, dan TiO₂ /BiOI dan TiO terner₂ /CdTe/BiOI dengan substrat padat. Untuk TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, beberapa faktor sinergis mungkin bertanggung jawab atas kinerja fotodegradasi cahaya tampak yang luar biasa, seperti penyerapan cahaya tampak yang kuat oleh BiOI dan luas permukaan spesifik yang lebih besar.

Latar Belakang

Karena penghematan energi dan manfaat ramah lingkungan, fotokatalisis semikonduktor telah menarik minat yang meningkat dalam konservasi lingkungan. Fotokatalis dapat digunakan dalam berbagai aspek, seperti pembersihan sendiri, pengolahan air, pemurnian udara, dan anti bakteri [1, 2]. Diantaranya, karena keuntungan dari biaya rendah, stabilitas yang sangat baik, dan tidak beracun [3], titanium dioksida (TiO₂ ) telah diselidiki secara luas. Namun, ia hanya dapat memanfaatkan sebagian kecil spektrum matahari karena celah pita yang lebar dan rekombinasi muatan yang relatif cepat, membatasi efisiensi konversi foto [4].

Untuk meningkatkan efisiensi fotokatalitik titania cahaya tampak, berbagai strategi telah diadopsi termasuk doping ion, pemuatan logam mulia, konstruksi heterojungsi, dan sensitisasi [5,6,7,8]. Di antara strategi-strategi ini, heterojunction yang dibentuk oleh kopling dengan semikonduktor celah pita sempit seharusnya menjadi salah satu metode yang paling efektif untuk meningkatkan respons cahaya tampak dan mengurangi rekombinasi muatan secara bersamaan [9].

Bismut oksihalida telah menarik banyak perhatian karena biaya rendah, stabilitas yang baik, dan rentang respons cahaya yang luas [10, 11], yang memiliki struktur berlapis isotropik dengan [Bi₂ O₂ ]²⁺ lapisan diselingi oleh X⁻ ion (X = F, Cl, Br, I) [12]. Di antara oksihalida bismut, BiOI dengan celah pita terkecil (1,72-1,9 eV) [13] telah terbukti menjadi fotokatalis cahaya tampak yang efisien untuk degradasi RhB [14] dan MO [15]. Medan listrik internal antara [Bi₂ O₂ ]²⁺ dan saya⁻ lapisan dapat mempromosikan pemisahan biaya yang diinduksi foto dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik [16]. Meskipun potensial pita konduksi dan pita valensi terletak di antara potensi TiO₂ , heterojungsi tipe II dapat dibentuk dengan menggabungkan BiOI tipe-p dan TiO-tipe-n₂ bersama-sama ketika tingkat Fermi mencapai kesetimbangan, sehingga membuat elektron pita konduksi BiOI bermigrasi ke TiO₂ [17]. Hingga saat ini, meskipun banyak upaya telah dicurahkan untuk mengembangkan fotokatalis heterostruktur biner, respons cahaya tampak yang terbatas dan efisiensi pemisahan muatan yang relatif rendah masih menjadi batu sandungan.

Untuk mengatasi masalah yang disebutkan di atas, sistem heterojungsi multi-komponen telah dikembangkan. Kadmium telluride (CdTe), sebagai senyawa semikonduktor tipe-p II−VI penting, telah menerima banyak perhatian karena celah pita langsung 1,44 eV [18] dan koefisien penyerapan optik yang besar dalam spektrum matahari [19]. Titik kuantum CdTe (CdTe QDs) telah banyak digunakan untuk memodifikasi berbagai semikonduktor:Feng et al. [20] mensintesis TiO yang didekorasi dengan CdTe₂ array nanotube melalui metode elektrodeposisi pulsa, dan hasilnya menunjukkan CdTe/TiO₂ array nanotube (CdTe/TiO₂ NTA) menunjukkan sifat fotokatalitik yang luar biasa daripada TiO₂ NTA; Liu dkk. [21] melaporkan sintesis nanokomposit CdTe/ZnO dengan metode hot bath, dan hasilnya menunjukkan bahwa CdTe/ZnO memiliki aktivitas fotokatalitik yang lebih baik untuk Rhodamin B daripada ZnO telanjang. Namun, selain dari fotokatalis heterostruktur biner, TiO2 berstruktur-terner₂ /BiOI yang dimodifikasi dengan CdTe QDs dapat menyajikan kinerja fotokatalitik yang menarik dan layak untuk dipelajari lebih lanjut.

Dalam karya ini, TiO yang dimodifikasi CdTe QDs/BiOI₂ disiapkan untuk aplikasi fotokatalitik dengan metode dua langkah, dan TiO padat dan berongga₂ mikrosfer diterapkan sebagai prekursor. Selain itu, evolusi struktural TiO₂ Komposit /CdTe/BiOI dan efek sinergis CdTe dan BiOI dalam proses fotokatalitik juga dipelajari secara mendetail.

Metode

Materi

Titanium isopropoksida (TTIP, 97%) dan bismut nitrat pentahidrat (AR, 99,0%) dibeli dari Macklin Inc. Kadmium klorida hemi-pentahidrat (CdCl₂ ·2.5H₂ O, 99,0%), natrium telurit (Na₂ TeO₃ , 98,0%), T -asetil-L -sistein (98,0%), kalium borohidrida (KBH₄ , 97%), natrium hidroksida (NaOH, 96,0%), kalium nitrat (KNO₃ , 99%), kalium bromida (KBr, 99%), asam klorida (HCl, 36–38%), hidrogen peroksida (H₂ O₂ , 30%), etilena glikol, dan etanol absolut semuanya memiliki tingkat analitik dan dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Sintesis TiO₂ Mikrosfer Padat dan Mikrosfer Berongga

Dalam prosedur tipikal, 0,8 mL KNO₃ larutan (0,1 mol/L) dilarutkan ke dalam 200 mL etanol. Kemudian, 4,4 mL TTIP ditambahkan ke larutan di atas dan diaduk sampai terbentuk endapan putih. Didiamkan selama 12 jam, suspensi putih yang diperoleh disentrifugasi dan dicuci dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali, dan TiO amorf₂ (TiO₂ ·nH₂ O) dapat diperoleh. Setelah dikeringkan lebih lanjut pada suhu 60 °C selama 12 jam dan dikalsinasi pada suhu 450 °C selama 2 h, TiO₂ mikrosfer padat (TiO₂ (S)) bisa didapat.

Adapun TiO₂ mikrosfer berongga, mereka dibuat melalui proses hidrotermal. Biasanya, TiO₂ ·nH₂ O (200 mg) didispersikan ke dalam 40 mL 0,05 wt% H₂ O₂ dan diaduk selama 10 menit. Kemudian, 480 mg bubuk NaOH dilarutkan ke dalam suspensi di atas, dan campuran dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis Teflon dan disimpan pada suhu 180 °C selama 4 h. Endapan dikumpulkan kemudian direndam dalam asam klorida (0,1 mol/L). Setelah dicuci dengan air deionisasi beberapa kali, hasilnya dikeringkan dan dikalsinasi seperti prosedur sebelumnya, dan dengan demikian, TiO₂ mikrosfer berongga, diberi label sebagai TiO₂ (H), diperoleh.

Sintesis TiO₂ Sphere Dimodifikasi dengan CdTe QDs

TiO₂ bubuk (2,0 g) didispersikan dalam 40 mL air deionisasi, dan kemudian, 97,9 mg N -asetil-L -sistein, 114,2 mg CdCl₂ ·2.5H₂ O, dan 178 mg KBH₄ kemudian ditambahkan ke dalam campuran pada interval 30 menit. Setelah itu, 10 mL Na₂ TeO₃ (0,01 mol/L) larutan berair ditambahkan ke dalam campuran di atas dengan 5 mL/menit. Kemudian, suhu sistem dinaikkan menjadi 100 °C dalam 30 menit dan direfluks selama 6 jam. Terakhir, produk dicuci dengan air dan etil alkohol beberapa kali dan dikeringkan pada suhu 60°C selama 12 jam, dan produk diberi label sebagai TiO₂ /CdTe.

Fabrikasi TiO₂ /CdTe/BiOI Komposit Terner

Secara singkat, TiO₂ Bubuk /CdTe (258 mg) yang diperoleh di atas didispersikan dalam 10 mL EG, membentuk suspensi putih. Setelah itu, bi(NO₃ )₃ larutan dibuat dengan melarutkan 627.6 mg Bi(NO₃ )₃ dalam 28 mL EG dijatuhkan ke dalam suspensi di atas dalam 15 min. Kemudian, larutan yang mengandung 214,8 mg KI dan 24 mL EG diteteskan ke dalam campuran sebelumnya. Setelah diaduk selama 1 jam, larutan kuning dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis Teflon dan disimpan pada suhu 80 ° C selama 3 jam. Endapan yang dihasilkan dikumpulkan, dicuci secukupnya dengan etanol dan air deionisasi, dan dikeringkan, yang diberi label sebagai TiO₂ /CdTe/BiOI.

TiO biner₂ /BiOI heterostruktur diperoleh melalui prosedur yang sama dengan menambahkan komponen tunggal TiO₂ dalam solusi di atas.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) diperoleh pada difraktometer sinar-X Rigaku D-MAX2500 yang dilengkapi dengan radiasi Cu Kα. Pemindaian mikroskop elektron (SEM) diperoleh dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan JSM-6700F (JEOL, Jepang). Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari sampel diperoleh pada mikroskop JEM-2100 (JEOL, Jepang) pada tegangan akselerasi 200 kV. Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen diukur pada 77 K menggunakan luas permukaan dan penganalisis ukuran pori (NOVA 1000e, Instrumen Quantachrome), dan metode Brunauer-Emmett-Teller (BET) diterapkan untuk mengevaluasi luas permukaan spesifik. Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada XSAM800 (Kratos Corporation, Inggris) dengan sumber sinar-X akromatik Al Kα (1486,6 eV). Spektrum serapan optik dan spektrum refleksi difus (DRS) diperoleh dengan menggunakan spektrofotometer ultraviolet-tampak (CARY500UV, Varian). Spektrum fotoluminesensi direkam menggunakan Shimadzu RF-5301 dengan panjang gelombang eksitasi 365 nm. Arus foto transien dianalisis oleh stasiun kerja elektrokimia (CHI760E, Shanghai Chenhua, China) dengan sistem tiga elektroda standar yang menggunakan kaca FTO yang dideposisi katalis sebagai elektroda kerja, Pt sebagai elektroda lawan, dan SCE sebagai elektroda referensi dalam elektrolit 0,5 M Na₂ JADI₄ .

Kinerja Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik komposit hasil sintesis diuji berdasarkan degradasi methyl orange (MO), menggunakan lampu Xe-arc 500 W sebagai sumber cahaya. Di sini, sejumlah 140 mg fotokatalis ditambahkan ke 50 mL larutan MO (5 mg/L) yang diambil dalam gelas kuarsa. Sebelum iluminasi, suspensi diaduk selama 30 menit dalam ruang gelap untuk mencapai keseimbangan adsorpsi-desorpsi antara fotokatalis dan larutan MO. Campuran tersebut kemudian diiradiasi selama 180 menit, dan 4 mL alikuot larutan diambil sampelnya pada setiap interval 45 menit. Campuran disentrifugasi pada 8000 rpm selama 3 min untuk menghilangkan katalis dari supernatan. Dalam uji stabilitas fotokatalis, sampel dicuci dengan air deionisasi setelah setiap siklus dan kemudian ditambahkan ke larutan MO segar untuk siklus berikutnya. Konsentrasi residu MO dipantau menggunakan spektrofotometer UV-vis (CARY500UV, Varian), dan persentase degradasi dianalisis secara kuantitatif dengan membandingkan serapan maksimum pada 465 nm.

Umumnya, lubang (h⁺ ), elektron (e⁻ ), radikal superoksida (•O⁻ ₂ ), dan radikal hidroksil (•OH) dapat diproduksi dalam sistem fotokatalitik semikonduktor di bawah iradiasi. Tes pemulungan radikal untuk spesies aktif yang diinduksi foto dilakukan. Eksperimen scavenging serupa dengan uji dekomposisi fotokatalitik, dimana garam dinatrium asam etilendiamintetraasetat (EDTA-2Na, 2 mmol/L), kalium bromat (KBrO₃ , 10 mmol/L), benzokuinon (BQ, 1 mmol/L), dan isopropil alkohol (IPA, 10 mmol/L) digunakan untuk menghilangkan h⁺ , e⁻ , •O⁻ ₂ , dan •OH spesies reaktif, masing-masing.

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menyajikan pola difraksi sinar-X serbuk TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /BiOI, dan TiO₂ /CdTe/BiOI. Tercatat bahwa TiO₂ puncak karakteristik dapat dipilih di semua sampel, dan puncak dengan nilai 2θ pada 25,5°, 37,8°, 48,8°, 53,5°, dan 55,6° dapat diindeks ke (101), (004), (200) dan ( 105), (211) aspek anatase (JCPDS #84-1285) [22]. Dari pola yang ditunjukkan pada Gambar 1c, d, puncak difraksi pada 2θ dari 29,7°, 31,7°, 45,5°, dan 51,3° ditunjukkan selain puncak TiO₂ , yang konsisten dengan BiOI tetragonal (JCPDS #73-2062) [23]. Namun, puncak BiOI jauh lebih jelas pada TiO₂ /BiOI dibandingkan TiO₂ /CdTe/BiOI. Adapun TiO₂ /CdTe (Gbr. 1b), tidak ada puncak lain yang ditemukan dengan jelas pada pola XRD selain TiO₂ , karena ukuran kristal yang kecil atau sejumlah kecil dosis CdTe QDs.

Pola XRD dari a TiO kosong₂ , b TiO₂ /CdTe, c TiO₂ /BiOI, dan d TiO₂ /CdTe/BiOI

Morfologi eksternal TiO biner₂ /CdTe dan ternary TiO₂ /CdTe/BiOI dikarakterisasi menggunakan SEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Pengamatan keseluruhan dari semua TiO₂ komposit berbasis menunjukkan morfologi bulat, dengan diameter sekitar 200-400 nm, dan BiOI seperti serpihan diendapkan pada permukaan TiO₂ bola kecuali TiO₂ /CdTe ditunjukkan pada Gambar. 2a. Gambar SEM TiO₂ (S)/CdTe/BiOI yang ditampilkan pada Gambar. 2b menunjukkan situasi yang serupa dengan TiO₂ (S)/CdTe, dan TiO₂ (S) bola ditutupi oleh banyak serpihan BiOI dengan morfologi yang relatif teratur. Namun, kasusnya cukup berbeda untuk TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, di mana partikel-partikelnya memiliki morfologi yang tidak seragam dengan berbagai ukuran dan permukaan seperti kembang kol, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c, d. Selain itu, serpihan BiOI tampaknya lebih mudah dipasang pada TiO₂ (H)/CdTe disebabkan oleh permukaan kasar yang berasal dari TiO₂ (H), dan struktur berongga murni dari TiO₂ (H) matriks dapat diidentifikasi dalam tampilan yang diperbesar.

Gambar SEM dari a TiO₂ (S)/CdTe, b TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan c –d TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Gambar TEM memberikan wawasan lebih lanjut tentang evolusi struktural TiO terner₂ /CdTe/BiOI, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. TiO bulat padat berukuran seragam dan terdispersi dengan baik₂ dapat diamati dengan jelas pada Gambar. 3a, dan beberapa partikel kecil juga ditemukan di wilayah tersebut. Spasi kisi 0,238 nm dan 0,33 nm sesuai dengan bidang (004) TiO₂ dan bidang (111) dari CdTe dapat diidentifikasi pada Gambar. 3b, menunjukkan pembentukan heterojungsi antara TiO₂ bola dan CdTe QDs. Dapat dilihat dari Gambar. 3c bahwa banyak serpihan menempel pada permukaan TiO bulat padat₂ , dan pinggiran kisi adalah 0,282 nm pada Gambar 3d, yang sesuai dengan arah kristal BiOI [110]. Selain itu, perbesaran antarmuka juga membuktikan keberadaan CdTe QDs dan serpihan BiOI di TiO₂ (S)/CdTe/BiOI. Sebaliknya, Gambar 3e menunjukkan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI yang muncul dalam morfologi bola berongga agregat tanpa butiran seperti serpihan yang melekat. Fenomena tersebut menyiratkan bahwa komponen BiOI mungkin terdiri dari partikel yang jauh lebih kecil karena permukaan TiO yang sangat besar₂ (H) bola, yang terdiri dari banyak TiO primer₂ nanopartikel, mendesentralisasi situs nukleasi. Demikian pula, tampilan antarmuka yang diperbesar mengkonfirmasi keberadaan TiO terner heterostruktur₂ Komposit (H)/CdTe/BiOI, seperti ditunjukkan pada Gambar. 3f, dan bidang kristal (111) CdTe dan (002) BiOI dapat ditemukan dengan jelas.

Gambar TEM dari a –b TiO₂ (S)/CdTe, c –d TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan e –f TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Gambar 4 menunjukkan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen dari TiO terner₂ (S)/CdTe/BiOI dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI heterostruktur. Kedua isoterm tersebut menunjukkan karakteristik yang mirip dengan isoterm tipe IV, menurut klasifikasi IUPAC [24]. Namun, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI memiliki loop histeresis tipe H2 dalam kisaran 0,4-0,8 [25], yang menunjukkan akumulasi TiO yang seragam₂ butir dengan kalsinasi langsung, sedangkan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI dengan loop histeresis tipe H3 akibat staking pori berasal dari hydrothermal nanosheets atau nanotube prekursor [10], dan hasilnya sesuai dengan gambar SEM dan TEM. Selain itu, luas permukaan spesifik TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI dihitung menjadi 77,7 dan 91,6 m² g⁻¹ menggunakan metode Brunauer-Emmett-Teller (BET). Luas permukaan TiO yang relatif lebih besar₂ Mikrosfer (H)/CdTe/BiOI dapat menyediakan situs yang lebih aktif untuk adsorpsi molekul reaktan, sehingga menghasilkan kinerja fotokatalitik yang lebih efisien.

Isoterm penyerapan-desorpsi nitrogen dari a TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dan b TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Berdasarkan pembahasan di atas, evolusi TiO₂ /CdTe/BiOI heterostruktur dapat diilustrasikan dengan Skema 1. Atau, TiO amorf₂ mikrosfer juga dapat berubah menjadi TiO₂ mikrosfer padat secara langsung melalui prosedur kalsinasi sederhana. Selama proses hidrotermal berikut, TiO yang sudah ada₂ Mikrosfer QD /CdTe dapat bertindak sebagai situs nukleasi untuk kristalisasi BiOI, dan dengan demikian, TiO terner₂ /CdTe/BiOI heterostruktur terbentuk secara bersamaan. Telah diketahui dengan baik bahwa BiOI memiliki laju nukleasi dan laju pertumbuhan intrinsik yang cepat; Akibatnya, partikel BiOI dengan ukuran yang relatif besar dan jumlah yang sedikit terbentuk pada TiO₂ (S), dalam bentuk seperti serpihan yang tumbuh di sepanjang arah [110]. Namun, dalam kasus TiO₂ (H) mikrosfer yang memiliki permukaan lebih besar untuk kristalisasi BiOI, partikel BiOI cenderung berada dalam bentuk yang ukurannya relatif kecil dan jumlahnya melimpah. Oleh karena itu, morfologi permukaan TiO₂ mikrosfer menentukan bentuk dan bentuk partikel BiOI, seperti yang disarankan oleh hasil SEM dan TEM.

Evolusi struktural dari TiO amorf₂ ke TiO₂ /CdTe/BiOI heterostruktur

XPS digunakan untuk menyelidiki keadaan elektronik permukaan dan komposisi kimia sampel yang disiapkan, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 5. Dapat dilihat dari spektrum survei XPS bahwa TiO₂ /CdTe/BiOI mengandung unsur Ti, O, Bi, I, Cd, dan Te. Gambar 5b menunjukkan bahwa puncak dalam spektrum XPS resolusi tinggi dari Ti 2p yang sesuai dengan energi ikat 458.5 eV dan 464.2 eV dikaitkan dengan Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2 , yang menunjukkan tingkat oksidasi Ti(IV) [26], dan pemisahan energi ikat (BE) terukur sebesar 5,7 eV konsisten dengan TiO₂ [27]. Namun, energi ikat Ti 2p_1/2 dan Ti 2p_3/2 untuk TiO₂ /CdTe dan TiO₂ /CdTe/BiOI masing-masing adalah 457,5 dan 463,3 eV, keduanya memiliki pergeseran sekitar 0,8 eV ke wilayah energi yang lebih rendah dibandingkan dengan TiO kosong₂ , selanjutnya membuktikan interaksi yang kuat antara CdTe dan TiO₂ . Spektrum tingkat inti O 1 (Gbr. 5c) pada sekitar 529,5 eV dikaitkan dengan kisi O di TiO₂ telanjang sampel, yang terkait dengan ikatan Ti-O [28]. Perlu disebutkan bahwa pergeseran menuju energi ikat yang lebih rendah dari puncak O 1 di TiO₂ /CdTe dan TiO₂ Sampel /CdTe/BiOI menunjukkan hilangnya ion oksigen [27], yang dapat dikaitkan dengan oksidasi parsial CdTe pada TiO₂ . Hasil ini cocok dengan pergeseran Ti 2p dan menyiratkan pembentukan antarmuka antara TiO₂ , BiOI, dan CdTe secara heterojungsi. Te 3d_5/2 spektrum (Gbr. 5e) mengungkapkan dua keadaan telurium pada BE masing-masing sebesar 564.1 eV dan 577.1 eV, yang merupakan karakteristik untuk CdTe.

a Spektrum pemindaian XPS dari sampel TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /CdTe/BiOI. b –d Spektrum XPS resolusi tinggi dari Ti, O, dan Te

Karena sifat adsorpsi optik dianggap penting untuk semikonduktor multi-komponen, spektrum serapan optik TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe, TiO₂ (S)/BiOI, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI ditunjukkan pada Gambar. 6a. TiO yang telah disiapkan₂ menunjukkan tren yang sama seperti P25 komersial, menunjukkan karakteristik respons ultraviolet yang khas. Sedangkan untuk komposit biner dan terner, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI memiliki penyerapan yang jauh lebih jelas di daerah yang terlihat daripada TiO₂ (S)/CdTe dan TiO₂ (S)/BiOI, mencerminkan peningkatan koneksi antar komponen dengan pemuatan CdTe QD. Dan penyerapan TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dalam rentang yang terlihat sedikit lebih lemah dari TiO₂ (H)/CdTe/BiOI; kami menghubungkan fenomena ini dengan efek dispersif oleh TiO2 berstruktur berongga₂ mikrosfer seperti yang telah dibahas di atas. Gambar sisipan menunjukkan plot Tauc dari (Ahv) ^1/2 versus hv sampel. Celah pita TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI diperkirakan dengan mengekstrapolasi garis lurus ke sumbu absis dan diperkirakan masing-masing sebesar 3,02 eV, 2,57 eV, dan 2,45 eV. Perlu dicatat bahwa TiO₂ (S)/CdTe/BiOI menampilkan tonjolan kecil yang berbeda dengan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, terlepas dari pergeseran biru sebesar 0,12 eV, menunjukkan distribusi partikel BiOI besar yang tidak seragam seperti hasil SEM yang tersirat di atas.

a Spektrum difus-reflektansi UV-Vis dari semua sampel dan plot Tauc terkait TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sampel. b Plot Mott-Schottky dalam 0,5 M Na₂ JADI₄ pada frekuensi 1 KHz TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sampel

Untuk lebih memahami sifat elektronik dan struktur kedua fotokatalis, percobaan elektrokimia Mott-Schottky dilakukan dalam 0,5 M Na₂ JADI₄ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b. Dari Gambar. 6b, semua sampel menunjukkan kemiringan positif di plot Mott-Schottky, yang menunjukkan bahwa komposit yang disiapkan adalah semikonduktor tipe-n yang jelas [29, 30]. Dan energi posisi pita konduksi (CB) sampel dapat kira-kira sama dengan potensial pita datar (E _fb ) melalui ekstrapolasi X penyadapan bagian linier dalam plot Mott-Schottky. Nilai E _fb dari TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI masing-masing ditemukan 0,76 V (vs SCE), 0,80 V (vs SCE), dan 0,85 V (vs SCE). Karena SCE yang kami gunakan dalam pengukuran Mott-Schottky memiliki nilai 0,24 V versus NHE [31], CBM TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sampel dapat dihitung masing-masing menjadi 0,52 V (vs NHE), 0,56 V (vs NHE), dan 0,6 V (vs NHE), yang lebih negatif daripada potensial reduksi O ₂ /•O⁻ ₂ (E⁰ (O₂ /•O⁻ ₂ ) = − 0,33 V vs NHE). Selanjutnya, digabungkan dengan nilai celah pita dari Gambar 6, pita valensi maksimum (VBM) masing-masing terletak pada 2,5 V (vs NHE), 2,01 V (vs NHE), dan 1,85 V (vs NHE).

Gambar 7a menunjukkan degradasi fotokatalitik MO dalam larutan tanpa katalis dan pada fotokatalis yang berbeda. Terlihat jelas bahwa TiO₂ mikrosfer padat dan P25 memiliki aktivitas fotokatalitik yang relatif buruk di bawah simulasi sinar matahari, dan degradasi disebabkan oleh bagian ultraviolet yang kecil dari sumber cahaya. Sebaliknya, kinerja fotokatalitik TiO₂ (S)/BiOI dan TiO₂ (S)/CdTe sedikit meningkat, dan persentase penyisihan MO masing-masing mencapai 46,3% dan 57,5% setelah penyinaran 180 min. Perlu dicatat bahwa degradasi fotokatalitik MO dapat mencapai 88,4% dalam 180 min dan 99,7% dalam 90 min untuk TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, masing-masing, karena komponen biner yang terlihat dan merespons secara sinergis, BiOI dan CdTe QDs. Selanjutnya, TiO₂ yang lebih efisien (H)/CdTe/BiOI melalui TiO₂ (S)/CdTe/BiOI mungkin disebabkan oleh luas permukaan spesifik yang sedikit lebih besar (91,6 m² g⁻¹ lebih dari 77,7 m² g⁻¹ ) seperti yang disebutkan di atas. Gambar 7b menunjukkan eksperimen degradasi siklus TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI komposit. Ada sedikit penurunan efisiensi fotodegradasi setelah tiga siklus.

a Kinerja fotokatalitik sampel untuk penghilangan MO. b Eksperimen daur ulang fotokatalitik untuk TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sampel

Untuk mengevaluasi jalur degradasi fotokatalitik MO oleh TiO₂ /CdTe/BiOI, efek h⁺ , e⁻ , •OH, dan •O⁻ ₂ diselidiki dengan percobaan perangkap menggunakan EDTA-2Na (h⁺ ), KBrO₃ (e⁻ ), BQ (•O⁻ ₂ ), dan IPA (•OH). Gambar 8 menunjukkan efisiensi degradasi MO selama eksperimen fotokatalitik ini dengan adanya scavenger yang dipilih. Dapat ditemukan bahwa proses fotokatalitik ditekan daripada tanpa pemulung apapun dan efisiensi degradasi hampir tidak ada dengan adanya EDTA-2Na. Namun, e⁻ pemulung dapat mempercepat degradasi, yang menunjukkan bahwa lubang (h⁺ ) adalah spesies aktif utama untuk degradasi MO. BQ sebagai •O⁻ ₂ pemulung hanya mempengaruhi degradasi dalam tingkat kecil, menunjukkan bahwa •O⁻ ₂ sebagian bertanggung jawab untuk proses oksidasi fotokatalitik. Selain itu, pengaruh IPA pada TiO₂ /CdTe/BiOI sampel yang menghilangkan MO hampir tidak teramati, menunjukkan bahwa •OH radikal hampir tidak berguna dalam sistem fotokatalitik saat ini.

Plot kinerja fotodegradasi MO di bawah perangkap berbagai spesies aktif TiO yang dihasilkan secara foto₂ (S)/CdTe/BiOI sampel

Spektroskopi emisi fotoluminesensi (PL) dilakukan untuk mempelajari lebih lanjut perilaku transfer pembawa muatan fotogenerasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9, semua sampel menunjukkan puncak emisi PL yang luas sekitar 450–500 nm dengan eksitasi pada 365 nm. TiO kosong₂ (S) memiliki puncak emisi yang kuat, sedangkan TiO₂ (S)/CdTe/BiOI sampel menunjukkan intensitas yang lebih rendah daripada TiO₂ (S). Fenomena ini menunjukkan bahwa laju rekombinasi pembawa muatan fotogenerasi secara efisien tertahan setelah mendekorasi CdTe dan BiOI pada permukaan TiO₂ . Selanjutnya, TiO₂ (H) /CdTe /BiOI menunjukkan intensitas PL yang berkurang secara signifikan dibandingkan dengan sampel lain, yang disebabkan oleh transfer elektron dan lubang yang lebih cepat dari CdTe QDs atau nanosheet BiOI ke permukaan TiO₂ . Hasil PL konsisten dengan hasil eksperimen fotodegradasi.

Spektrum fotoluminesensi TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, dan TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sampel (λ eksitasi = 365 nm)

Arus foto sampel ditunjukkan pada Gambar 10. Perlu dicatat bahwa TiO₂ Komposit (S)/CdTe menunjukkan respons arus foto yang lebih tinggi daripada TiO murni₂ (S) dan TiO₂ (S)/CdTe/BiOI komposit. Oleh karena itu, peningkatan arus foto terutama dapat dikaitkan dengan pemisahan dan migrasi fotogenerasi yang efisien, yang menguntungkan kinerja fotokatalitik.

The transient photocurrent response of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO₂ /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO₂ with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO₂ when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO₂ [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO₂ microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO₂ [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.

Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO₂ /CdTe/BiOI photocatalytic system

Conclusions

In summary, a series of TiO₂ -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO₂ . Meanwhile, the TiO₂ microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO₂ , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO₂ precursors were also employed to fabricate TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.