Metode yang Mudah untuk Pembuatan Heterojungsi Cu2O-TiO2 NTA dengan Aktivitas Fotokatalitik Terlihat

Hasil dan Diskusi

Gambar 3 menunjukkan pengamatan SEM tipikal dari TiO anodik murni₂ NTA setelah anil pada 450 °C. Anodizing adalah proses elektrolitik yang mengubah permukaan luar logam menjadi lapisan oksida atau struktur pori. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, TiO₂ yang telah disiapkan NT memiliki morfologi tabung terbuka dengan distribusi diameter luar seragam 100 nm. TiO anodik₂ NTA sangat teratur dan berorientasi, dan masing-masing TiO₂ NT memiliki dinding tabung yang sangat halus dengan ketebalan rata-rata 10 nm. Penelitian kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa panjang tabung, diameter, dan morfologi dapat dimanipulasi dengan menyesuaikan protokol anodisasi [37, 38]. Hasil SEM juga menunjukkan thermal annealing pada suhu tinggi 450 °C tidak merusak morfologi TiO₂ NTA. XRD digunakan untuk mengkarakterisasi kristal TiO murni₂ NTA (sampel 1), lihat Gambar 4a. Hasil menunjukkan bahwa puncak difraksi yang terletak pada 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7°, dan 68,8° dapat diamati pada sampel 1, yang dikaitkan dengan (101), (103), ( 004), (200), (105), (211), (204), dan (116) fase anatase, masing-masing. Seperti yang kita ketahui, ada tiga jenis fase titanium dioksida, anatase, brookite, dan rutile. Rutile dapat menunjukkan kemampuan fotokatalitik yang relatif baik dengan granularitas kurang dari 10 nm. Namun, untuk mendapatkan fase rutil, TiO₂ sampel perlu dipanaskan hingga suhu sinter yang tinggi yaitu 800 °C, yang dapat menyebabkan putusnya TiO₂ tabung dalam hal ini. Fase brookite hampir tidak dapat dibentuk dengan menggunakan metode anil termal karena stabilitas fase termodinamika yang buruk, sedangkan anatase adalah fase yang paling umum dengan aktivitas fotokatalitik yang baik [39, 40]. Puncak difraksi yang tajam dan intensitas yang kuat dari sampel 1 (lihat Gambar 4a) menunjukkan struktur anatase yang sangat mengkristal, yang berarti TiO₂ kami substrat sangat baik tidak hanya dalam morfologi tetapi juga dalam fase kristal. TiO yang sangat teratur₂ NTA dengan morfologi mulut tabung terbuka digunakan sebagai substrat untuk pembuatan Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA dalam penelitian ini.

Gambar SEM tipikal dari TiO murni₂ array nanotube tanpa modifikasi. a Tampilan atas dan b tampak samping, menunjukkan struktur alinyemen vertikal yang sangat teratur dengan morfologi mulut tabung terbuka. Diameter tabung sekitar 100 nm, dan panjang tabung sekitar 10 m

a Pola XRD dari Cu₂ O-TiO₂ sampel heterojungsi NTA. Contoh S0:TiO anatase murni₂ sampel NTA; sampel S2, S4, dan S5:sampel terdekomposisi termal dengan perendaman dalam 0,1, 0,3, dan 4 mol/L Cu(Ac)₂ solusi, masing-masing. b Hasil EDS dari Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA, menunjukkan adanya unsur Ti, Cu, dan O. Hasilnya mengkonfirmasi keberhasilan pemuatan Cu₂ O pada TiO₂ NTA

Pola XRD dari TiO₂ NTA dimuat dengan Cu₂ O nanopartikel dalam gradien konsentrasi mulai dari 0,05 hingga 4,0 mol/L juga ditunjukkan pada Gambar 4a, dan sampel 4,0 mol/L disiapkan dengan proses perendaman bersepeda yang dijelaskan dalam File tambahan 1, bagian "Rincian Eksperimental". Sampel diberi nama sampel 2 sampai 4 dengan meningkatnya Cu(Ac)₂ konsentrasi. Kecuali TiO₂ puncak, tidak ada puncak Cu₂ O muncul di sampel 2 karena jumlah kecil dari pemuatan Cu₂ O partikel. Dan partikel mungkin dihias di dalam TiO₂ “nano-container” yang juga menimbulkan kesulitan untuk karakterisasi. Pada sampel 3 dan sampel 4, puncak kuprit yang jelas dapat diamati pada 29,6°, 36,4°, 42,3°, dan 61,3°, yang disebabkan oleh tembaga (110), (111), (200), dan (220) Cu₂ O, masing-masing. Perlu dicatat disini bahwa sampel 4 hanya digunakan untuk mengkarakterisasi keberadaan Cu₂ Partikel O, dan detail sintetisnya dijelaskan dalam file tambahan 1. Selain itu, parameter kisi dan ukuran butir dihitung berdasarkan data XRD. Setelah menghapus latar belakang dan K_α2 difraksi, dan mengikuti proses smoothing dan fitting, kami mendapatkan parameter kisi rata-rata dari sampel a = b = c = 4.2646 , yang cocok dengan PDF standar. PDF standar menunjukkan bahwa parameter kisi Cu₂ O adalah:a = b = c = 4,2696 , dan Cu₂ O memiliki struktur kubik [41]. Ukuran butir rata-rata Cu₂ O dihitung sebagai ~ 47 nm, dengan menggunakan rumus Debye-Scherrer:

Dalam Persamaan. (3), D adalah ukuran butir, K adalah konstanta Scherrer, γ adalah panjang gelombang sinar-X, B adalah FWHM yang harus dalam radian, dan θ adalah sudut difraksi. Hasil XRD menunjukkan bahwa Cu(Ac)₂ dimuat ke dalam TiO₂ NTA dan berhasil didekomposisi menjadi Cu₂ O di dalam TiO yang sama₂ NTA, dan kemudian Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA terbentuk. Untuk menyelidiki lebih lanjut Cu₂ O-TiO₂ Heterojungsi NTA, analisis unsur dilakukan dengan menggunakan EDS. Gambar 4b menunjukkan diagram EDS dari Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA yang dibuat dengan 0,2 mol/L Cu(Ac)₂ . Persentase atom adalah 7,32, 28,96, 57,45, dan 6,27% untuk unsur Cu, Ti, O, dan pengotor C. Hasil ini menunjukkan bahwa Cu₂ O memiliki kandungan yang relatif rendah dalam sampel heterojungsi, tetapi masih menghasilkan aktivitas cahaya tampak, yang akan dibahas kemudian dalam percobaan degradasi MO. Hasil EDS sangat sesuai dengan hasil XRD pada Gambar 4a bahwa kuprit Cu₂ O berhasil dimuat ke NTA anatase.

Gambar 5 menunjukkan tampilan atas hasil SEM TiO yang dimodifikasi₂ NTA. Dibandingkan dengan TiO murni₂ Sampel NTA pada Gambar 3, terlihat beberapa partikel kecil di dekat bagian atas dan dalam TiO₂ tabung pada Gambar. 5a. Meningkatkan jumlah modifikasi, sejumlah nanopartikel dapat diamati dengan jelas pada Gambar. 5b. Gambar 5c adalah contoh 4 yang telah kita bahas sebelumnya. Sebagian besar permukaan tabung ditutupi oleh Cu₂ O, menunjukkan bahwa sampel 4 terlalu dihias. Berdasarkan citra SEM, distribusi ukuran Cu₂ Partikel O diperkirakan mulai dari ~ 30 hingga ~ 80 nm, yang sesuai dengan XRD yang dihitung ukuran butirnya ~ 47 nm. Untuk struktur tubular dari tiga sampel, mereka masih mempertahankan keadaan keselarasan vertikal, tetapi beberapa tabung sedikit salah. Hal ini dianggap sebagai pengaruh dari proses dekomposisi termal, yang membutuhkan proses pemanasan 400 °C untuk mendapatkan Cu(Ac)₂ terurai menjadi Cu₂ O. Suhu tinggi pada tahap dekomposisi memiliki efek negatif pada struktur tabung, didukung oleh gambar SEM. Namun, jika suhu pemanasan dalam proses termal terlalu rendah hingga 240 °C, Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O hanya akan mengalami dehidrasi bukannya membusuk. Jadi suhu harus dikontrol dalam ~ 300 hingga 400 °C untuk menjaga struktur tabung berskala nano dan memastikan fabrikasi Cu₂ O-TiO₂ Heterojungsi NTA. Dapat disimpulkan bahwa Cu₂ O-TiO₂ heterojungsi dapat terbentuk, dan morfologi dapat dipertahankan dengan baik, ketika dekomposisi terjadi pada 400 °C.

Gambar SEM khas dari Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA. a Sampel direndam dalam 0,2 mol/L Cu(Ac)₂ . b Sampel direndam dalam 0,3 mol/L Cu(Ac)₂ . c Sampel direndam dalam Cu(Ac)₂ konsentrasi terlalu tinggi

Cu₂ O nanopartikel dimuat pada TiO₂ NTA untuk membuat heterojungsi, yang diharapkan dapat meningkatkan kemampuan respons foto dalam rentang cahaya tampak, sehingga karakterisasi UV-vis diadopsi untuk menyelidiki sifat optik Cu₂ yang disintesis. O-TiO₂ NTA. Gambar 6a menunjukkan spektrum serapan UV-vis Cu₂ O-TiO₂ Sampel NTA dengan Cu₂ Besarnya muatan O meningkat dari tidak ada menjadi 4,0 mol/L. Dapat dilihat pada Gambar 6a bahwa TiO murni₂ NTA tanpa memuat Cu₂ O hanya menunjukkan penyerapan yang tinggi di daerah ultraviolet (< 380 nm), karena sifat material intrinsiknya. Setelah memuat Cu₂ partikel O, rentang penyerapan diperluas menjadi 600-700 nm. Dan ketika intensitas meningkat dengan meningkatnya Cu₂ Besaran modifikasi O, nilai serapan Cu₂ O-TiO₂ film heterojunction juga meningkat. Gambar 6a menunjukkan bahwa TiO₂ NTA diberi kemampuan respons cahaya tampak dengan mendekorasi Cu₂ Oh nanopartikel. UV-vis bersama dengan hasil SEM, EDS, dan XRD membuktikan bahwa Cu₂ O-TiO₂ Heterojungsi NTA berhasil dibuat dengan metode dekomposisi termal, dan sampel menunjukkan peningkatan penyerapan cahaya tampak.

a Spektrum UV-vis dari Cu₂ O-TiO₂ NTA dan penyerapan diperluas ke rentang cahaya tampak dan meningkat dengan jumlah pemuatan Cu₂ O. b Kinetika degradasi fotokatalitik cahaya tampak dari MO yang diolah oleh film heterojungsi dengan Cu₂ yang berbeda O konten. Saat dekorasi besarnya Cu₂ O pada TiO₂ NTA meningkat, efisiensi dekomposisi MO di bawah iradiasi cahaya tampak meningkat. Sampel S0 mengacu pada TiO murni₂ film, dan sampel S1–S5 adalah sampel yang direndam dalam Cu(Ac)₂ larutan dengan konsentrasi masing-masing 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, dan 4 mol/L

Aktivitas fotokatalitik, salah satu sifat terpenting dari Cu₂ O-TiO₂ Film NTA, dievaluasi melalui degradasi larutan berair MO. Kinetika degradasi fotokatalitik cahaya tampak ditunjukkan pada Gambar. 6b. Laju degradasi MO sebanding dengan jumlah pemuatan Cu₂ Oh kira-kira. Semakin banyak Cu₂ Partikel O dimuat pada TiO₂ NTA, semakin cepat MO terdegradasi. Sampel S1 mendegradasi MO menjadi 91,0% dalam 3 jam di bawah penyinaran cahaya tampak, sedangkan sampel S4 mendegradasi MO menjadi 86,4% dalam 3 jam dalam kondisi yang sama. Tingkat degradasi MO mewakili aktivitas fotokatalitik sampel. Dibandingkan dengan laju degradasi fotokatalitik dengan ~ 2,73% CdTe-TiO₂ dengan metode elektrodeposit pulsa [29], ~ 45% Bi₂ O₃ dengan teknik adsorpsi dan reaksi lapisan ionik berbantuan ultrasonikasi (SILAR) [32], dan ~ 27.25% Cu₂ O dengan metode voltametri gelombang persegi [33], fotoaktivitas Cu₂ yang disintesis ini O-TiO₂ sampel dapat diperbaiki. Namun, sebagai strategi baru yang mudah, masih dilakukan untuk meningkatkan metode fabrikasi. Ketika Cu₂ O jumlah pemuatan naik, ada kecenderungan bahwa aktivitas fotokatalitik dari Cu₂ kami yang disintesis O-TiO₂ Film heterojungsi NTA meningkat. Ini menunjukkan Cu₂ Kandungan O memiliki pengaruh positif terhadap aktivitas fotokatalitik cahaya tampak. TiO₂ itu sendiri hanya menanggapi ultraviolet, dan kemampuan fotokatalitik rentang cahaya tampak harus berasal dari dekorasi Cu₂ O. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, bagian bawah pita konduksi Cu₂ O sedikit lebih tinggi dari TiO₂ , sedangkan pita valensi atas Cu₂ O lebih tinggi dari TiO₂ . Jadi, elektron yang diinduksi foto tereksitasi ke pita konduksi Cu₂ O dan kemudian ditransfer ke pita konduksi TiO₂ . Sebagai semikonduktor celah langsung, vektor gelombang Cu₂ O sama saja di bagian bawah pita konduksi dan bagian atas pita valensi. Ini berarti bahwa hanya perubahan energi yang diperlukan, bukan perubahan momentum. Struktur pita energi ini menyebabkan situasi di mana pembawa dapat bergabung kembali dengan mudah. Namun, karena bantuan struktur heterojunction, elektron fotogenerasi pada Cu₂ O ditransfer ke TiO₂ NTA yang menekan rekombinasi pasangan elektron/lubang. Semakin lama pasangan ada, semakin mudah ROS diproduksi yang membawa aktivitas fotokatalitik ini. Lebih banyak Cu₂ O dimuat di TiO₂ NTA, heterojunction dibuat lebih baik. Dan kemampuan fotokatalitik dipromosikan. Jadi, Cu₂ Kandungan O menunjukkan pengaruh positif dari aktivitas fotokatalitik cahaya tampak. Namun, peningkatan lebih lanjut dari Cu₂ Kandungan O serta kemampuan fotokatalitiknya terbatas, karena kelarutan Cu(Ac)₂ dalam larutan berair yang 7,2 g (0,36 mol/L) pada suhu kamar. Dan sampel S5 dengan Cu(Ac)₂ konsentrasi 4,0 mol/L dibuat dengan proses perendaman bersepeda yang dijelaskan dalam File tambahan 1, bagian Detail Eksperimental. Degradasi fotokatalitik MO mengikuti kinetika orde pertama semu [42] dan reaksi kinetiknya dapat dinyatakan sebagai:

Struktur celah pita Cu₂ O dan TiO₂ sebelum (kiri) dan setelah (kanan) kontak. Ketika Cu₂ O-TiO₂ heterojungsi terbentuk, pasangan elektron/lubang difotogenerasi pada Cu₂ O bisa transfer ke TiO₂ NTA

Sementara kurva degradasi kami menunjukkan hampir garis lurus, itu bukan fungsi eksponensial. Jadi, masih ada ruang untuk perbaikan. Dan batas kelarutan dapat dipatahkan dengan metode perendaman berulang yang telah disebutkan sebelumnya, dengan penyelidikan lebih lanjut terhadap Cu(Ac)₂ konsentrasi dan waktu pengulangan untuk menghindari efek samping. Dalam penelitian ini, karena metode dekomposisi termal inilah yang kami perhatikan dan coba ilustrasikan, kami hanya mengambil 0,3 mol/L (mendekati kelarutan 0,36 mol/L) sebagai konsentrasi maksimum Cu(Ac)₂ larutan. Dan aktivitas fotokatalitik dalam rentang cahaya tampak dari heterojungsi as-sintesis kami dikonfirmasi oleh hasil degradasi MO. Studi kami sebelumnya menemukan bahwa Degussa P25 memiliki aktivitas fotokatalitik ultraviolet yang serupa dengan TiO₂ NTA, ketika daya P25 ditempatkan pada substrat kaca [28]. Dapat disimpulkan bahwa kita telah berhasil menyiapkan Cu₂ O-TiO₂ Film heterojungsi NTA dengan aktivitas fotokatalitik cahaya tampak.