Bagaimana BiVO4 yang Dimodifikasi Ag Meningkatkan Kinerja Antibakteri Fotokatalitik: Studi yang Bergantung pada Struktur

Abstrak

Dalam pekerjaan ini, fotokatalis heterostruktural Ag/BiVO4 dikembangkan untuk mengungkapkan kinestika migrasi muatan fotoinduksi yang tergantung pada struktur luar biasa serta proses dinamis antibakteri fotokatalitik yang mendasarinya. Antarmuka tergantung struktur antara BiVO4 dan nanopartikel Ag berhasil dibangun untuk meningkatkan efisiensi transfer muatan antarmuka fotoinduksi dan korelasi antarmuka. Perhitungan DFT menunjukkan bahwa muatan bersih sekitar 0,33 e antara Ag dan tz-BiVO4 dicapai melalui transfer muatan antarmuka luar biasa, yang jauh lebih besar dibandingkan antara Ag dan ms-BiVO4. Muatan bersih yang lebih besar memiliki konsekuensi pada mobilitas muatan penggerak tz-BiVO4 yang dapat meningkatkan migrasi dan pemisahan muatan penggerak untuk juncuran Ag/tz-BiVO4. Kontak antarmuka yang halus antara Ag dan tz-BiVO4 menghasilkan kinerja fotokatalitik yang dioptimalkan terhadap inaktivasi E. coli, yang sangat lebih tinggi dibandingkan tz-BiVO4, ms-BiVO4, dan Ag/ms-BiVO4. Selain aktivitas fotokatalitik, aktivitas inaktivasi termokatalitik Ag/tz-BiVO4 juga menunjukkan faktor sekitar 7,2 dan 3,1 kali lebih tinggi dibandingkan tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4. Pengukuran pengmanjuran dan EPR menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik yang bergantung pada struktur Ag/BiVO4 terutama berasal dari variasi yang jelas dalam kemampuan menghasilkan spesies aktif H2O2, di mana kemampuan menghasilkan H2O2 melalui Ag/tz-BiVO4 sangat dipercepat. Terkait, studi ini memberikan calon ideal untuk banyak aspek, seperti polusi lingkungan dan air yang disebabkan oleh mikroorganisme patogen serta penginfeksian bahan medis, kemasan makanan, bahan rumah tangga, dan tempat umum, dan lain-lain.

Latar Belakang

Pemanfaatan cahaya matahari dan semiconductor untuk tujuan fotokatalitik masih merupakan topik penelitian yang hangat, yang ditemukan aplikasi luas dalam konversi energi dan remediasi lingkungan [1, 2]. Nano-juncuran juga telah menerima perhatian yang harus diambil serius, karena dapat diterapkan pada berbagai aspek dan telah mencapai hasil luar biasa dalam banyak aplikasi potensial [3,4,5,6,7,8]. Selain itu, karena keuntungannya berupa efisiensi tinggi, ramah lingkungan, dan energi terbarukan, teknologi antibakteri fotokatalitik memiliki peran yang tidak dapat digantikan dalam pengelolaan lingkungan dan sterilisasi [9, 10]. Baru-baru ini, BiVO4 muncul sebagai calon yang unggul karena struktur kristal yang dapat diatur dan struktur elektronik yang sesuai [11, 12]. Namun, meskipun memiliki karakteristik struktur yang menguntungkan, transmisi muatan penggerak yang tidak efisien dan panjang difusi muatan yang pendek menjadi hambatan penerapannya dalam praktik. Dari sudut pandang fisika padat, kinerja fotokatalitik dianggap terutama diatur oleh distorsi mikrostruktur. Tetragonal zircon (tz-) BiVO4 yang disintesis melalui jalan koloid etilena glikol yang dapat dikontrol pada suhu kamar menginduksikan aktivitas fotokatalitik yang sangat meningkat dibandingkan ms- BiVO4 skemit monoklinik, namun mekanisme yang mendasarinya tetap ambigu [13]. Oleh karena itu, modifikasi BiVO4 tidak terbatas pada meningkatkan aktivitas fotokatalitik; juga sangat perlu untuk menjelaskan kinestika transfer muatan fotoinduksi dari mikrostruktur.

Seringkali, lokalisasi muatan penggerak berlebihan yang disebut polaran lokal disertai dengan pengaturan mikrostruktur dan antarmuka yang berdampak emosional kuat pada mobilitas muatan penggerak semiconductor oksida. Polaran lokal dalam BiVO4 baik menghambat kinestika mobilitas muatan atau mempengaruhi aktivitas fotokatalitik pada permukaan [14, 15]. Rekonstruksi struktur permukaan atau antarmuka dapat mendorong variasi ekstensi polaran yang mempengaruhi mobilitas muatan penggerak serta kinerja fotokatalitik. Logam mulia, seperti Ag, Au, dan lain-lain, dapat bertindak sebagai fotosensitizer untuk menyerap cahaya tampak dan mengatur generasi muatan penggerak melalui transfer elektron langsung atau koneksi kopling dipol-dipol [16, 17]. Juncuran logam mulia dengan semiconductor untuk membangun transfer muatan antarmuka memberikan pendekatan yang efisien untuk mempengaruhi ekstensi polaran serta mobilitas muatan penggerak yang dapat meningkatkan migrasi dan pemisahan muatan penggerak. Sebagai contoh, fotoanoda Mo:BiVO4 yang dihiasi nanobola Au menunjukkan intensitas fotolistrik yang meningkat sekitar 2,2 kali dibandingkan Mo:BiVO4 [18]. Penelitian terbaru pada nanostruktur Ag/BiVO4 menunjukkan peningkatan yang sangat tinggi dalam aktivitas fotokatalitik terhadap oksidasi air, degradasi warna organik, dan sebagainya [19, 20]. Sebagian besar laporan sangat sering hanya berkonsentrasi pada karakterisasi yang baik dari respons fotokatalitik tetapi tidak berfokus pada analisis mikrostruktur yang sangat mengatur kinerja fotofisik dan fotokimia asli semiconductor. Dengan mempertimbangkan untuk mengungkapkan properti asli yang bergantung pada struktur, identifikasi eksperimental struktur fase serta fitur permukaan/antarmuka nanostruktur Ag/BiVO4 sangat penting dan menguntungkan untuk mengatur properti asli dan memberikan beberapa petunjuk untuk berbagai semiconductor yang terkait struktur.

Di sini, karya ini bertujuan untuk memberikan bukti dengan secara rasional mengontrol struktur fase BiVO4 dan merakit nanopartikel Ag untuk tujuan antibakteri fotokatalitik guna mengungkapkan migrasi muatan fotoinduksi yang bergantung pada struktur serta proses dinamis antibakteri fotokatalitik yang mendasarinya.

Metode/Eksperimental

Bahan Kimia

Nitrat bismut (Bi(NO3)3•5H2O) (kekal 99%), nitrat perak (AgNO3) (kekal 99,8%), dan etanol murni (kekal 99,7%) diperoleh dari Wind ship di Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Tianjin, China). Amonio metavanadat (NH4VO3) (kekal 99,9%) dibeli dari Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China). Air tisu juga diperlukan. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis BiVO4

Sampel BiVO4 disiapkan dengan metode hidrotermal. Satu millimol Bi(NO3)3 ditambahkan ke dalam 20 mL air tisu di bawah pengadukan halus, dan suspensi putih terbentuk selama 30 menit. Satu millimol NH4VO3 ditambahkan ke dalam 40 mL air tisu untuk membentuk suspensi putih dengan pengadukan selama 30 menit. Kemudian, suspensi NH4VO3 ditetapkan ke dalam larutan Bi(NO3)3 untuk membentuk suspensi oranye. Nilai pH suspensi oranye adalah 0,59. Larutan natrium hidroksida digunakan untuk menyesuaikan nilai pH dari 0 hingga 12 untuk suspensi di atas. Dan suspensi dimasukkan ke dalam autoklaf Teflon 100. Autoklaf ditutup dan dipanaskan dalam oven pada 180 °C selama 12 jam. Nilai pH suspensi setelah reaksi dipertahankan. Autoklaf kemudian secara alami mendingin ke suhu kamar, di mana bubuk kuning yang diperoleh dikumpulkan dan dicuci dengan air tisu dan etanol beberapa kali untuk menghilangkan ion dan sisa yang mungkin hingga nilai pH mendekati netral dan dikeringkan vakum untuk karakterisasi lebih lanjut.

Sintesis Ag-Terbeban BiVO4

Sejumlah lima larutan identik disiapkan, masing-masing berisi 1 g BiVO4 yang dicampur dalam 40 mL etanol dan di sonikasi selama 10 menit. Sejumlah larutan lain yang berisi jumlah AgNO3 yang sesuai diperoleh. Kemudian, larutan air AgNO3 secara hati-hati ditetapkan ke dalam larutan BiVO4 dan disimpan dalam gelap selama 1 jam dengan pengadukan konstan. Setelah itu, campuran AgNO3 dan BiVO4 dipaparkan cahaya UV selama 2 jam dengan pengadukan sehingga sampel BiVO4 yang dibeban nanopartikel Ag. Sampel kemudian dikeringkan selama malam hari pada 60 °C. Konten beban Ag awal ditetapkan menjadi 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, dan 10 wt%.

Persiapan Bakteri

Bubuk liofilisasi dilarutkan, dan 1 mL suspensi bakteri ditempel pada porsi kultur padat dengan stik gigi yang sterilisasi panas. Porsi kultur padat yang diinoculasi dibalikkan dan ditempatkan dalam inkubator 37 °C selama 12 jam. Kemudian, seleksi koloni tunggal dan perluasan kultur dilakukan. Densitas sel akhir disesuaikan menjadi sekitar 1 × 10⁷–1 × 10⁹ unit pembentukan koloni (CFU) mL⁻¹.

Inaktivasi Bakteri Fotokatalitik

Inaktivasi fotokatalitik VLD Escherichia coli (E. coli ATCC 8099, bakteri Gram-negatif) dan Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, bakteri Gram-positif) oleh Ag/tz-BiVO4 dilakukan di bawah iradiasi tabul floresen (PCX50C Discover). Suspensi (40 mL) yang berisi sel bakteri dan fotokatalis (40 mg). Kemudian, solusi dinyalakan untuk memulai eksperimen inaktivasi fotokatalitik. Pada interval waktu yang berbeda, aliquot sampel dikumpulkan dan diencerkan secara berurutan dengan larutan air sterilis. Kemudian, 1 mL sampel yang diencerkan segera ditambarkan pada porsi Agar Nutriensi dan diinkubasi pada 37 °C selama 12 jam untuk menentukan jumlah sel yang bertahan. S. aureus diinkubasi pada 54 °C selama 24 jam. Untuk perbandingan, kontrol cahaya (sel bakteri dan cahaya tanpa fotokatalis) dan kontrol gelap (fotokatalis dan sel bakteri tanpa cahaya) juga dilakukan dalam studi ini.

Kinerja degradasi fotokatalitik sampel yang disiapkan dievaluasi dengan degradasi foto dari solusi warna MB (Methylene Blue) (5 mg/L, 30 mL) di bawah iradiasi cahaya tampak. Lampu Xenon 300 W yang dilengkapi dengan filter potong 420 nm digunakan sebagai sumber cahaya. Dalam eksperimen degradasi foto, 15 mg fotokatalis dispersi dalam 30 mL solusi warna MB. Untuk memastikan keseimbangan adsorpsi dan desorpsi, tabul kuarsa yang berisi solusi disimpan dalam gelap selama 1 jam sebelum iradiasi. Pada interval waktu tertentu, 4 mL suspensi dikumpulkan dan dianalisis dengan spektrometer reflectansi difusi UV-visibler. Puncak serapan pada 672 nm digunakan untuk menentukan konsentrasi solusi MB sisa.

Untuk mengidentifikasi spesies reaktif dominan yang menyebabkannya inaktivasi bakteri fotokatalitik, senyawa spesifik (yaitu, pengambil masing-masing) pada konsentrasi yang dioptimalkan ditentukan secara individual ditambahkan ke dalam larutan reaksi dengan kondisi yang sama seperti yang disebut di atas. Semua eksperimen di atas diulang tiga kali. Pada saat yang sama, eksperimen tangkapan degradasi foto solusi warna MB juga dilakukan.

Prosedur Persiapan untuk Observasi SEM Bakteri

Campuran fotokatalis E. coli sebelum dan setelah inaktivasi pertama kali diambil dan sentrifugasi dan cuci larutan bakteri dua kali dengan PBS (penyangga fosfat). Setelah ini, sel yang dipanen difiksasi dalam gluteraldehida 2,5% selama 12 jam. Setelah dicuci dengan PBS 0,1 M, spesimen dikeringkan dalam derajat etanol (20% untuk sekali, 50% untuk sekali, 80% untuk satu kali, 100% untuk satu kali) masing-masing selama 10 menit dan kemudian cuci sisi dengan t-butanol. Terakhir, teteskan pada wafer silikon bersih untuk observasi SEM.

Karakterisasi Morfologi, Struktur, dan Properti Optik

Kemurnian fase semua sampel dikarakterisasi oleh difraksi sinar-X (XRD) pada difraktometer sinar-X Rigaku DMAX2500 menggunakan target tembaga (λ = 0,15406 nm). Kecepatan pemindaian 1° per menit, langkah pemindaian 0,05°, dan rentang pemindaian diatur ke 5–80°. Morfologi sampel ditentukan menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM) pada aparatur S4800 yang bekerja pada 10 kV dan mikroskop elektron transmisi (TEM) pada aparatur DHG-9240B FEI dengan tegangan percepatan 200 kV. Jumlah katalis yang sesuai untuk diuji dispersi dalam etanol murni dengan dispersi ultrasonik. Dalam tes SEM, sampel yang dispersi ditetes pada wafer silikon bersih, dan dalam tes TEM, ditetes pada jaring tembaga yang didukung oleh film karbon. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada Thermo ESCALAB 250 dengan garis Al Ka (1486,6 eV) pada 150 W. Untuk mengompensasi efek muatan permukaan, energi ikatan dikalibrasi menggunakan puncak C 1 s pada 284,60 eV sebagai referensi; program casaXPS digunakan untuk melakukan kuantifikasi elemen. Spektra difusi UV-visibler sampel diukur menggunakan spektrometer UV/vis Lambda 750 s. Sulfat barium dipilih sebagai substrat referensi, dan rentang tes pemindaian diatur ke 200~800 nm. Spektroskopi fotovoltase permukaan (SPV) diperoleh oleh sistem swa-kelola yang terdiri dari ruang sampel, penguat kunci dengan pemotong cahaya, dan lampu Xenon 300 W sebagai sumber cahaya. Kinerja fotoelektrokimia sampel dicatat pada stasiun elektrokimia AUT302N (Metrohm) dengan sel tiga elektroda standar. Di antaranya, elektroda sampel katalis, Ag/AgCl standar, dan platin didefinisikan sebagai elektroda kerja, referensi, dan_counter, masing-masing. Larutan elektrolit adalah larutan sulfat natrium (Na2SO4) dengan konsentrasi 0,2 M, dan sumber cahaya adalah lampu LED. Analisis spektrum fotoluminesensi dilakukan pada spektrofluorimeter Edinburgh Instruments FLS920. Spektra resonansi spin elektron (EPR) untuk radikal hidroksil (sampel, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume larutan air, 2,0 mL) dan radikal superoxide (sampel, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume larutan metanol, 2,0 mL) disediakan baik dalam gelap dan iradiasi cahaya tampak pada 3186 G dan 9056,895 MHz oleh spektrometer resonansi spin elektron ER200-SRC (Bruker, Jerman). Kekuatan medan magnet, kekuatan gelombang mikro, dan lebar pemindaian diatur ke 0,2 mT, 1 mW, dan 250 mT, masing-masing. Sampel yang akan diuji ditempatkan di dalam tabul NMR, dan tes dilakukan di udara pada suhu kamar. Semua optimisasi struktur dan perhitungan properti dilakukan menggunakan paket program CASTEP berdasarkan teori fungsi densitas (DFT) dalam Materials Studio 2017 R2. Perdew Burke Ernzerh (PBE) dari pendekatan gradien umum (GGA) dipilih untuk korelasi pertukaran interaksi antara elektron. Energi potong kinetik 380 eV diatur. Fungsi gelombang pesawat digunakan sebagai himpunan dasar. Perhitungan status elektronik dan kepadatan keadaan dilakukan berdasarkan struktur kristal yang dioptimalkan.

Hasil dan Pembahasan

Data XRD menyiratkan bahwa variasi struktur fase dari monoklinik skemit (ms-) ke struktur zircon tetragonal (tz-) BiVO4 dapat dicapai (Gambar S1). Juncuran nanopartikel Ag tidak menyebabkan perubahan yang jelas pada puncak difraksi BiVO4 (Gambar 1a dan Gambar S2). Namun, dari hasil refinemen Rietveld, diperhatikan bahwa baik Ag/tz-BiVO4 atau Ag/ms-BiVO4 menunjukkan ekspansi jaringan yang jelas dibandingkan dengan sampel tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 asli, yang diringkas dalam Tabel S1. Variasi jaringan matriks BiVO4 menjamin kontak antarmuka yang halus antara Ag dan nanopartikel BiVO4, yang juga terbukti oleh observasi TEM. Gambar TEM dan HRTEM diberikan dalam Gambar 1b. Jelas, baik ms-BiVO4 atau tz-BiVO4 dapat bertindak sebagai penopang untuk mengikat nanopartikel Ag yang sangat terdistribusi, di mana konten nanopartikel Ag mendekati nilai awal seperti diverifikasi oleh data EDS (Gambar S3) [21, 22]. Spasi d sebesar 0,239 nm sesuai dengan bidang (111) Ag (JCPDS No. 87-0597), sedangkan beri jaringan berdekatan sebesar 0,308 nm dan 0,484 nm erat terkait dengan bidang (112) ms-BiVO4 dan bidang (200) tz-BiVO4, masing-masing.

Untuk memperoleh komposisi kimia permukaan dan status oksidasi sampel yang disiapkan, teknik XPS diadopsi. Hasil XPS dapat sepenuhnya memverifikasi bahwa katalis Ag/BiVO4 berhasil disiapkan melalui analisis energi ikatan elemen Bi, V, O, dan Ag, seperti diilustrasikan dalam Gambar 2 dan Gambar S4. Dari Gambar 2a, terlihat bahwa orbital Bi 4f tz-BiVO4 dapat direproduksi dengan baik menjadi dua puncak dengan energi ikatan 164,1 eV dan 158,8 eV, yang dapat dihubungkan dengan orbital Bi 4f5/2 dan Bi 4f7/2, yang mendekati nilai yang dilaporkan sebelumnya [23, 24]. Untuk Ag/tz-BiVO4, pergeseran sedikit ke energi ikatan lebih rendah sekitar 0,3 eV diamati untuk orbital Bi 4f. Gambar 2b menunjukkan data XPS resolusi tinggi elemen V. Jelas bahwa energi ikatan V 2p1/2 dan V 2p3/2 terletak pada ~524,2 eV dan 516,6 eV untuk tz-BiVO4 asli. Mirip dengan orbital Bi 4f, orbital V 2p juga memberikan pergeseran merah energi ikatan untuk juncuran Ag/tz-BiVO4. Selain itu, analisis XPS O 1 s juga diilustrasikan dalam Gambar 2c. Tiga energi ikatan O 1 s tipikal untuk tz-BiVO4 muncul pada 529,6 eV, 531,6 eV, dan 533 eV, masing-masing, yang dapat dihubungkan dengan oksigen jaringan, oksigen hidrasi permukaan serta molekul O2 yang terserap kimiawi, masing-masing [25]. Untuk Ag/tz-BiVO4, pergeseran merah sekitar 0,2 eV diamati untuk oksigen jaringan dibandingkan tz-BiVO4 asli. Perilaku ini diduga terkait dengan ekspansi jaringan serta interaksi antarmuka antara Ag dan tz-BiVO4. Sangat sering, ekspansi jaringan menyertai peregangan rata-rata ikatan jaringan dan penurunan kekuatan ikatan ini, yang mengakibatkan penurunan energi ikatan [26]. Di sisi lain, variasi energi ikatan mencerminkan pengaturan ulang densitas elektron di dekat atom, yang dapat dipengaruhi oleh modifikasi permukaan. Penurunan energi ikatan juga menyiratkan kontak antarmuka yang halus antara Ag dan tz-BiVO4, yang memprediksi transfer antarmuka mungkin terjadi, yang menghasilkan variasi densitas elektron [27]. Induksi ini dapat diverifikasi oleh hasil teoretika berikutnya. Selain itu, data XPS juga memverifikasi fitur logam nanopartikel Ag, dan tidak ada bukti Ag+ yang diamati dalam juncuran Ag/tz-BiVO4 (Gambar 2d) [28]. Di sisi lain, hasil XPS Ag/ms-BiVO4 juga diberikan dalam Gambar S4. Mirip dengan juncuran Ag/tz-BiVO4, energi ikatan orbital Bi 4f, V 2p, dan O 1 s dalam Ag/ms-BiVO4 juga menunjukkan pergeseran merah kecil sekitar 0,1~0,2 eV. Variasi kecil pergeseran energi ikatan dalam Ag/tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4 kemungkinan besar dapat dihubungkan dengan fitur antarmuka yang bergantung pada struktur BiVO4 dan nanopartikel Ag.

Karena ekspansi jaringan BiVO4 terjadi setelah modifikasi Ag, struktur elektronik mungkin juga dipengaruhi, yang dapat diverifikasi oleh perhitungan teori fungsi densitas (DFT). Karena ketidakcocokan jaringan yang besar antara Ag dan BiVO4, konvergensi dan optimisasi struktur Ag/BiVO4 tidak dapat dicapai. Oleh karena itu, model kluster/permukaan dirintis untuk mengungkapkan korelasi antarmuka antara Ag dan BiVO4 (Gambar S5 dan Gambar S6). Energi gap gelap tz-BiVO4 diperkirakan sebesar 2,59 eV, yang lebih besar dibandingkan 2,17 eV untuk ms-BiVO4 (Gambar S7), sesuai dengan hasil yang dilaporkan sebelumnya [13, 29]. Penangkapan kluster Ag pada permukaan BiVO4 tidak memiliki konsekuensi yang jelas pada transisi elektronik tipikal dari O 2p ke orbital V 3d, seperti yang diilustrasikan oleh spektrum reflectansi difusi UV-visibler sampel yang disiapkan (Gambar 3a). Dari Gambar 3a, terlihat bahwa baik ms-BiVO4 maupun tz-BiVO4 menunjukkan respons cahaya tampak. Menurut teori Kubelka-Munk, energi gap gelap sampel dapat dihitung dari hubungan antara serapan cahaya dan gap gelap.

(αhν)² = A(hν − Eg)

di mana α, h, ν, Eg, dan A berarti tingkat serapan, konstanta Planck, frekuensi, gap gelap, dan konstanta, masing-masing. Energi gap gelap ms-BiVO4 dan tz-BiVO4 diperkirakan sebesar 2,40 eV dan 2,69 eV, masing-masing (Gambar S8), mendekati hasil DFT. Perhatikan bahwa modifikasi nanopartikel Ag pada permukaan BiVO4 menyebabkan perluasan serapan cahaya tampak (Gambar S9). Serapan yang diperluas seharusnya berasal dari efek SPR nanopartikel Ag. Selain kemampuan serapan cahaya tampak, modifikasi nanopartikel Ag pada BiVO4 juga dapat memiliki dampak besar pada kinestika muatan penggerak fotoinduksi.

Seperti yang diilustrasikan oleh sinyal fotovoltase permukaan (SPV) dalam Gambar 3b, sinyal SPV maksimal tz-BiVO4 dicapai sebesar 0,33 mV setelah modifikasi Ag, yang sekitar 91,7 kali lebih tinggi daripada tz-BiVO4 asli. Selain itu, diperhatikan bahwa intensitas sinyal SPV untuk Ag/tz-BiVO4 juga jauh lebih tinggi dibandingkan Ag/ms-BiVO4. Sangat sering, sinyal SPV berasal hanya dari proses generasi dan pemisahan muatan fotoinduksi sehingga intensitas sinyal SPV mencerminkan efisiensi pemisahan muatan penggerak [30, 31]. Sinyal yang lebih tinggi sering memprediksi efisiensi pemisahan muatan yang ditingkatkan, yang menyiratkan interaksi yang lebih kuat antara Ag dan tz-BiVO4 dibandingkan antara Ag dan ms-BiVO4, yang difinisikan lebih lanjut oleh perhitungan DFT. Analisis populasi atom menunjukkan bahwa tz-BiVO4 memperoleh muatan bersih sekitar 0,33 e setelah modifikasi kluster Ag. Sedangkan untuk ms-BiVO4, hanya muatan bersih kecil ~0,04 e yang terjadi ketika ditempa dengan kluster Ag (Tabel S2). Karena transfer muatan antarmuka sangat bergantung pada level Fermi serta struktur elektronik. Untuk mengonfirmasi populasi atom dan isolasi muatan di antara Ag dan BiVO4, fungsi kerja BiVO4 dan Ag/BiVO4 diberikan dalam Gambar 4. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 4a dan b, fungsi kerja tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 dihitung sebesar 4,569 eV dan 5,621 eV melalui penyelarasan level Fermi ke energi level vakum (EVL). Berdasarkan hubungan antara EVL dan elektroda hidrogen normal (NHE) [32], level Fermi tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 ditentukan masing-masing sebesar 0,069 V dan 1,121 V. Dalam pandangan fisika padat, elektron dapat mengalir di antara hetero-antarmuka, yang sangat bergantung pada lokasi level Fermi. Karena level Fermi Ag terletak pada 0,4 V vs NHE, yang lebih tinggi daripada tz-BiVO4 sehingga elektron akan transfer dari permukaan tz-BiVO4 ke Ag. Akibatnya, Ag terisi muatan negatif, dan tz-BiVO4 terisi muatan positif, sesuai dengan hasil DFT. Hasil ini memprediksi medan listrik internal yang diarahkan dari Ag ke tz-BiVO4, yang menyiratkan injeksi elektron fotoinduksi yang efisien dari cabang konduksi tz-BiVO4 ke Ag akan terjadi. Untuk ms-BiVO4, level Fermi yang lebih rendah menyiratkan proses transfer elektron terbalik dari Ag ke ms-BiVO4. Namun, analisis populasi atom menunjukkan bahwa tidak ada migrasi elektron yang jelas di antara Ag dan ms-BiVO4 yang diamati. Hasil ini mungkin menyiratkan efisiensi pemisahan muatan penggerak fotoinduksi yang buruk untuk heterocatalyst Ag/ms-BiVO4.

Dengan mempertimbangkan hasil di atas, juncuran heterostruktural Ag/BiVO4 akan menunjukkan kinerja fotokatalitik yang bergantung pada struktur. Bakteri liar, E. coli, dipilih sebagai model bakteri untuk mempelajari aktivitas inaktivasi fotokatalitik Ag/tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4, masing-masing. Karena E. coli adalah bakteri Gram-negatif, studi bantuan juga dilakukan menggunakan representasi bakteri Gram-positif dengan S. aureus (Gambar S10). Studi komparatif pertama kali dilakukan untuk memverifikasi ketidakaktifan cahaya tampak terhadap inaktivasi E. coli. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5a, eksperimen inaktivasi E. coli oleh tz-BiVO4, Ag/tz-BiVO4, ms-BiVO4, dan Ag/ms-BiVO4 dilakukan di bawah iradiasi cahaya tampak. Dari Gambar 5a dapat dilihat bahwa kinerja inaktivasi E. coli pada fotokatalis tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 asli hampir tidak terdeteksi. Namun, penangkapan nanopartikel Ag dapat memodulasi kinerja inaktivasi fotokatalitik BiVO4 (Gambar S11). Sementara itu, kinerja fotokatalitik yang bergantung pada struktur diamati. Ketika rasio bobot Ag mencapai 7%, Ag/tz-BiVO4 menunjukkan efisiensi inaktivasi fotokatalitik yang dioptimalkan terhadap E. coli dibandingkan beberapa materi dalam laporan sebelumnya (Tabel S3). Dalam waktu 90 menit, efisiensi inaktivasi bakteri mencapai 100%, sedangkan hetero-fotokatalis Ag/ms-BiVO4 menampilkan aktivitas fotokatalitik yang sangat kecil terhadap inaktivasi E. coli di bawah iradiasi VL (Gambar S11). Seperti yang dilaporkan sebelumnya, nanopartikel Ag diketahui menunjukkan aktivitas antibakteri. Oleh karena itu, eksperimen kontrol dilakukan dalam ruang gelap untuk menguji sinergi efek fotokatalitik juncuran heterostruktural Ag/BiVO4 untuk inaktivasi E. coli. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5b, proses inaktivasi dilakukan dalam waktu 2 jam di bawah iradiasi VL atau dalam gelap untuk membandingkan efek sterilisasi fotokatalitik dan termokatalitik katalis yang disiapkan. Ditemukan bahwa ms-BiVO4 inert terhadap inaktivasi E. coli, sementara tz-BiVO4 menunjukkan aktivitas yang buruk baik di bawah iradiasi VL maupun dalam gelap. Setelah modifikasi nanopartikel Ag, aktivitas termokatalitik sangat meningkat. Misalnya, aktivitas inaktivasi termokatalitik Ag/tz-BiVO4 meningkat sekitar 7,2 dan 3,1 kali lebih tinggi dibandingkan tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4. Selain itu, dengan iradiasi VL, aktivitas katalitik baik Ag/tz-BiVO4 maupun Ag/ms-BiVO4 sangat ditingkatkan. Hasil serupa dapat diperoleh dalam degradasi foto solusi warna MB (Gambar S12a). Setelah 7 jam iradiasi cahaya tampak, laju degradasi foto solusi warna MB oleh 7Ag/tz-BiVO4 dapat mencapai sekitar 85%. Untuk mengetahui proses pembusukan E. coli oleh Ag/tz-BiVO4, observasi SEM dilakukan untuk memeriksa perubahan morfologi selama proses inaktivasi fotokatalitik seperti diilustrasikan dalam Gambar 5c dan d. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c, ketika bakteri tidak dalam kontak dengan katalis, E. coli menunjukkan bentuk batang yang terawat dengan baik dan struktur sel utuh. Setelah 2 jam reaksi iradiasi, struktur membran yang tidak teratur diamati (Gambar 5d), yang menunjukkan bahwa sel telah terurai sepenuhnya. Ini cocok dengan studi sebelumnya bahwa perawatan fotokatalitik dapat menginduksi gangguan yang signifikan dalam permeabilitas membran sel bakteri.

Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut tentang proses fotokatalitik serta spesies radikal oksigen yang menentukan proses inaktivasi E. coli, beberapa jenis pengambil spesies radikal diperkenalkan dengan hati-hati dengan mengulangi proses fotokatalitik inaktivasi E. coli. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a, natrium oksalat, isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA, dan Tetramethylpiperidine (TEMPOL) digunakan sebagai pengambil untuk lubang (h+), radikal hidroksil (•OH), elektron (e−), H2O2, dan radikal superoxide (•O2−) [33, 34]. Sebelum eksperimen pengambil dilakukan, konsentrasi berbagai pengambil dioptimalkan dalam penelitian sebelumnya. Saat tidak ada pengambil yang ditambahkan, 10⁶ cfu mL⁻¹ E. coli dapat diinaktivasi sepenuhnya dalam waktu 90 menit. Inaktivasi bakteri secara virtual tertekan dengan penambahan TEMPOL dan Fe(II)-EDTA sebagai pengambil •O2− dan H2O2, yang menunjukkan bahwa •O2− dan H2O2 memainkan peran krusial dalam proses inaktivasi fotokatalitik. Setelah penambahan natrium oksalat dan isopropanol, dapat diamati bahwa efisiensi pembunuhan bakteri pada Ag/tz-BiVO4 secara parsial terhambat, yang menunjukkan bahwa h+ dan •OH dapat langsung menghancurkan sel E. coli dengan kemampuan oksidasi yang kuat, sedangkan elektron fotoinduksi menunjukkan dampak yang tidak terlihat pada proses inaktivasi E. coli. Dan eksperimen tangkapan degradasi foto solusi warna MB juga dilakukan di bawah iradiasi cahaya tampak. Dalam Gambar S12b, t-BuOH, nitrat perak (AgNO3), asam etilendiamintetraasetat (EDTA), dan Fe(II)-EDTA digunakan sebagai pengambil untuk •OH, e−, h+, dan H2O2, masing-masing. Hasilnya menunjukkan bahwa H2O2 adalah spesies aktif utama dalam eksperimen degradasi foto solusi warna MB. Spesies aktif •OH, e−, dan h+ juga memiliki efek yang berbeda pada proses degradasi foto, yang berbeda dari peran spesies aktif dalam eksperimen tangkapan sterilisasi fotokatalitik yang disebabkan oleh kesalahan dalam metode perhitungan piring.

Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut tentang spesies aktif, pengukuran resonansi spin elektron (EPR) digunakan. Secara singkat, DMPO bertindak sebagai pengawetan spin untuk menguji keberadaan spesies •O2− dan •OH [35, 36]. Seperti yang ditampilkan dalam Gambar 6b, sinyal EPR karakteristik yang sangat lemah dari spesies DMPO-•OH diamati dengan memperpanjang waktu iradiasi VL (Gambar S13). Setelah modifikasi nanopartikel Ag, intensitas sinyal EPR DMPO-•OH secara dramatis meningkat baik untuk tz-BiVO4 maupun ms-BiVO4, yang menunjukkan bahwa kemampuan menghasilkan •OH untuk BiVO4 sangat ditingkatkan dengan penangkapan nanopartikel Ag, yang berasal dari peningkatan efisiensi pemisahan muatan penggerak. Selain itu, diperhatikan dalam Gambar 6c bahwa sinyal EPR tipikal DMPO-•O2− juga terdeteksi untuk semua sampel yang disiapkan (Gambar S14). Hasil serupa dengan sinyal EPR DMPO-•OH adalah bahwa intensitas DMPO-•O2− juga meningkat untuk juncuran heterostruktural Ag/tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4. Menariknya, intensitas sinyal EPR baik DMPO-•OH maupun DMPO-•O2− untuk Ag/tz-BiVO4 lebih tinggi dibandingkan Ag/ms-BiVO4. Untuk proses fotokatalitik, potensi cabang elektronik selalu memerankan peran dominan dalam memodulasi spesies aktif serta aktivitas fotokatalitik. Berdasarkan elektronegativitas Mulliken dan energi gap gelap [37], potensi cabang konduksi tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 dihitung sekitar 0,21 V dan 0,30 V versus NHE (S15). Dengan demikian, potensi cabang valensi tz-BiVO4 dan ms-BiVO4 ditentukan masing-masing sebesar 2,90 V dan 2,70 V versus NHE. Menurut literatur sebelumnya, potensi redoks •OH/H2O terletak pada 2,38 V versus NHE [38], yang menyiratkan partisipasi •OH dalam proses fotokatalitik untuk inaktivasi E. coli. Namun, terlihat bahwa potensi redoks •O2−/O2 (−0,33 V versus NHE) lebih negatif dibandingkan potensi cabang konduksi tz-BiVO4 dan ms-BiVO4, yang menunjukkan bahwa baik tz-BiVO4 maupun ms-BiVO4 tidak mampu menghasilkan spesies reaktif •O2−. Hasil ini tampaknya bertentangan dengan eksperimen tangkapan. Maka, perlu untuk menentukan asal spesies reaktif •O2−. Dalam larutan air, lubang fotoinduksi dapat mengoksidasi H2O2 untuk menghasilkan satu •O2− melalui persamaan berikut: H2O2 + h+ → •O2− + 2H+ [39]. Selain itu, generasi •O2− juga dapat dicapai melalui reaksi H2O2 dengan •OH melalui persamaan berikut: H2O2 + •OH → •O2− + H2O + H+ [40]. Dari sudut ini, kemampuan menghasilkan H2O2 pada sampel BiVO4 yang disiapkan harus diselidiki. Konsentrasi H2O2 sebagai fungsi waktu iradiasi VL diberikan dalam Gambar 5c. Jelas, H2O2 dapat dihasilkan untuk semua sampel yang disiapkan di bawah iradiasi VL. Terutama, konsentrasi H2O2 secara bertahap meningkat dari 6,40 ke 30,69 μM dalam 120 menit awal di bawah iradiasi VL untuk juncuran heterostruktural Ag/tz-BiVO4, yang jauh lebih tinggi dibandingkan sampel lainnya. Akibatnya, juncuran Ag dan tz-BiVO4 dapat sangat meningkatkan kemampuan fotokatalis untuk menghasilkan H2O2 karena kontak antarmuka yang halus, yang menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang sangat ditingkatkan terhadap inaktivasi E. coli serta aktivitas fotokatalitik yang bergantung pada fase juncuran heterostruktural Ag yang dimodifikasi BiVO4.

Akibatnya, penjelasan yang wajar untuk inaktivasi E. coli melalui Ag/tz-BiVO4 diajukan. Karena potensi tepi cabang konduksi tz-BiVO4 lebih tinggi daripada nanopartikel Ag logam, elektron dalam cabang konduksi tz-BiVO4 dapat dengan cepat transfer ke arah nanopartikel Ag, menghambat rekombinasi pasangan lubang-elektron di antara cabang valensi dan cabang konduksi BiVO4. Lubang fotoinduksi bermigrasi ke permukaan semiconductor dan kemudian langsung kontak dengan bakteri, atau bahkan menghasilkan H2O2 dan •OH dengan molekul air. Secara bersamaan, pengayaan elektron pada nanopartikel Ag mungkin kemudian diangkat oleh H2O2 untuk menghasilkan spesies aktif •OH. Radikal bebas dapat bereaksi dengan materi organik yang membentuk organisme mikroba dan langsung mengoksidasi materi organik menjadi zat anorganik seperti CO2 dan H2O. Proses ini akan mengubah status asli dan properti organisme mikroba, sehingga secara langsung menghambat proliferasi sel mikroba dan mencegah bakteri.

Kesimpulan

Secara ringkas, fotokatalis heterostruktural Ag/BiVO4 dikembangkan dengan tujuan untuk memberikan bukti dengan secara rasional mengontrol struktur fase BiVO4 dan merakit nanopartikel Ag untuk tujuan antibakteri fotokatalitik guna mengungkapkan migrasi muatan fotoinduksi yang bergantung pada struktur serta proses dinamis antibakteri fotokatalitik yang mendasarinya. Perhitungan teoretika DFT menunjukkan transfer muatan antarmuka di antara Ag dan tz-BiVO4 dengan muatan bersih sekitar 0,33 e, yang jauh lebih besar dibandingkan antara Ag dan ms-BiVO4, yang memprediksi kontak antarmuka yang halus dan efisiensi pemisahan muatan yang ditingkatkan dari Ag/tz-BiVO4. Bergantung pada karakterisasi eksperimental lebih lanjut, kinerja fotokatalitik yang dioptimalkan terhadap inaktivasi E. coli dari Ag/tz-BiVO4 sangat lebih tinggi dibandingkan tz-BiVO4, ms-BiVO4, dan katalis Ag/ms-BiVO4. Selain aktivitas fotokatalitik, aktivitas inaktivasi termokatalitik Ag/tz-BiVO4 juga menunjukkan faktor sekitar 7,2 dan 3,1 kali lebih tinggi dibandingkan tz-BiVO4 dan Ag/ms-BiVO4. Dalam kombinasi dengan eksperimen tangkapan dan pengukuran EPR, spesies aktif •O2−, •OH, dan H2O2 memainkan peran krusial dalam proses inaktivasi fotokatalitik. Selain itu, penelitian rinci menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik yang bergantung pada struktur Ag/BiVO4 terutama berasal dari variasi yang signifikan dalam kemampuan menghasilkan spesies aktif H2O2, di mana kemampuan menghasilkan H2O2 melalui Ag/tz-BiVO4 sangat dipercepat. Karya ini memberikan petunjuk untuk mengatur properti asli berbagai semiconductor yang terkait struktur.

Ketersediaan Data dan Bahan

Kumpulan data yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel.

Singkatan

SEM:

Mikroskop Elektron Pemindaian

TEM:

Mikroskop Elektron Transmisi

XRD:

Difraksi Sinar-X

XPS:

Spektroskopi Fotoelektron Sinar-X

EPR:

Resonansi Spin Elektron

SPV:

Spektrum Fotovoltase Permukaan

DFT:

Teori Fungsi Densitas