The Anionic Surfactant/Ionic Liquids Intercalated Reduced Graphene Oxide untuk Superkapasitor Kinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Morfologi TRG, TRGS, dan TRGSE dicirikan oleh SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, tanpa interkalasi SDS, TRG akan cenderung menggumpal menjadi partikel besar seperti grafit. Sebaliknya, pada Gambar. 2b,c, TRGS dan TRGSE yang distabilkan SDS tampaknya tampak sebagai struktur utama rapuh yang lebih melengkung dengan tepi berkerut yang lebih tidak beraturan yang menyiratkan interkalasi SDS yang secara efisien memisahkan TRG dalam beberapa lapisan struktur.

Gambar SEM dari a TRG, b TRGS, dan c TRGSE

Gambar 3 memplot hasil analisis gravimetri termal dari komposit TRG, TRGS, dan TRGSE. Seperti yang diamati, semua komposit menunjukkan sedikit kehilangan massa sekitar 100 °C karena kadar air. TRG menampilkan penurunan berat badan yang mulus dari 100 hingga 500 °C dengan penurunan berat total 8% pada 500 °C diikuti dengan penurunan berat badan yang tajam karena dekomposisi TRG yang cepat. Di sisi lain, TRGS dan TRGSE menunjukkan penurunan berat yang tajam pada sekitar 200 °C yang dianggap berasal dari dekomposisi SDS dan EMI-TFSI dalam lembaran oksida graphene yang tereduksi secara termal. Kehilangan berat 24 dan 28% pada 500 °C diamati masing-masing untuk sampel TRGS dan TRGSE. Dibandingkan dengan TRGS, penurunan bobot TRGSE lebih tinggi karena partisipasi EMI-TFSI.

Analisis gravimetri termal untuk TRG, TRGS, dan TRGSE

Gambar 4 memplot spektroskopi Fourier-transform infrared (FTIR) untuk TRG rapi, SDS, TRGS, dan TRGSE rapi di wilayah bilangan gelombang (4000–400 cm ⁻¹ ). Beberapa mode getaran karakteristik GO yang sesuai dengan karakteristik kelompok fungsionalnya sering dilaporkan, termasuk yang berada di wilayah frekuensi yang lebih tinggi, pita pada 3430, 1716, dan 1635 cm ⁻¹ masing-masing sesuai dengan mode regangan O–H, C=O, dan C=C. Sedangkan di wilayah frekuensi yang lebih rendah, pita pada 1033 dan 1154 cm ⁻¹ masing-masing mewakili mode peregangan C–O dan C–OH. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, untuk sampel TRG, sebagian besar gugus terkait oksigen dihilangkan secara substansial meninggalkan dua puncak lebar kecil pada 1164 dan 3430 cm ⁻¹ yang sesuai dengan sisa gugus C-OH dan O-H. Pada Gambar. 4a untuk SDS rapi, pita pada 2955, 2917, dan 2849 cm ⁻¹ terkait dengan getaran ikatan C-H [20, 21]. Tampaknya pita C–H ini tidak terpengaruh oleh TRG dan EMI-FSI dalam spektrum sampel TRGS dan TRGSE. Selanjutnya, pada Gambar 4b, pita pada 1084 cm ⁻¹ mewakili SO₂ getaran simetris untuk SDS yang rapi ditemukan bergeser ke 1080 cm ⁻¹ dalam spektrum TRGS dan TRGSE menyiratkan interaksi antara surfaktan SDS dan lembaran TRG. Juga, dalam spektrum TRGS (dalam Gbr. 4b), pita pada 1219 dan 1249 cm ^− 1 sesuai dengan SO₂ getaran asimetris SDS rapi tidak terpengaruh ketika SDS diselingi ke TRG [20, 21]. Sedangkan pada spektrum TRGSE, pita pada 1219 dan 1249 cm ⁻¹ digeser ke 1195 dan 1226 cm ⁻¹ , masing-masing. Pergeseran ini mungkin terutama akibat interaksi antara SDS dan EMI-TFSI.

a Spektrum FTIR dari TRG, SDS, TRGS, dan TRGSE. (b ) Perbesar a untuk wilayah bilangan gelombang tertentu

Fitur spesifik dari TRG, TRGS, dan TRGSE diungkapkan oleh pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dan hamburan sinar-X sudut kecil (SAXS). Gambar 5a menampilkan intensitas sinar-X versus sudut hamburan 2ɵ. Seperti dapat dilihat, pola XRD untuk TRG menunjukkan (001) puncak refleksi pada 24,6° sesuai dengan jarak antar lapisan rata-rata 0,36 nm. TRGS menunjukkan (001) puncak refleksi terutama pada 13,3°. Dengan demikian, jarak antar lapisan TRGS adalah 0,66 nm. Perbedaan jarak interlayer antara TRG dan TRGS membuktikan bahwa SDS berhasil dimasukkan ke dalam interlayer antara lembaran TRGS. Jarak interlayer TRG interkalasi tergantung pada ukuran spesies interkalasi dan gaya interaksi [18]. Di sisi lain, dibandingkan dengan TRGS, TRGSE memiliki puncak refleksi yang lebih lemah dan lebih luas (001) pada posisi yang sama 13,3° menyiratkan bahwa jarak antar lapisan sampel TRGSE bagian telah berubah. Untuk mengkonfirmasi keberadaan jarak antar lapisan yang lebih besar untuk komposit ini pada sudut refleksi yang lebih rendah, pengukuran SAXS dilakukan. SAXS menyelidiki fitur mikro berulang dalam rentang jarak antara beberapa nanometer hingga beberapa puluh nanometer dalam polimer atau kompositnya. Gambar 5b menyajikan pola SAXS yang diperoleh dari TRG, TRGS, dan TRGSE dan dinyatakan sebagai I vs. q dan dikoreksi untuk penyebaran latar belakang. Fitur struktur berulang, d , dari berbagai bentuk dan ukuran, sehingga dapat ditentukan oleh vektor hamburan \( q=\frac{4\pi sin\theta}{\lambda } \) dalam persamaan \( d=\frac{2\pi } {q} \) [22]. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 5b, pada q . rendah wilayah, peningkatan eksponen peluruhan hukum daya mewakili hamburan objek dengan ukuran yang lebih besar [22]. Untuk sampel TRG dan TRGS, tidak ada puncak spesifik yang diamati di seluruh wilayah yang diukur yang menyiratkan bahwa tidak ada fitur berulang dalam rentang jarak SAXS yang terdeteksi. Namun, TRGSE menunjukkan puncak hamburan yang tajam di q = 0.16 A ⁻¹ menunjukkan jarak antar lapisan 3,92 nm. Dibandingkan dengan TRGS, peningkatan jarak lapisan interlayer TRGSE ini menunjukkan pembentukan kompleks atau misel SDS/EMI-TFSI.

a Hamburan difraksi sinar-X dan b hamburan sinar-X sudut kecil dari komposit TRG, TRGS, dan TRGSE

Gambar 6 menunjukkan plot Nyquist untuk sel TRG, TRGS, dan TRGSE EDLC tempat bagian impedansi gambar diplot terhadap bagian impedansi yang sebenarnya. Dari frekuensi tinggi ke rendah, kurva impedansi TRGS menunjukkan setengah lingkaran diikuti oleh zona transisi yang berpindah ke garis vertikal. Seperti dapat dilihat, setengah lingkaran memotong atau mendekati sumbu nyata pada Rs dan Rs + Rc. Rs biasanya dianggap berasal dari hambatan transpor ion dalam elektrolit. Dalam elektrolit yang sangat konduktif, Rc terutama dikaitkan dengan konduksi elektron dalam sel EDLC termasuk resistansi kontak antara partikel graphene dan antara elektroda graphene dan kolektor arus [8, 23]. Daerah frekuensi tinggi hingga sedang menunjukkan resistansi transfer muatan yang terkait dengan struktur berpori elektroda. Seperti yang diamati di TRGS, karena mekanisme difusi ion antara difusi Warburg dan difusi ion kapasitif ideal, penyimpangan dari garis vertikal biasanya menunjukkan sudut miring antara 45 dan 90 terhadap sumbu nyata [23, 24]. Respon kapasitansi yang tidak ideal ini dapat dikaitkan dengan distribusi ukuran pori yang menyebabkan kedalaman penetrasi yang berbeda dari elektroda [24]. Resistansi Rp mewakili proses difusi yang berhubungan dengan Warburg dan dapat dideduksi secara kira-kira dengan mengekstrapolasi data frekuensi rendah ke sumbu nyata. x intersep -sumbu karena itu sama dengan resistansi internal R = Rs + Rc + Rp [25, 26] seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6 sisipan. Semua sampel memiliki nilai Rs yang mirip, mendekati 2,8 Ω/cm ² . Nilai Rc dari TRG, TRGS, dan TRGSE adalah 388,2, 198,5, dan 271,3 Ω/cm ² , sesuai. Menariknya, TRG menunjukkan Rc tertinggi 388,2 Ω/cm ² . Ini mungkin karena pengendapan agregat TRG selama persiapan elektroda TRG. Sebaliknya, nilai Rc dari TRGS dan TRGSE relatif lebih kecil daripada sampel TRG. Seperti yang diharapkan, TRGSE memiliki resistansi yang lebih besar daripada TRG. Karena jarak antarlapisan TRGSE (3,92 nm) lebih besar daripada TRGS (0,66 nm) dan ini dapat menyebabkan lepasnya kontak listrik antara lembaran TRGSE. Sebaliknya, pada daerah frekuensi rendah, sel TRG menunjukkan garis lurus miring yang jelas. Ini mungkin karena jarak antar lapisannya yang kecil sehingga membatasi difusi ion. Selain itu, ditemukan bahwa Rp TRGSE (11,2 Ω/cm ² ) lebih kecil dari TRGS (21,3 Ω/cm ² ) menunjukkan bahwa jarak antar lapisan yang lebih besar dapat membantu difusi ion di antara lapisan. Karena ketahanan internal R adalah kombinasi dari Rs, Rc, dan Rp, TRGSE (285,3 Ω/cm ² ) sel menunjukkan resistansi internal yang lebih besar R daripada TRGS (222,6 Ω/cm ² ) sel. Hasil ini menunjukkan bahwa peningkatan jarak antar lapisan dapat membantu difusi ion tetapi juga dapat mengurangi kontak listrik antara lembaran graphene.

Spektrum impedansi sel TRG, TRGS, dan TRGSE EDLC

Gambar 7 memplot kurva voltametri siklik (CV) sel TRG, TRGS, dan TRGSE. Arus sel diukur sebagai respons terhadap tegangan yang diberikan (dari 0 hingga 3,2 V) pada berbagai tingkat pemindaian tegangan. Akumulasi tagihan Q dan tegangan yang diberikan V mengikuti Q = CV , di mana C adalah kapasitansi sel. Arus respons sel mengikuti I =C × dV/dt. Untuk kapasitansi ideal, di bawah laju pemindaian tegangan konstan, arus konstan harus diperoleh yang menghasilkan bentuk kurva CV persegi panjang. Namun, dianggap bahwa kapasitor sebenarnya biasanya dirangkai secara seri dengan resistor internal yang ekivalen R = Rs + Rc + Rp seperti yang telah dibahas sebelumnya. Dengan demikian, arus pengisian atau pengosongan kapasitor membutuhkan konstanta waktu RC untuk mencapai arus keadaan tunak [27]. Dengan peningkatan RC, dibutuhkan lebih banyak waktu untuk mencapai kondisi tunak dan dengan demikian meruntuhkan profil arus persegi panjang [28, 29]. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 7a–c, TRG memiliki kurva CV yang paling menyimpang dari kurva persegi panjang yang menunjukkan bahwa TRG memiliki konstanta waktu RC tertinggi yang konsisten dengan resistansi internal tertinggi R . Di sisi lain, meningkatkan kecepatan pemindaian berarti mengurangi waktu respons dan itu juga dapat menyebabkan hasil yang runtuh seperti yang diamati pada Gambar 7a–c. Gambar 7d memplot kapasitansi spesifik terhadap profil tegangan di mana arus CV pada 100 mV/s dibagi dengan laju pemindaian yang sama. Seperti yang dapat dilihat, kecuali TRG, baik sel TRGS dan TRGSE menunjukkan respons kapasitansi yang lebih persegi panjang yang menunjukkan bahwa mereka lebih dekat dengan kapasitor ideal. Hasil penelitian menunjukkan nilai kapasitansi spesifik komposit berada pada urutan TRGSE>TRGS>TRG.

Kurva voltametri siklik (CV) dari a TRG, b TRGS, dan c Sel TRGSE pada berbagai kecepatan pemindaian tegangan dan d respons Cs kapasitansi spesifik dari sel yang dihitung mengikuti Cs = (4 × I )/(d V/d t × m); d V/dt adalah kecepatan pemindaian tegangan, dan m adalah berat total bahan aktif pada dua elektroda

Karena jendela elektrokimia yang lebar dari elektrolit EMI-TFSI, semua sel dapat dioperasikan pada 3,2 V. Respons pelepasan galvanostatik vs. waktu TRG, TRGS, dan TRGSE diplot pada Gambar 8. Penurunan tegangan di awal dari arus pemakaian ditampilkan untuk semua sel. Jatuh tegangan ini adalah akibat dari rugi tegangan ketika arus melintasi resistansi ekivalen terkait dengan resistansi internal R . Oleh karena itu, seperti yang diamati, TRG memiliki penurunan tegangan tertinggi di antara semua sampel. Kapasitansi spesifik Cs bahan aktif pada elektroda dapat diekstraksi dari kurva debit berikut [7, 30, 31].

dimana m adalah berat total bahan aktif pada dua elektroda, C adalah kapasitansi sel, I adalah arus konstan, t adalah waktu pemakaian, dan V adalah perubahan potensial (tidak termasuk penurunan tegangan awal) selama pemakaian. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9, respons kapasitansi menurun sebagai fungsi dari kerapatan arus. Penurunan kapasitansi adalah karena, pada kerapatan arus tinggi, ion mungkin tidak memiliki waktu yang cukup untuk berdifusi ke bagian dalam pori-pori dan cenderung menumpuk di permukaan elektroda yang menyebabkan hilangnya luas permukaan yang dapat diakses dan karenanya kapasitansi. 7]. Oleh karena itu, nilai kapasitansi spesifik menyiratkan luas permukaan yang dapat diakses pada kerapatan arus spesifik. Pada rapat arus rendah (1 A/g), kapasitansi spesifik TRG, TRGS, dan TRGSE masing-masing adalah 43,1, 112,6, dan 200,5 F/g. TRGSE memiliki kapasitansi tertinggi yaitu 1,78 kali lipat lebih tinggi dari TRGS yang menunjukkan peningkatan luas permukaan yang dapat diakses untuk sel TRGSE. Seperti yang diharapkan, pada rapat arus tinggi, nilai kapasitansi TRG, TRGS, dan TRGSE diturunkan menjadi 14,6 F/g (pada 6 A/g), 60,2 F/g (pada 18 A/g), dan 111,1 F /g (pada 18 A/g). Namun, TRGSE mempertahankan kapasitansi tertinggi karena keunggulan jarak antar lapisannya yang besar yang memfasilitasi pengangkutan ion.

Respons pelepasan galvanostatik vs. waktu untuk a TRG, b TRGS, dan c Sel TRGSE menggunakan elektrolit IL, dan d sel TRGSE menggunakan 2 M H₂ JADI₄ sebagai elektrolit

Respons kapasitansi spesifik sel TRG, TRGS, dan TRGSE pada berbagai tingkat pengosongan

Densitas energi diperoleh dengan persamaan berikut [7, 30, 31].

Dan kepadatan daya P disimpulkan menurut [7, 31].

Plot Ragone (Gbr. 10) mengungkapkan densitas energi TRG, TRGS, dan TRGSE sebagai fungsi densitas daya. Biasanya, densitas energi turun dengan densitas daya sebagai akibat dari peluruhan tegangan dan pengurangan kapasitansi. Seperti dapat dilihat pada Gbr. 8 dan Gbr. 9, penurunan tegangan awal yang besar dan kapasitansi sel TRG yang kecil menghasilkan densitas energi yang rendah sebesar 15,3 Wh/kg pada 1 A/g. Pada rapat arus rendah (1 A/g), TRGSE (61,8 Wh/kg) memiliki rapat energi 1,77 kali lipat lebih tinggi daripada TRGS (34,9 Wh/kg). Mengingat TRGS dan TRGSE memiliki penurunan tegangan awal yang serupa (Gbr. 8), peningkatan densitas energi sel TRGSE terutama akan dikaitkan dengan kapasitansi yang lebih tinggi yang disebabkan oleh jarak antar lapisan yang lebih besar seperti yang dibahas di atas. Di sisi lain, pada rapat arus tinggi, penurunan tegangan awal menjadi menonjol sebagai arus masif melintasi resistor ekivalen. Karena resistansi internal yang besar dan kapasitansi yang kecil, densitas energi sel TRG dibatasi pada 0,34 Wh/kg (6 A/g). Sebaliknya, pada arus pengosongan yang sangat tinggi sebesar 18 A/g, TRGS dan TRGSE masih mempertahankan kepadatan energi masing-masing sebesar 3,6 dan 4,1 Wh/kg. Sebagai perbandingan, respons pengosongan sel TRGSE menggunakan 2 M H₂ JADI₄ larutan berair sebagai elektrolit juga ditunjukkan pada Gambar. 8d. Pada rapat arus 1 A/g, sel berair memiliki kapasitansi spesifik 184,2 F/g. Namun, karena jendela elektrokimia kecil dari sel berair, kerapatan energi sel berair (5,8 Wh/kg) jauh lebih kecil daripada sel cairan ionik (61,8 Wh/kg).

Plot Ragone dari sel TRG, TRGS dan TRGSE

Kesimpulan

Pengaruh jarak interlayer pada kinerja sel EDLC diselidiki secara sistematis. Hasil percobaan menunjukkan bahwa interkalasi surfaktan SDS pada lembaran TRG dapat mencegah terjadinya penumpukan kembali pada lembaran TRGS sehingga menghasilkan jarak antar lapisan sebesar 0,66 nm. Pendekatan yang mudah ditunjukkan untuk menyetel jarak interlayer TRGSE dengan memperkenalkan EMI-TFSI untuk berinteraksi dengan TRGS. Ditemukan bahwa mode getaran dari SDS interkalasi digeser oleh interaksi dengan EMI-TFSI IL yang menyiratkan terjadinya interaksi Coulomb antara SDS dan EMI-TFSI. Ditemukan juga, jarak antarlapisan TRGSE diperbesar menjadi 3,92 nm. Hasil ini menunjukkan pembentukan agregat ionik besar atau misel dalam lembaran TRGSE. Selain itu, dengan jarak antar lapisan yang besar, TRGSE (200.5 F/g) memiliki kapasitansi 1,78 kali lipat lebih tinggi daripada TRGS (112,7 F/g). Selain itu, densitas energi TRGSE (61,8 Wh/g) 1,77 kali lipat lebih tinggi daripada TRGS (34,9 Wh/kg). Peningkatan kapasitansi dan kepadatan energi akan dikaitkan dengan peningkatan jarak interlayer TRGSE yang meningkatkan luas permukaan yang dapat diakses untuk elektrolit EMI-TFSI.

Metode

Grafena oksida (TRG) tereduksi termal dibeli dari perusahaan GIBusiness, Taiwan, dan disintesis dari grafit alami dengan metode Hummers yang dimodifikasi [11] dan diikuti dengan perlakuan termal pada suhu tinggi. Elektroda TRGS diperoleh dengan mendispersikan 10 mg bubuk TRG dalam 30 ml larutan SDS 0,1 M dengan bantuan ultrasonikasi dan pengadukan kuat selama 12 jam. Setelah itu, larutan TRGS diendapkan pada separator Celgard 3500 dengan filter vakum. Selanjutnya, elektroda TRGS dibilas dengan 15 ml larutan etanol EMI-TFSI 0,2 M selama penyaringan untuk mendapatkan elektroda TRGSE. Sebagai perbandingan, elektroda TRG juga diproduksi dengan mendispersikan 10 mg TRG dalam 20 ml larutan etanol 20% berat dengan proses dispersi dan filtrasi yang sama. Elektroda yang disimpan dibalik pada 1 cm ² dari 304 kolektor arus stainless steel. Sel EDLC dalam bentuk paket dua elektroda dalam kantong pengujian tertutup yang diisi dengan EMI-TFSI sebagai elektrolit untuk pengujian listrik menggunakan potensiostat VersaSTAT 4 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11. Struktur mikro komposit dicirikan oleh pemindaian mikroskop elektron (SEM; JEOL-6700, 5 kV), difraksi sinar-X (XRD; Bruker-AXS D8, dengan garis alfa tembaga K, CuKα = 1.5406 A), dan sinar-x sudut kecil (SAXS; sistem Nanostar U , Bruker AXS Gmbh, CuKα = 1.5406 A). Komposisi berat ditentukan dengan analisis gravimetri termal (TGA; TA Instruments, TA Q50), pada laju pemanasan 10 °C/menit di bawah aliran nitrogen, dan. Spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR; Bruker Vertex 70v) juga dilakukan untuk menyelidiki vibrasi ikatan dalam rentang bilangan gelombang 4000 hingga 400 cm ⁻¹ .

Struktur skema sel EDLC

Singkatan

EDLC:

Kapasitor lapisan ganda listrik

EMI-TFSI:

1-Etil-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

FTIR:

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier

PERGI:

Grafena oksida

RGO:

Grafena oksida tereduksi

SAKS:

Hamburan sinar-X sudut kecil

SDS:

Natrium dodesil sulfat

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

TGA:

Analisis gravimetri termal

TRG:

Grafena oksida yang tereduksi secara termal

TRGS:

Komposit TRG interkalasi SDS

TRGSE:

TRGS dibilas dengan larutan EMI-TFSI selama penyaringan

XRD:

difraksi sinar-X

Perlakuan UV pada Lapisan Transpor Elektron SnO2 Proses Suhu Rendah untuk Sel Surya Perovskit Planar Pengaruh Ukuran dan Agregasi/Aglomerasi Nanopartikel pada Sifat Antarmuka/Interfase dan Kekuatan Tarik Nanokomposit Polimer