Menggunakan Ion Berbeda untuk Menyesuaikan Struktur Tumpukan Grafena dari Lembaran- Menjadi Seperti Bawang Selama Pengelupasan Plasma, dengan Aplikasi Superkapasitor

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menyajikan gambar skema dan digital dari pengaturan pengelupasan plasma katodik dan gambar skema dari proses pengelupasan dan bahan yang dihasilkan diperoleh dengan menggunakan larutan NaOH dan H₂ JADI₄ elektrolit. Batang grafit digunakan sebagai katoda, sedangkan pelat platina digunakan sebagai anoda. Berbeda dengan pengelupasan elektrokimia tradisional [44, 45], di sini rasio luas permukaan yang bersentuhan dengan elektrolit antara katoda dan anoda agak kecil (1:10), sehingga kerapatan arus yang lebih tinggi dapat dibuat pada permukaan terendam. bagian dari katoda [46, 47]. Dengan akumulasi panas yang cepat yang timbul dari rapat arus yang lebih tinggi, penguapan air di katoda awalnya mendominasi H₂ gas yang dihasilkan dari elektrolisis normal. Ketika perbedaan tegangan mencapai 60 V, bagian terendam dari grafit segera ditutupi oleh selubung gas yang stabil dan tipis, disertai dengan plasma, mengakibatkan pengelupasan segera lembaran graphene [47, 48]. Karena kation dan air dalam elektrolit, plasma jingga dan putih terbentuk saat menggunakan larutan NaOH dan H₂ JADI₄ elektrolit, masing-masing. Dalam penelitian sebelumnya [49, 50], kami menemukan bahwa lembaran nano graphene seperti lembaran dapat dihasilkan melalui pengelupasan plasma katodik saat menggunakan NaOH atau KOH sebagai elektrolit. Dalam penelitian ini, bagaimanapun, kami memperoleh morfologi seperti bawang ketika elektrolitnya adalah H₂ JADI₄ , mungkin karena jenis bombardir kation yang berbeda selama pengelupasan plasma katodik [51]. Kami membahas mekanisme yang mempengaruhi morfologi yang dihasilkan bersama dengan karakterisasi materialnya di bawah ini.

Representasi skematis dari pengaturan eksperimental dan proses pengelupasan plasma katodik menggunakan NaOH dan H₂ JADI₄ sebagai elektrolit, bersama dengan gambar digital eksperimen

Gambar 2a menyajikan gambar FESEM dari GNS_Na ⁺ pada perbesaran 20 k; morfologi seperti lembaran menunjukkan keberhasilan pengelupasan lembaran graphene khas dari proses plasma katodik, karena tekanan termal dan pemboman ion yang digerakkan oleh potensi. Menariknya, Gambar 2b menampilkan morfologi seperti brokoli dengan tandan pada permukaan GNS_H ⁺ bahan. Kami menduga bahwa perbedaan morfologi ini terkait dengan efek pemboman ion yang berbeda selama pengelupasan plasma katodik:semakin kecil H ⁺ ion tidak hanya mengelupas lembaran graphene dari elektroda grafit tetapi juga menghiasi permukaan untuk membuat struktur nano, sedangkan Na ⁺ yang lebih besar ion hanya memiliki efek pengelupasan [50, 52]. Gambar 2c dan d menampilkan gambar TEM dari GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ , masing-masing. GNS_Na ⁺ memiliki morfologi graphene yang khas dengan permukaan seperti lapisan halus dan tepi yang retak; sebaliknya, GNS_H ⁺ menampilkan beberapa struktur nano bertumpuk. HRTEM mengungkapkan bahwa GNS_Na ⁺ . yang diproduksi sebagai (Gbr. 2e) terdiri dari empat lapisan lembaran graphene; morfologi seperti bawang ada untuk GNS_H ⁺ (Gbr. 2f), dengan diameter dari 4 hingga 10 nm. Menariknya, cincin itu terdiri dari empat hingga enam lapisan lembaran graphene. Struktur seperti bawang bulat mungkin dihasilkan dari efek H ⁺ ion selama pemboman, konsisten dengan data FESEM. Dibandingkan dengan Na ⁺ . yang lebih besar ion, semakin kecil H ⁺ ion memfasilitasi pemutusan ikatan yang lebih menyeluruh dan disosiasi radikal graphene yang dihasilkan selama pengelupasan plasma [53, 54]. Segera setelah spesies radikal ini keluar dari zona plasma ke elektrolit, mereka dipadamkan karena gradien suhu [55]; pada saat yang sama, karena hilangnya energi dari radikal berenergi tinggi, mereka bergabung kembali untuk membentuk struktur seperti bawang bulat untuk meminimalkan energi permukaan. Sisipan pada Gambar 2e dan f menampilkan gambar FFT dari GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ , masing-masing; keduanya mengungkapkan pola difraksi heksagonal yang khas, menunjukkan bahwa kisi graphene tetap ada setelah pengelupasan plasma katodik. Karena banyaknya titik difraksi yang muncul dari orientasi kristal ganda dari graphene seperti bawang, pola cincin tambahan terlihat jelas pada gambar dari GNS_H ⁺ . Kami hanya dapat secara kasar mengontrol ketebalan graphene yang dihasilkan ketika memvariasikan ion dalam elektrolit, karena sifat interkalasi dan bombardir ion yang heterogen [50, 56, 57]. File tambahan 1:Gambar S1a mengungkapkan distribusi ketebalan lebih dari 30 sampel GNS, sebagaimana ditentukan dari gambar HRTEM mereka. Khususnya, GNS_H ⁺ dan GNS_Na ⁺ sampel yang memiliki kurang dari enam lapisan graphene masing-masing terdiri sekitar 87 dan 74%, dari semua nanosheet graphene, sedangkan persentase nanosheet graphene yang terdiri dari tiga hingga enam lapisan graphene lebih besar untuk GNS_H ⁺ daripada untuk GNS_Na ⁺ , menunjukkan bahwa keseragaman GNS yang dihasilkan terkait dengan jenis ion:semakin kecil H ⁺ ion dapat menginduksi lebih banyak pemutusan ikatan dan pengelupasan kulit daripada Na ⁺ ion selama proses elektrokimia plasma. Kami melakukan dua set eksperimen tambahan untuk menguji reproduktifitas GNS mirip bawang yang diproduksi oleh H ⁺ ion. File tambahan 1:Angka S1b dan S1c mengungkapkan histogram GNS_H ⁺ dari batch kedua dan ketiga; distribusi ketebalan mirip dengan yang ada di batch pertama, dengan gambar HRTEM dari morfologi mirip bawang yang digambarkan dalam sisipan ke File tambahan 1:Gambar S1b dan S1c, menunjukkan reproduktifitas GNS_H ⁺ yang konsisten .

a , b Gambar FESEM dari a GNS_Na ⁺ dan b GNS_H ⁺ ; c , d gambar TEM bidang terang dan e , f Gambar HRTEM dengan gambar FFT yang sesuai dari c , e GNS_Na ⁺ dan d , f GNS_H ⁺

Kami menggunakan XPS untuk menyelidiki komposisi kimia permukaan dari GNS yang diproduksi. File tambahan 1:Gambar S2a menampilkan spektrum survei kedua sampel, mengungkapkan keberadaan spesies karbon dan oksigen. Oksidasi GNS dapat dianggap berasal dari pengelupasan plasma katodik, yang meradikalisasi graphene dan elektrolit dengan molekul air. Setelah reaksi radikal, pendinginan, dan penataan ulang atom, gugus fungsi yang mengandung oksigen dibuat pada permukaan bahan yang diproduksi. Gambar 3a dan b menunjukkan spektrum C 1s terdekonvolusi dari GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ , masing-masing. Dalam kedua spektrum, kami menetapkan puncak yang terletak di 284,5 dan 285,1 eV pada ikatan sp ² - dan sp ³ -hibridisasi atom karbon—yaitu C=C dan C–C, masing-masing [58, 59]. Puncak dengan energi ikat yang lebih tinggi dari 285,7 dan 287,1 eV dirujuk ke unit C–O dan C=O. Persentase atom karbon dan oksigen untuk GNS_Na ⁺ adalah 97,9 dan 2,1 at.%, masing-masing; GNS_H ⁺ memiliki persentase oksigen yang lebih tinggi (sampai 6,1 at.%). Tingkat oksidasi yang lebih tinggi untuk GNS_H ⁺ mungkin dihasilkan dari struktur nano ekstra dan cacat yang ditimbulkan oleh H ⁺ . yang relatif lebih kecil ion—konsekuensi dari situs yang lebih radikal yang muncul pada graphene selama pengelupasan.

Spektrum C 1s XPS resolusi tinggi dari a GNS_Na ⁺ dan b GNS_H ⁺

Kami memperoleh informasi struktural lebih lanjut menggunakan spektroskopi Raman. Pada Gambar 4a, tiga puncak yang membedakan pada 1325, 1571, dan 2648 cm ⁻¹ mewakili D-, G-, dan 2D-band, masing-masing [60,61,62,63]. D-band mewakili A_1g modus, terkait dengan cacat dan gangguan struktural; pita-G dikaitkan dengan ikatan dalam bidang dari pasangan regangan yang terbentuk dari sp ² -atom karbon hibridisasi, seperti E_2g mode; terkait dengan pemisahan pita fonon atau pita elektron, pita 2D adalah urutan sekunder dari pita D. Rasio intensitas puncak I _D /Aku _G untuk grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ masing-masing adalah 0,08, 0,46, dan 0,79. Karena proses plasma katodik meningkatkan jumlah gugus fungsi dan tepi dan meningkatkan gangguan struktural kisi karbon, intensitas cacat GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ lebih tinggi dari grafit. Selanjutnya, kami menganggap nilai yang lebih tinggi dari I _D /Aku _G untuk GNS_H ⁺ ke tingkat yang lebih besar dari oksidasi dan pembentukan struktur nano, sebagaimana dibuktikan dengan menggunakan XPS, FESEM, dan TEM. D′ yang relatif dapat dibedakan (1610 cm ^–1 ) dan D + G (2909 cm ^–1 ) band mengkonfirmasi gangguan yang lebih besar dari GNS_H ⁺ . Karena gaya van der Waals, beberapa aglomerasi terjadi pada sampel bubuk GNS, sebagaimana dibuktikan dari gambar FESEM; dari spektrum Raman kami pada Gambar. 4a, pita 2D GNS_Na yang simetris dan bergeser ke bawah ⁺ dan GNS_H ⁺ , relatif terhadap grafit, menunjukkan bahwa struktur graphene beberapa lapis sebagian besar dipertahankan tanpa tingkat penataan ulang yang besar untuk membentuk grafit. Gambar 4b juga menyediakan diagram kotak dari rasio intensitas D- dan G-band untuk GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ , masing-masing dikumpulkan dari 15 sampel. GNS_H ⁺ menampilkan tingkat cacat yang lebih tinggi rata-rata, menunjukkan bahwa sebagian besar domain kristalinitas dalam morfologi seperti bawang lebih kecil daripada GNS_Na seperti lembaran ⁺ . Menariknya, rentang statistik nilai I _D /Aku _G untuk GNS_H ⁺ lebih sempit dari itu untuk GNS_Na ⁺ , menunjukkan bahwa GNS_H ⁺ memiliki keseragaman superior, terkait dengan H ⁺ . yang lebih kecil ion menginduksi pemutusan ikatan dan disosiasi radikal graphene yang lebih menyeluruh. Pola XRD dari grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ mengungkapkan (File tambahan 1:Gambar S2b) informasi struktural tambahan. Pola untuk grafit menampilkan puncak difraksi yang tajam pada 26,7°, yang kami tetapkan untuk difraksi (002), yang menunjukkan tingkat grafitisasi yang tinggi dan jarak antar lapisan 0,334 nm; puncak ini untuk kedua GNS diturunkan sebesar 0,1°, konsisten dengan peningkatan jarak antar lapisannya. Lebar penuh pada setengah maksimum (FWHMs) dari puncak difraksi sinar-X mendekati 26,7° untuk grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ adalah 0,11, 0,40, dan 2,7°, masing-masing, menunjukkan bahwa ukuran kristal menurun dalam urutan itu dan, dengan demikian, bahwa sifat amorf sampel GNS meningkat setelah pengelupasan plasma katodik. Kami menampilkan N₂ percobaan adsorpsi untuk menentukan luas permukaan BET dan ukuran pori BJH, dengan distribusi, sampel. Gambar 5a menunjukkan bahwa N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi memiliki loop histeresis H3 yang khas, seperti yang diklasifikasikan oleh International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Loop histeresis muncul pada tekanan yang relatif rendah (0,4-0,8), menunjukkan adanya mesopori dalam bahan yang diproduksi [50]. Luas permukaan spesifik grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ adalah 9, 72, dan 464 m ² g ⁻¹ , masing-masing. Luas permukaan spesifik yang lebih tinggi dari GNS_H ⁺ konsisten dengan struktur nanonya yang seperti bawang, mengkonfirmasikan partisipasi H ⁺ ion selama pengelupasan katodik. Secara teoritis, area permukaan yang lebih tinggi untuk graphene sebagai bahan elektroda akan memberikan lebih banyak situs penyerapan untuk ion selama pengukuran elektrokimia. Distribusi ukuran pori BJH sampel (Gbr. 5b) mengungkapkan bahwa ukuran pori dominan dalam kisaran 2–20 nm untuk grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ adalah 2,5, 14,9, dan 9,2 nm, masing-masing. Dengan demikian, ukuran pori dominan dari GNS yang dihasilkan lebih kecil ketika dibuat menggunakan H ⁺ ion. Namun demikian, volume pori GNS_H ⁺ (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) lebih besar dari GNS_Na ⁺ (0.289 cm ³ g ⁻¹ ) dan grafit (0,058 cm ³ g ⁻¹ ), menunjukkan bahwa struktur berpori antara kumpulan nano GNS_H ⁺ menyediakan ruang ekstra untuk akses elektrolit dan untuk transportasi ion selama pengisian dan pengosongan elektrokimia.

a Spektrum Raman dan b bagan kotak rasio intensitas pita D- dan pita G grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺

a Khas N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi dan b Distribusi ukuran pori grafit BJH, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺

Kami menggunakan sistem tiga elektroda untuk menentukan sifat elektrokimia grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ dalam 1 M NaCl pada potensial dari 0,4 hingga + 0,6 V Gambar 6a menyajikan voltamogram siklik grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ direkam pada kecepatan pemindaian 5 mV s ⁻¹ . Kami mengamati bentuk kuasi-persegi panjang dari kurva yang diukur tanpa reaksi Faradaic yang jelas, menunjukkan bahwa bahan elektroda memiliki kapasitansi lapisan ganda listrik yang sangat baik sebagai hasil dari ion yang sangat mudah diakses [64]. Tabel 1 membandingkan luas permukaan spesifik, volume pori, kapasitansi spesifik, dan resistansi transfer muatan grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ . Kapasitansi spesifik, ditentukan pada kecepatan pemindaian 5 mV s ⁻¹ , untuk grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ adalah 11.4, 21.6, dan 67.1 F g ⁻¹ , masing-masing. Karena struktur graphene hanya beberapa lapisan yang diproduksi selama pengelupasan plasma katodik, kinerja superkapasitif dari kedua GNS lebih tinggi daripada grafit; lebih lanjut, GNS_H seperti bawang berstruktur 3D ⁺ memiliki kapasitansi spesifik yang lebih tinggi karena luas permukaan spesifik dan volume pori yang lebih besar dapat menampung ion tambahan selama pengisian dan pengosongan. File tambahan 1:Tabel S1 membandingkan metode sintesis, waktu, dan suhu; luas permukaan spesifik; dan kinerja elektrokimia (dalam larutan NaCl pada kecepatan pemindaian yang berbeda) dari berbagai bahan graphene yang telah dilaporkan dalam literatur. Meskipun kapasitansi spesifik dalam penelitian ini lebih rendah daripada beberapa yang dilaporkan sebelumnya, sebagian besar metode sintesis lainnya membutuhkan waktu pemrosesan yang lebih lama dan suhu yang lebih tinggi untuk menghasilkan bahan graphene dengan luas permukaan spesifik yang tinggi. Oleh karena itu, kami percaya bahwa proses pengelupasan plasma katodik hijau kami yang lancar, satu langkah, dan katodik sangat kompetitif dalam menghasilkan GNS berkualitas baik. File tambahan 1:Gambar S3a–c menyajikan voltamogram siklik dari grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ direkam pada berbagai tingkat pemindaian. Setelah meningkatkan laju pemindaian, kurva terukur dari setiap sampel mempertahankan bentuk kuasi-persegi panjangnya, menunjukkan bahwa bahan elektroda memiliki kapasitansi lapisan ganda listrik yang sangat baik tanpa reaksi Faradaic yang jelas. Khususnya, kedua GNS menunjukkan stabilitas elektrokimia yang sangat baik pada rentang kecepatan pemindaian yang luas; peningkatan yang berbeda dalam kerapatan arus setelah meningkatkan laju pemindaian menunjukkan kemampuan laju yang unggul untuk kedua bahan elektroda ini. Gambar 6b ​​mengungkapkan bahwa kapasitansi spesifik GNS_H ⁺ relatif lebih tinggi daripada GNS_Na ⁺ di semua tingkat pemindaian dari 5 hingga 500 mV s ⁻¹ , mungkin karena luas permukaan spesifik yang lebih tinggi yang timbul dari struktur nano mirip bawang dari GNS_H ⁺ . Gambar 6c menampilkan kurva pengisian/pengosongan galvanostatik khas dari bahan graphene GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ pada rapat arus 0,1 A g ⁻¹ . Kurva segitiga yang sangat simetris menyiratkan bahwa kedua sampel tidak mengalami penurunan potensial (iR) yang jelas, menunjukkan resistansi internal yang rendah dalam bahan elektroda ini. File tambahan 1:Gambar S3d–f menyajikan kurva muatan/pengosongan galvanostatik sampel pada berbagai kerapatan arus. Kurva yang diukur mempertahankan bentuk segitiga yang menonjol dalam simetrinya setelah meningkatkan kerapatan arus, menunjukkan kemampuan tingkat yang luar biasa untuk GNS yang diproduksi ini dengan morfologi yang berbeda. Kami mengukur kemampuan bersepeda GNS_Na ⁺ dan GNS_H ⁺ lebih dari 1000 siklus dengan kecepatan pemindaian 100 mV s ⁻¹ (Berkas tambahan 1:Gambar S4). Setiap material menampilkan retensi kapasitansi yang luar biasa:93, 91, dan 88% untuk grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ , masing-masing. Persentase retensi kapasitansi yang sedikit lebih rendah dari GNS_H ⁺ mungkin muncul dari perangkap ion non-reversibel di pori-pori yang lebih kecil dari struktur nanonya selama proses pengisian dan pengosongan. EIS adalah metode yang ampuh untuk mengukur konduktivitas listrik elektroda karbon. Gambar 6d menampilkan plot Nyquist dari grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ diukur dalam rentang frekuensi dari 100 mHz hingga 100 kHz. Secara umum, intersep pertama ke sumbu nyata dari kurva yang diukur di wilayah frekuensi tinggi, yang dikenal sebagai resistansi seri elektrokimia (R _s ), dapat dikaitkan dengan konduktivitas ionik elektrolit dalam bahan elektroda, resistansi intrinsik bahan elektroda, dan resistansi kontak bahan ke kolektor arus. Nilai kecil R _s terbukti untuk kedua sampel kami dalam kurva terukurnya, yang menunjukkan konduktivitas superior dari bahan graphene yang diproduksi ini. Plot impedansi juga menampilkan setengah lingkaran di daerah frekuensi tinggi dan menengah, terkait dengan proses transfer muatan pada antarmuka antara bahan aktif pada elektroda dan elektrolit; garis miring 45 ° di wilayah frekuensi rendah menyarankan impedansi Warburg berkorelasi dengan transportasi massal [65, 66]. Resistensi transfer muatan (R _ct ) dari grafit, GNS_Na ⁺ , dan GNS_H ⁺ adalah 3,5, 3,9, dan 4,6 Ω, masing-masing, mengungkapkan bahan grafit dan graphene yang sangat konduktif yang memfasilitasi difusi ionik selama pengisian dan pemakaian. Nilai R . yang sedikit lebih besar _ct untuk GNS_H ⁺ dapat dikorelasikan dengan area kristalinitas yang lebih kecil dan tingkat oksidasi yang lebih besar, dibandingkan dengan grafit dan GNS_Na ⁺ . Oleh karena itu, meskipun morfologi yang berbeda terbentuk dengan adanya Na ⁺ dan H ⁺ ion, konduktivitas GNS yang dihasilkan melalui pengelupasan plasma katodik tidak terganggu, karena pelestarian kristalinitas kisi graphene. Karena kelengkungan struktur seperti bawang, GNS_H ⁺ mungkin telah menampilkan lebih banyak dislokasi struktural dan, dengan demikian, situs yang lebih aktif dalam kisi heksagonal graphene di bidang basal melengkung [67,68,69]. Oleh karena itu, penyerapan ion untuk GNS_H seperti bawang ⁺ bisa saja terjadi di lebih banyak tepi dan bidang basal, daripada hanya pada bidang basal seperti dalam kasus GNS_Na yang seperti lembaran ⁺ . Selain itu, keadaan oksidatif GNS_H yang lebih tinggi ⁺ dapat memberikan permukaan yang lebih hidrofilik untuk interaksi dengan elektrolit berair dan, dengan demikian, memungkinkan transportasi yang lebih efisien dan terowongan mikro yang dapat diakses untuk ion selama pengisian dan pengosongan, menghasilkan kinerja superkapasitif yang lebih tinggi.

a Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . b Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . c Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . d Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots