Sintesis Hijau Satu Pot dari Mikrosfer SnO2 Berhias Ag:Katalis yang Efisien dan Dapat Digunakan Kembali untuk Reduksi 4-Nitrofenol

Metode

Materi

Perak nitrat (AgNO₃ , 99,8%), urea (CO(NH₂ )₂ , 99%), larutan amonia (NH₃ ·H₂ O, 25~28%), dan kalium borohidrida (KBH₄ , 97%) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Sodium stannate rehydrate (Na₂ SnO₃ ·3H₂ O, 98%) dan 4-nitrofenol(C₆ H₅ TIDAK₃ , 98%) dipasok oleh Aladdin Reagent Co. Ltd. Semua bahan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis SnO yang Dihiasi Ag₂ Mikrosfer

SnO yang dihias dengan Ag₂ serbuk (perbandingan mol Ag:SnO₂ = 1:1) disintesis dengan metode hidrotermal satu pot. Dalam prosedur yang umum, 2,67 g natrium stannat rehidrat dan 0,2 g urea dilarutkan dalam 25 mL air ultra murni dan diaduk dengan kuat selama 30 menit untuk membentuk campuran. Kemudian, 1,69 g perak nitrat didispersikan dalam 25 mL air ultra murni, dan kemudian, 2,4 mL amonium hidroksida ditambahkan ke dalam larutan perak nitrat untuk membentuk larutan perak-amonia. Setelah diaduk selama 5 menit, larutan perak-amonia yang baru disiapkan ditambahkan ke dalam campuran dengan pengadukan magnetis selama 1 jam. Selanjutnya, campuran yang dihasilkan dimigrasikan ke dalam autoklaf berlapis Teflon 50 mL dan dipanaskan pada suhu 150 °C selama 5, 10, 24, dan 36 jam. Setelah prosedur hidrotermal, autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamar dan SnO₂ /Ag produk dikumpulkan dengan sentrifugasi, diikuti dengan pembilasan dengan air deionisasi dan etanol dan pengeringan dalam oven vakum pada 60 °C. SnO₂ /Ag mikrosfer dengan rasio mol berbeda (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) dari Ag ke SnO₂ disintesis dengan cara yang sama kecuali untuk jumlah AgNO₃ dan NH₃ ·H₂ O. Sebagai perbandingan, SnO murni₂ dan Ag juga disintesis dengan prosedur yang sama tanpa penambahan AgNO₃ dan Na₂ SnO₃ .

Contoh Karakterisasi

Fase kristal dari sampel yang disiapkan diselidiki dengan difraksi serbuk sinar-X (XRD, radiasi Cu Kα (λ = 1.5418 Å)). Pengukuran pemindaian mikroskop elektron (SEM) dilakukan pada mikroskop SEM emisi medan SU-70 dengan tegangan percepatan 20 kV. Mikrograf elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) diambil pada mikroskop elektron transmisi Tecnai G2 F20 S-TWIN dengan tegangan akselerasi 200 kV. Spektroskopi foto-elektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk mengidentifikasi komposisi kimia permukaan dan keadaan kimia katalis pada spektrometer fotoelektron sinar-X MARK II menggunakan radiasi Mg Kα. Luas permukaan spesifik sampel dievaluasi dengan model Langmuir dan model Brunauer–Emmett–Teller (BET) berdasarkan isoterm adsorpsi nitrogen yang diperoleh dengan seri V-sorb X2008, sedangkan distribusi ukuran pori diperkirakan oleh Barrett–Joyner–Halenda (BJH) teori.

Aktivitas Katalitik SnO yang Dihiasi Ag₂ Mikrosfer

Pengurangan 4-NP dengan KBH₄ larutan digunakan sebagai model reaksi untuk mempelajari aktivitas katalitik SnO yang dihias dengan Ag₂ komposit. Proses reduksi katalitik dilakukan dalam sel kuarsa standar dengan panjang lintasan 1 cm dan volume sekitar 4 mL dengan 0,3 mL larutan berair 4-NP (20 mg/L) dan KBH_{4 (1,5 mg). Rasio molar tinggi KBH4 ke 4-NP memastikan jumlah yang berlebihan dari yang pertama, dan karenanya, konsentrasinya pada dasarnya tetap konstan selama reaksi reduksi. Setelah penambahan KBH4 ke dalam larutan 4-NP, warnanya langsung berubah dari kuning muda menjadi kuning tua karena pembentukan ion 4-nitrofenolat (terbentuk dari alkalinitas tinggi KBH4 ). Kemudian, warna kuning tua memudar seiring waktu (karena konversi 4-NP menjadi 4-AP) setelah penambahan 1,5 mg SnO yang didekorasi dengan Ag2 hibrida. Spektrum serapan UV–Vis direkam oleh spektrometer UV–Vis dalam rentang pemindaian 250–500 nm pada suhu kamar pada interval waktu 1 menit. Beberapa putaran reaksi berturut-turut diukur untuk menentukan stabilitas katalis.}

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi SnO yang Dihiasi Ag₂ Mikrosfer

Komposisi dan struktur fasa SnO terdekorasi Ag yang disintesis₂ serbuk untuk waktu yang berbeda diselidiki oleh XRD, dan pola yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 1. Dapat dilihat bahwa karakteristik puncak difraksi cocok dengan fase rutil tetragonal SnO₂ (Berkas JCPDS no. 41-1445, a = 4.738Å dan c = 3.187 ) dan fasa Ag (fcc) kubik pusat muka (file JCPDS no. 04-0783). Tidak ada puncak difraksi dari pengotor lain yang terdeteksi yang menunjukkan bahwa serbuk tersebut adalah campuran SnO murni₂ dan Ag. Untuk sampel yang direaksikan selama 5 jam, puncak difraksi karakteristik pada 38,12° dan 44,2°, sesuai dengan bidang (111) dan (200) Ag, relatif lemah. Dengan bertambahnya waktu hidrotermal, intensitas puncak Ag meningkat dan lebar penuh puncak difraksi juga menurun, menunjukkan peningkatan kristalinitas nanopartikel Ag atau peningkatan berat Ag. Hal ini dapat diverifikasi lebih lanjut dengan pola XRD sampel yang diperoleh pada suhu yang berbeda dan rasio mol Ag dan SnO yang berbeda₂ (File tambahan 1:Gambar S1).

Pola XRD dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer yang disiapkan pada 150 °C untuk waktu yang berbeda (a ) 5 j, (b ) 10 j, (c ) 24 jam, dan (d ) 36 j

Gambar SEM pada Gambar 2 menunjukkan evolusi morfologi yang menarik dari sampel yang disiapkan pada waktu hidrotermal yang berbeda dari 5 hingga 36 jam. Sampel yang disiapkan selama 5 jam adalah mikrosfer yang tidak beraturan, dan tampilan permukaan mikrosfer yang diperbesar di sisipan yang menggambarkan mikrosfer dirakit oleh partikel nano (Gbr. 2a). Dengan bertambahnya waktu hidrotermal, mikrosfer menjadi lebih teratur. Setelah waktu hidrotermal meningkat menjadi 24 jam (Gbr. 2c), mikrosfer tumbuh lebih besar dengan mengorbankan nanopartikel yang lebih kecil dan nanopartikel permukaan yang dirakit sendiri menjadi nanosheet. Lembaran nano ini dirakit untuk membentuk struktur mikrosfer hierarkis. Ketika semakin meningkatkan waktu hidrotermal menjadi 36 jam, lembaran nano kasar menjadi halus dan mikrosfer dengan diameter berkisar antara 2 hingga 4 m menjadi lebih seragam. Peningkatan lebih lanjut dari waktu hidrotermal tidak menyebabkan perubahan morfologi dan kristal yang jelas (tidak ditampilkan dalam makalah ini). Morfologi sampel yang disiapkan selama 36 jam diamati lebih lanjut melalui TEM dan HRTEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e, diperoleh SnO₂ /Ag adalah morfologi mikrosfer dengan diameter ~5 m dan mikrosfer dirakit dari nanosheet. Pada gambar HRTEM tipikal (Gbr. 2f), NP Ag dengan ukuran rata-rata sekitar 5 nm terbentuk dan didistribusikan secara homogen ke SnO₂ . Pinggiran kisi d Jarak = 0,26 nm dapat ditetapkan ke bidang Ag (111) sedangkan pinggiran kisi d = 0,33 nm dapat ditetapkan ke bidang (110) SnO₂ , masing-masing. Untuk lebih menggambarkan distribusi seragam nanopartikel Ag di mikrosfer, analisis pemetaan elemen SnO₂ /Ag mikrosfer dilakukan (Gbr. 3). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, peta elemen Ag, Sn, dan O cocok dengan morfologi sampel, yang menunjukkan bahwa nanopartikel Ag tersebar merata di mikrosfer.

Gambar FESEM representatif dan gambar TEM dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer yang disiapkan pada 150 °C untuk waktu hidrotermal yang berbeda a 5 jam, b 10 jam, c 24 jam, dan h 36 jam dan e , f gambar TEM perbesaran rendah dan TEM resolusi tinggi (HRTEM) dari sampel yang disiapkan untuk 36 jam

Pemetaan elemen EDS dari SnO₂ /Ag mikrosfer. a Gambar SEM dan peta elemen b Sn, c O, dan d Ag

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi sampel dan distribusi ukuran pori yang sesuai diilustrasikan pada Gambar. 4. Semua sampel menunjukkan isoterm tipe IV dengan H₃ histeresis loop, menandakan struktur mesopori khas ukuran pori seragam [34]. Luas permukaan spesifik BET ditentukan sebagai 21,8, 22,4, 24,6. dan 25,7 m ² g ⁻¹ , masing-masing. Inset menggambarkan distribusi ukuran pori sampel. Distribusi ukuran pori adalah mono-modal untuk semua sampel. Diameter pori rata-rata adalah ~2 nm untuk SnO yang didekorasi dengan Ag secara hierarki₂ bubuk. Perlu dicatat bahwa luas permukaan BET yang dihitung dan diameter pori rata-rata tidak memiliki perubahan yang jelas dengan bertambahnya waktu hidrotermal.

Isotherm adsorpsi-desorpsi nitrogen khas dari SnO₂ . yang disiapkan /Ag mikrosfer disiapkan pada 150 °C untuk waktu hidrotermal yang berbeda a 5 j, b 10 j, c 24 jam, dan h 36 j

XPS digunakan untuk memeriksa keadaan kimia dan komposisi permukaan SnO yang dihias dengan Ag₂ mikrosfer. Pemindaian survei luas direkam terlebih dahulu diikuti dengan pemindaian detail tepi setiap elemen seperti Sn 3d, Ag 3d, dan O 1s (Gbr. 5). Dapat disebutkan bahwa efek pengisian pada sampel dikoreksi dengan menyetel energi ikat karbon (C 1s) pada 284,6 eV dan puncak karbon ini digunakan sebagai posisi referensi untuk menskalakan semua puncak lainnya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, puncaknya muncul sebagai doublet spin–orbit pada 369,1 eV (Ag 3d_5/2 ) dan 375,2 eV (Ag 3d_3/2 ) untuk Ag ⁰ [35, 36] dalam produk. Dua puncak satelit pada 366,5 dan 372,3 eV dapat menjelaskan Ag 3d dalam SnO yang didekorasi dengan Ag₂ nanokomposit [37]. Selanjutnya, dua puncak XPS yang terletak di 488 dan 496,7 eV relevan dengan Sn 3d_5/2 dan Sn 3d_3/2 , menunjukkan adanya Sn ⁴⁺ di SnO₂ . Dan puncak sekitar 485,7 dan 494,7 eV mungkin disebabkan oleh ikatan antara Sn dan Ag [38, 39]. Pergeseran energi yang sedikit mengikat elemen-elemen ini dalam SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer berarti elektron dapat berpindah antara Ag dan SnO₂ , menunjukkan interaksi yang kuat antara nanopartikel Ag dan SnO₂ nanosheets daripada hanya kontak fisik. Interaksi yang kuat menguntungkan untuk transfer elektron antara partikel yang berdekatan, yang dapat meningkatkan aktivitas katalitik dan bermanfaat untuk beberapa fenomena serupa, yang diamati dalam literatur lain [38,39,40]. Pada Gambar. 5d, spektrum O 1s pada 530,5 eV sesuai dengan oksigen kisi sedangkan puncak pada 532,6 eV sesuai dengan oksigen yang diserap secara kimia atau ion hidroksil seperti O ⁻ , O₂ ⁻ , atau OH ⁻ di permukaan SnO₂ [41,42,43,44].

Spektrum XPS representatif dari SnO₂ /Ag mikrosfer disiapkan pada 150 °C selama 36 jam. a Spektrum penuh XPS. Spektrum resolusi tinggi dari elemen b Ag, c Sn, dan d O

Pengurangan Katalitik 4-NP

Pengurangan 4-NP oleh KBH₄ dengan adanya katalis adalah reaksi kimia hijau yang dipelajari dengan baik dan dipilih sebagai model reaksi untuk mempelajari aktivitas katalitik dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ komposit. Spektrum serapan UV–Vis dengan serapan maksimum pada 400 nm terbentuk karena senyawa nitro. Dengan SnO yang dihias dengan Ag₂ katalis ditambahkan, puncak penyerapan pada 400 nm, dianggap berasal dari senyawa nitro, menurun tajam dalam 1 menit dan puncak baru pada 300 nm yang sesuai dengan 4-AP muncul, menunjukkan reduksi katalitik 4-NP telah berhasil dilakukan (Gbr. 6a) . Mengingat kelebihan KBH₄ , konsentrasinya dapat dianggap konstan selama reaksi. Oleh karena itu, persamaan kinetik orde pertama semu dapat diterapkan untuk mengevaluasi laju katalitik. Persamaan kinetik dari reduksi dapat ditulis sebagai berikut:

a , b Spektrum serapan UV–Vis bergantung waktu dan plot ln(C _t /C ₀ ) versus waktu reaksi untuk reduksi 4-NP dari sampel yang disiapkan pada 150 °C selama 36 jam

$$ \frac{dC}{dt}={\kappa}_{\mathrm{app}}{C}_t\; or\;\mathrm{In}\left(\frac{C_t}{C_0}\right)=\mathrm{In}\left(\frac{A_t}{A_0}\right)=-{\kappa}_{ \mathrm{app}} t $$ (1)

di mana rasio konsentrasi 4-NP C _t (pada waktu t ) ke nilai awalnya C ₀ (t = 0) secara langsung diberikan oleh intensitas relatif dari masing-masing absorbansi A_t /A₀ , κ _aplikasi sesuai dengan konstanta laju yang tampak. Konstanta laju nyata, κ _aplikasi , dihitung sebagai 3,10 mnt ⁻¹ untuk reduksi 4-NP dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer pada 150 °C selama 36 jam (Gbr. 6b). Untuk menilai lebih lanjut kinerja katalitik SnO yang didekorasi dengan Ag₂ , semua sampel yang disiapkan untuk waktu hidrotermal yang berbeda dilakukan untuk reduksi katalitik dari 4-NP. Spektrum serapan UV–Vis dari reduksi ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2–S5, dan plot yang sesuai dari ln(C _t /C ₀ ) versus waktu ditunjukkan pada Gambar. 7. Jelas bahwa hampir 100% 4-NP dapat dikurangi dalam 1 menit dari siklus pertama. Dengan bertambahnya waktu siklus, waktu menjadi lebih lama. Namun demikian, lebih dari 80% 4-NP dapat digunakan kembali dalam waktu 8 mnt. Dapat diamati bahwa ln(C _t /C ₀ ) nilai menunjukkan korelasi linier yang baik dengan waktu reaksi untuk semua katalis, menunjukkan bahwa reduksi mengikuti hukum reaksi orde pertama. Konstanta laju nyata yang dihitung κ _aplikasi siklus yang berbeda untuk semua sampel ditunjukkan pada Tabel 1.

Plot ln(C _t /C ₀ ) versus waktu reaksi dengan adanya SnO yang dihias dengan Ag₂ mikrosfer disiapkan untuk waktu hidrotermal yang berbeda a 5 j, b 10 j, c 24 jam, dan h 36 j

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7 dan Tabel 1, konstanta laju nyata (κ _aplikasi ) meningkat dengan perpanjangan waktu hidrotermal dan menurun dengan waktu siklus, terutama untuk siklus pertama dan kedua. Penurunan konstanta laju mungkin karena pengelupasan dan koagulasi NP Ag dari mikrosfer selama sentrifugasi. Untuk membuktikan stabilitas sampel yang disiapkan dalam pekerjaan, katalis yang dipisahkan (disiapkan selama 36 jam) digunakan kembali untuk reduksi katalitik 4-NP selama lebih dari lima siklus. Spektrum penyerapan UV-Vis yang bergantung pada waktu dari siklus keenam hingga siklus kesepuluh ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S6. Konstanta laju nyata yang sesuai (κ _aplikasi ) yang ditunjukkan pada Gambar. 8 menunjukkan hanya ada sedikit penurunan pada κ _aplikasi nilai dengan meningkatnya siklus berturut-turut, menunjukkan bahwa setelah lima siklus pertama, katalis jauh lebih stabil daripada sampel yang baru disiapkan. Ini membuktikan bahwa SnO yang didekorasi dengan Ag₂ sampel memiliki stabilitas yang baik untuk reduksi katalitik 4-NP menjadi p-AP oleh KBH₄ dan dapat digunakan sebagai katalis aktif dan stabil alternatif untuk reduksi katalitik 4-NP.

a , b Plot ln(C _t /C ₀ ) versus waktu reaksi dari siklus keenam hingga kesepuluh untuk sampel 36 jam

Juga, spektrum FTIR katalis sebelum dan sesudah lima siklus dan sepuluh siklus reduksi katalitik ditunjukkan dalam ESI. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S7, setelah lima dan sepuluh siklus reduksi katalitik, puncak utama sampel hampir sama dengan sampel yang disiapkan dan ini menggambarkan bahwa katalis sangat stabil.

Untuk membandingkan hasil kami dengan katalis lain dalam literatur, kami mengevaluasi kemampuan katalitik SnO yang didekorasi dengan Ag₂ dengan menormalkan κ _aplikasi nilai untuk κ _atau [45, 46]. Konstanta laju yang dinormalisasi κ _atau (κ _atau = κ _aplikasi /c _kucing , di mana c _kucing adalah konsentrasi katalis) merupakan indikator kunci untuk memperkirakan aktivitas katalitik. Konstanta laju yang dinormalisasi κ _atau dihitung menjadi 6,20, 0,64, dan 0,54 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L siklus pertama, siklus kelima, dan siklus kesepuluh untuk SnO₂ /Ag mikrosfer masing-masing bereaksi selama 36 jam. Perbandingan κ _atau dari SnO₂ /Ag (36 h) dan katalis lain dalam literatur ditunjukkan pada Tabel 2. Dari Tabel 2, jelas bahwa konstanta laju semu yang dinormalisasi κ _atau sampel dalam pekerjaan ini jauh lebih tinggi daripada beberapa katalis yang dilaporkan dalam literatur [47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58], seperti cangkang inti Ag@ Poin (0,92 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L), AgNPs/GR-G3.0PAMAM (0,78 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L), rGO/Fe₃ O₄ /Au (0,52 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L). Selain itu, untuk siklus kelima dan kesepuluh, perhitungan κ _atau (0,64 dan 0,54 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L) bahkan lebih tinggi dari katalis ini [51,52,53,54,55,56,57,58]. Semua hasil ini menggambarkan bahwa SnO₂ prepared yang disiapkan /Ag mikrosfer dapat dianggap sebagai katalis potensial yang efisien untuk reduksi 4-NP.

Berdasarkan hasil sebelumnya dan teori tradisional tentang reduksi katalitik p-NP oleh logam mulia, mekanisme pembentukan dan asal mula efisiensi katalitik yang sangat baik dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer berspekulasi dan skema ditunjukkan pada Gambar. 9 dan 10. Dalam metode hidrotermal satu pot lancar, Ag dan SnO₂ NP terbentuk secara bersamaan dalam larutan dan permukaan yang baru lahir cenderung terikat satu sama lain. Dengan bertambahnya waktu hidrotermal, SnO₂ nanopartikel dirakit menjadi nanosheet [59] dan nanopartikel Ag tersebar di mikrosfer. Selama reduksi katalitik, nanopartikel Ag memulai reduksi katalitik dengan menyampaikan elektron dari donor BH₄ ⁻ ke akseptor 4-NP di situs adsorpsi sampel, yang dipercepat oleh ikatan intim antara SnO₂ dan Ag NP. Selain itu, NP Ag yang tersebar di mikrosfer dapat menghindari aglomerasi selama reaksi katalitik karena efek penghalang sterik. Selanjutnya, efek sinergis NP Ag dan SnO₂ nanosheets ikut berkontribusi pada aktivitas katalitik yang sangat baik dari SnO yang didekorasi dengan Ag₂ komposit. Untuk memverifikasi asumsi, SnO murni₂ dan NP Ag disintesis dengan prosedur yang sama tanpa penambahan AgNO₃ dan Na₂ SnO₃ , masing-masing, dan kemudian disajikan untuk reduksi katalitik 4-NP. Spektrum UV–Vis bergantung waktu dan plot yang sesuai dari ln(C _t /C ₀ ) versus waktu untuk SnO₂ dan NP Ag ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S8 dan Gambar S9. Dapat diamati bahwa reduksi juga mengikuti hukum reaksi orde pertama. Konstanta laju (κ _aplikasi ) nilai yang dihitung dari kemiringan wilayah linier ditemukan 1,24 mnt ⁻¹ , dan 1,16 mnt ⁻¹ untuk SnO₂ dan Ag, yang lebih rendah dari SnO₂ /Ag. Jadi aktivitas katalitik yang sangat baik dari SnO₂ /Ag mungkin timbul dari efek sinergis antara nanopartikel Ag dan SnO₂ nanosheet. Namun, mekanisme yang akurat perlu dieksplorasi lebih lanjut.

Ilustrasi skema sintesis SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer

Ilustrasi skema reduksi katalitik 4-NP menjadi 4-AP melalui SnO yang didekorasi dengan Ag₂ mikrosfer

Kesimpulan

Kesimpulannya, SnO yang didekorasi dengan Ag secara hierarki₂ mikrosfer dengan nanopartikel Ag seragam dan SnO₂ nanosheets telah berhasil disiapkan dengan metode satu pot yang mudah. Katalis yang dibuat dengan metode sederhana namun efektif ini menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik untuk reduksi 4-NP menjadi 4-AP dengan κ _atau dari 6,20 mnt ⁻¹ g ⁻¹ L. Selanjutnya, katalis dapat mempertahankan kinerja katalitik yang tinggi setelah lima siklus pertama dan diharapkan dapat bertindak sebagai katalis dengan efisiensi tinggi untuk reduksi 4-NP. Selain itu, kami yakin metode ini dapat digunakan sebagai strategi baru untuk mempersiapkan komposit semikonduktor modifikasi partikel logam lainnya.

Titik Kuantum Bismut di Sumur Kuantum GaAsBi/AlAs Teranil Meneliti Peran Ukuran Tetesan Emulsi dan Surfaktan dalam Proses Fabrikasi Berbasis Ketidakstabilan Antarmuka Nanocrystals Micellar