Pengaruh Surfaktan pada Struktur Mikro Hierarki SnO2 Blooming Nanoflowers dan Sifat Penginderaan Gasnya

Abstrak

SnO hierarki₂ bunga nano yang mekar berhasil dibuat melalui metode hidrotermal yang sederhana namun lancar dengan bantuan surfaktan yang berbeda. Di sini kami fokus untuk mengeksplorasi efek promosi surfaktan pada perakitan mandiri 2D SnO₂ nanosheet menjadi 3D SnO₂ struktur seperti bunga serta kinerja penginderaan gas mereka. SnO seperti bunga polipori₂ sensor menunjukkan kinerja penginderaan gas yang sangat baik terhadap etanol dan H₂ Gas S karena porositas tinggi ketika polivinil pirolidon ditambahkan ke dalam larutan prekursor sebagai surfaktan. Waktu respons/pemulihan adalah sekitar 5 s/8 s untuk 100 ppm etanol dan 4 s/20 s untuk 100 ppm H₂ S, masing-masing. Terutama, nilai respons maksimum H₂ S diperkirakan 368 pada 180 °C, yang merupakan satu atau dua kali lipat lebih tinggi daripada gas uji lainnya dalam penelitian ini. Hal ini menunjukkan bahwa sensor yang dibuat dengan bantuan polivinil pirolidon memiliki selektivitas yang baik terhadap H₂ S.

Latar Belakang

Sensor gas telah menarik perhatian luas karena aplikasi potensialnya dalam mendeteksi gas beracun, berbahaya, mudah terbakar, dan meledak [1]. Saat ini, semikonduktor oksida logam menempati posisi penting dalam berbagai sensor karena proses persiapannya yang sederhana, biaya yang lebih rendah, dan sensitivitas yang lebih tinggi terhadap gas target [2,3,4]. Timah dioksida (SnO₂ ), material tipe-n multifungsi dengan celah pita langsung 3,6 eV [5], telah banyak digunakan baik dalam studi fundamental maupun aplikasi praktis, seperti sensor gas [6], katalisis [7], dan perangkat optoelektronik [8]. ]. Terutama, SnO₂ telah dianggap sebagai bahan penginderaan paling potensial karena non-stoikiometri alaminya [9], sensitivitas tinggi, kecepatan respons/pemulihan cepat, dan stabilitas kimia yang tinggi [10].

Telah diketahui dengan baik bahwa mekanisme gas-sensing oksida logam terkait dengan proses adsorpsi dan desorpsi gas target pada permukaan sensor, sehingga menimbulkan perubahan konduktivitas listrik [11]. Proses ini sangat bergantung pada ukuran, morfologi, dan dimensi serta struktur kristal dari sampel [12]. Ada dua cara utama untuk secara efektif meningkatkan kinerja penginderaan SnO₂ [13]. Salah satunya adalah untuk mensintesis bahan tersusun berdasarkan SnO₂ , seperti fabrikasi p-n junction, dekorasi permukaan, atau doping [14]. Yang lainnya adalah menyiapkan berbagai SnO murni₂ bahan termasuk nanotube [15], nanorods [16], nanospheres [17], struktur berongga [14], dan nanoflowers [18], yang memiliki struktur nano yang unik, luas permukaan spesifik yang tinggi, dan kemampuan menangkap elektron yang kuat [19]. Baru-baru ini, SnO hierarkis tiga dimensi (3D)₂ Struktur nano telah menarik banyak perhatian karena kinerja penginderaan gas yang lebih baik yang disebabkan oleh luas permukaan spesifik yang besar dan difusi gas yang cepat dibandingkan dengan struktur nano 1D dan 2D [20]. Berbagai teknik telah digunakan untuk membuat struktur nano 3D SnO₂ [21], seperti deposisi uap kimia [22], metode sintetik solvotermal [23], metode template [24], metode sol-gel [25], dan rute hidrotermal [26]. Diantaranya, rute solvothermal dan hidrotermal dengan biaya rendah [27], hasil tinggi, dan manipulasi sederhana telah terbukti menjadi metode yang menjanjikan untuk mensintesis 3D hierarki SnO₂ struktur nano. Misalnya, Dong et al. disiapkan SnO berongga₂ nanospheres dengan diameter mulai dari 200 hingga 400 nm menggunakan metode sintetik solvothermal [28]. Li dkk. membuat SnO seperti kepingan salju₂ arsitektur hierarkis dengan sifat penginderaan gas yang sangat baik melalui metode hidrotermal yang lancar [29]. Selain itu, Chen dkk. berhasil mensintesis SnO seperti bunga yang hierarkis₂ bunga nano mekar yang dibangun dengan perakitan sendiri dari banyak lembaran nano berbentuk biasa melalui metode hidrotermal konvensional [30].

Aplikasi praktis SnO₂ sensor masih terbatas sampai batas tertentu karena suhu kerja yang relatif lebih tinggi dan selektivitas yang lebih buruk untuk menguji gas [31]. Untuk meningkatkan sifat penginderaan gas, para peneliti telah memperhatikan sintesis yang dapat dikontrol dari SnO seperti bunga 3D₂ struktur nano dengan efek surfaktan [32], namun tantangan yang signifikan diajukan karena berbagai surfaktan.

Dalam penelitian ini, kami melaporkan pengoptimalan SnO hierarkis 3D yang terkontrol dengan baik₂ nanoflowers berdasarkan self-assembly nanosheets tipis dengan bantuan surfaktan yang berbeda di bawah kondisi hidrotermal. Studi penginderaan gas komparatif kami yang sistematis antara sensor yang dibuat berfokus pada efek promosi surfaktan pada perilaku sensor. Hasil penelitian menunjukkan bahwa surfaktan non-ionik amfifilik, seperti PVP dan Triton X-100, dapat menjadi kandidat potensial untuk mengoptimalkan morfologi bunga nano 3D dengan porositas tinggi dan luas permukaan spesifik yang besar. Khususnya, sensor berdasarkan PVP menunjukkan respons yang tinggi, waktu respons yang cepat, dan selektivitas yang baik untuk H₂ S pada suhu yang relatif lebih rendah. Selain itu, kemungkinan mekanisme pertumbuhan SnO₂ . yang terkontrol dengan baik struktur nano diusulkan.

Metode/Eksperimental

Trisodium sitrat dihidrat dan timah klorida dihidrat dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. digunakan sebagai prekursor untuk SnO₂ perpaduan. Polyethyleneimine, hexamethylene tetramine, TritonX-100, dan polyvinylpyrrolidone dibeli dari Aldrich Chemistry dan digunakan sebagai agen pengatur struktur. Air suling digunakan selama percobaan. Semua bahan kimia memiliki tingkat analitik dan digunakan saat dibeli tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis SnO₂ Nanoflowers dengan Arsitektur Berbeda

Prosedur sintesis khas dengan metode hidrotermal sederhana dapat dijelaskan sebagai berikut (Gbr. 1):pertama, 5 mmol NaOH ditambahkan ke dalam campuran 80 ml etanol anhidrat dan air deionisasi (1:1) di bawah pengadukan magnetis. Kemudian, 20 mmol Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O dan 10 mmol SnCl₂ ·2H₂ O dilarutkan ke dalam larutan campuran berturut-turut di bawah pengadukan kuat selama 1 jam pada suhu kamar. Campuran larutan kemudian dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat 100 mL berlapis Teflon, dan dipertahankan pada 180 °C selama 12 jam, dan kemudian didinginkan secara alami hingga suhu kamar. Setelah reaksi, endapan yang diperoleh dikumpulkan dengan sentrifugasi, dicuci dengan air deionisasi dan etanol anhidrat beberapa kali, dan dikeringkan pada suhu 60 °C selama 6 jam. SnO₂ nanoflowers akhirnya diperoleh setelah mengkalsinasi endapan dalam tungku meredam di bawah kondisi ambien udara pada 500 °C selama 2 jam. Untuk mensintesis SnO₂ nanoflowers dengan mikrostruktur yang berbeda, agen aktif permukaan yang berbeda (1,0 g) masing-masing dimasukkan ke dalam larutan sebelum pembubaran Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O. Dalam pekerjaan ini, empat jenis surfaktan yang berbeda digunakan, termasuk PVP, PEI, HMT, dan TritonX-100, dan produk akhir yang sesuai diberi nama sebagai S_PVP , S_PEI , S_HMT , dan S_TritonX-100 , masing-masing, sedangkan produk tanpa surfaktan ditandai sebagai S₀ .

Ilustrasi skematis proses pembentukan SnO seperti bunga yang hierarkis₂ struktur nano menggunakan berbagai jenis surfaktan

Karakterisasi

Telah diketahui dengan baik bahwa sifat penginderaan gas dari sensor gas sangat terkait dengan morfologi, ukuran, dan dispersibilitas bahan nano. Produk yang disiapkan dianalisis dalam hal struktur dan morfologinya melalui difraksi sinar-X polikristalin (XRD, Germany Bruker AXS D8 Advance), pemindaian mikroskop elektron (SEM, USA FEI Sirion 200), dan mikroskop elektron transmisi emisi lapangan (FETEM, USA Tecnai G2 F20 S-TWIN). Luas permukaan diukur menggunakan Elemental Analyzer (USA ASAP 2460) berdasarkan metode Brunauer-Emmett-Teller (BET).

Fabrikasi Sensor dan Uji Sensor Gas

Sensor gas dibuat menggunakan metode sablon di atas tabung alumina (lihat Gambar 2a). Biasanya, jumlah yang tepat dari bubuk yang disiapkan terlebih dahulu dicampur dengan etanol anhidrat untuk membentuk suspensi bubur. Selanjutnya, suspensi bubur dilapisi ke tabung alumina dengan sikat kecil, yang didukung oleh dua elektroda Au dan empat kabel penghantar Pt. Selanjutnya, kawat pemanas Ni-Cr dimasukkan ke dalam tabung alumina untuk mengontrol suhu kerja dengan menyetel tegangan pemanas. Terakhir, produk didiamkan pada suhu 80 °C selama 72 jam sebelum pengujian.

a Diagram skema konfigurasi sensor gas. b Diagram sirkuit listrik perangkat sensor

Sifat penginderaan gas diukur menggunakan sensor gas kimia-4 tekanan suhu kecil (CGS-4TPs) sistem analisis penginderaan gas cerdas (Beijing Elliott Technology Co., Ltd., Cina) di bawah kondisi lab. Gambar 2b menampilkan rangkaian listrik skematik yang khas. R_s adalah resistansi sensor dan R_l adalah resistansi beban, dan tegangan pemanasan (V_h ) digunakan untuk mengatur suhu kerja. Dalam karya ini, respons sensor didefinisikan sebagai S = (R_s R_g )/R_g , di mana Rs adalah resistansi awal dan Rg adalah resistansi setelah injeksi gas. Waktu respon dan pemulihan didefinisikan sebagai waktu yang dibutuhkan oleh sensor untuk mencapai 90% dari total perubahan resistensi dalam kasus adsorpsi dan desorpsi, masing-masing.

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Struktural dan Morfologis

Fase kristal dari SnO yang disiapkan₂ produk diidentifikasi oleh kekuatan difraksi sinar-X seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Dari pola XRD, semua puncak difraksi yang diamati dapat dengan mudah ditetapkan ke struktur rutil tetragonal SnO murni₂ dengan kartu file JCPDS standar no. 41-1445, dan tidak ada puncak lain yang dapat diidentifikasi karena pengotor. Puncak yang tajam menunjukkan tingkat kristalinitas SnO yang tinggi₂ sampel, dan tidak ada pergeseran luar biasa yang terdeteksi pada puncak difraksi, yang menunjukkan bahwa sampel memiliki kemurnian tinggi.

Pola XRD dari SnO₂ sampel dengan morfologi yang berbeda. a S₀ , b S_TritonX100 , c S_HMT , d S_PEI , dan e S_PVT

Gambar 4a menunjukkan gambar SEM produk tanpa surfaktan. Arsitektur hierarki seperti bunga dapat diamati dan bunga nano unik dirakit oleh lembaran nano ultra tipis dengan ketebalan rata-rata sekitar 20 nm. Sayangnya, nanosheet ini sangat terhuyung-huyung satu sama lain, yang menghasilkan penurunan tajam dalam ruang reaksinya. Gambar 4b–e menunjukkan morfologi produk yang diperoleh dengan memasukkan zat aktif permukaan yang berbeda sambil menjaga kondisi eksperimental lainnya tidak berubah. Kita dapat melihat bahwa dengan penambahan surfaktan TritonX-100 (Gbr. 4b), nanosheet saling berpotongan longgar, dan beberapa mesopori terbentuk di tepi nanosheet. Ketika HMT ditambahkan ke dalam campuran reaksi sebagai bahan aktif permukaan (Gbr. 4c), dapat dilihat bahwa nanosheet disusun secara acak dan sejumlah nanosheet yang lebih kecil terbentuk di antara nanosheet ultra tipis. Gambar 4d menunjukkan gambar SEM dari produk yang diperoleh dengan memasukkan surfaktan PEI dalam larutan prekursor, yang menunjukkan bahwa lembaran nano dengan permukaan halus disusun secara teratur dan berpotongan vertikal satu sama lain, meninggalkan ruang reaksi yang lebih besar. Gambar 4e, f menyajikan gambar SEM khas dari produk yang diperoleh dengan penambahan surfaktan PVP dalam kondisi yang sama. Orang dapat melihat bahwa nanosheet terdistribusi secara merata di sepanjang jari-jari di seluruh sampel untuk membentuk struktur seperti bunga. Selain itu, dibandingkan dengan struktur lain dari S_TritonX-100 , S_HMT , dan S_PEI , nanosheet dari S_PVP tertutup ke dalam kerucut segitiga terbalik dengan ruang berongga yang relatif lebih besar (Gbr. 4e). Gambar yang diperbesar lebih lanjut mengungkapkan bahwa arsitektur seperti bunga dirakit oleh nanosheet mesopori untuk membentuk struktur hierarki berpori terbuka, dan setiap nanosheet dibuat dengan banyak mesopori (Gbr. 4f).

Gambar SEM dari SnO₂ nanoflower dengan morfologi yang berbeda. a S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , dan e , f S_PVT

Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur mikro dan sifat kristal dari bunga nano, TEM pembesaran rendah dan HRTEM khas yang dikombinasikan dengan teknik analisis difraksi elektron area (SAED) yang dipilih digunakan. Dari gambar TEM (Gbr. 5a–e), dapat dilihat bahwa bunga nano dengan diameter rata-rata 3 m dirakit dari banyak lembar nano individu, dan morfologi serta ukurannya mirip dengan gambar SEM. Terutama, gambar TEM dari S_PVP (Gbr. 5e) menunjukkan bahwa struktur yang paling mirip bunga dengan warna gelap seragam di wilayah tengah dibangun dari dispersi yang baik dari banyak lembar nano seragam di sepanjang arah radius. Menggabungkan pengukuran SEM dengan TEM, dapat ditarik kesimpulan bahwa struktur yang diperoleh dengan penambahan surfaktan PVP adalah yang paling stabil. Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi menunjukkan bahwa untuk sampel S₀ , S_HMT , S_PEI , dan S_PVT , jarak kisi 0,335 nm yang diamati konsisten dengan bidang kisi (110) rutil tetragonal SnO₂ (Gbr. 5f hanya menampilkan gambar HRTEM biasa untuk S_HMT sebagai perwakilan). Pemaparan (110) bidang kisi menunjukkan bahwa (110) bidang kisi adalah bidang yang paling stabil untuk SnO₂ di udara, yang konsisten dengan studi teoritis. Perlu dicatat bahwa S_TritonX-100 adalah kasus khusus dalam pekerjaan ini (Gbr. 5b). Setelah penambahan surfaktan TritonX-100, pertumbuhan dan dispersi nanosheet secara acak mengarah ke diameter bunga nano yang relatif lebih besar (3~4 m) dibandingkan dengan sampel lainnya. Selain itu, gambar HRTEM-nya menunjukkan bahwa jarak kisi yang dihitung adalah 0,264 nm, yang sesuai dengan (101) bidang kisi struktur rutil tetragonal SnO₂ . Selanjutnya, pola SAED mengungkapkan bahwa S_PVP memiliki struktur kristal tunggal yang hampir sempurna, dan bintik-bintik difraksi sesuai dengan (110),($ 1\;\overline{1}\;0 $), ($ \overline{1}\;1\;0 $), dan (200) bidang kisi SnO₂ (Gbr. 5h). Sebaliknya, untuk sampel lain seperti S₀ , S_HMT , S_PEI , dan S_TritonX-100 , pola SAED menunjukkan struktur polikristalin, dan cincin difraksi diindeks ke bidang (110), (101), dan (211) struktur rutil tetragonal SnO₂ (Gbr. 5g).

Gambar TEM perbesaran rendah dari SnO₂ sampel. a S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , dan e S_PVT . f Mikrograf HRTEM menunjukkan gambar kisi yang diperbesar dari S_HMT . g Pola SAED dari S₀ . h Pola SAED dari S_PVP

Mekanisme Pertumbuhan SnO₂ Bunga nano

Berdasarkan pengamatan dan analisis eksperimental di atas, diyakini bahwa surfaktan memainkan peran penting dalam pembentukan berbagai SnO₂ bunga nano [33]. Kemungkinan mekanisme pertumbuhan hierarki bunga lembaran SnO₂ struktur nano diilustrasikan secara singkat pada Gambar. 1. Dalam karya ini, semua SnO₂ nanoflower disintesis menggunakan SnCl₂ sebagai prekursor [34]. Pada kondisi hidrotermal, reaksi keseluruhan untuk pertumbuhan SnO₂ kristal dengan suhu dan tekanan tinggi dapat dinyatakan sebagai berikut [35]:

$$ {\mathrm{SnCl}}_2+2{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2{\mathrm{ Cl}}^{-} $$ (1) $$ \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\to \mathrm{Sn}\mathrm{O}+{\mathrm{ H}}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{SnO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{SnO}}_2 $$ (3) $$ \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm {O}\ke \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4\ke {\mathrm{SnO}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $ $ (4)

Selama keseluruhan proses, tiga bahan kimia sangat mempengaruhi pertumbuhan morfologi SnO₂ nanoflowers, termasuk NaOH, natrium sitrat, dan surfaktan. Pertama, sejumlah nanocrystals primer kecil terbentuk karena hidrolisis Sn²⁺ dalam larutan dasar etanol-air serta reaksi cepatnya dengan OH⁻ ion dari NaOH. Perlu dicatat bahwa lingkungan dasar etanol-air sangat penting untuk merangsang SnO₂ nukleasi dan pertumbuhan [36]. Penambahan natrium sitrat memainkan peran penting dalam distribusi ruang prekursor karena kemampuan koordinasi yang kuat, yang dapat mempromosikan anisotropi dalam pertumbuhan cepat dan agregasi SnO₂ nanosheet dengan kekuatan pendorong untuk mengurangi energi permukaan dan mempercepat perakitan nanosheet menjadi bunga nano mekar hierarkis yang stabil [37].

Umumnya, penambahan surfaktan menguntungkan untuk pembesaran luas permukaan serta peningkatan aktivitas permukaan [38]. Di antara surfaktan yang digunakan dalam pekerjaan ini, PEI adalah salah satu jenis surfaktan kationik. Ketika PEI ditambahkan ke dalam larutan reaksi, karena adanya N⁺ ion dengan ekor hidrofilik, PEI secara istimewa akan teradsorpsi pada faset kristal tertentu, yang kondusif untuk nukleasi SnO₂ nanocrystals serta pertumbuhan teratur SnO₂ nanosheets dengan selektivitas arah. Baik PVP dan TritonX-100 adalah surfaktan non-ionik amfifilik, yang dapat berfungsi sebagai cetakan lunak dalam pembuatan bahan mesopori. Mari kita ambil contoh PVP untuk menjelaskan mekanisme pertumbuhan struktur berpori pada SnO₂ nanosheets sebagai berikut:ketika PVP ditambahkan ke dalam larutan, molekul PVP merakit diri menjadi misel bola karena daya tarik hidrofobik yang kuat antara ekor alkil lurus. Karena amfifilisitasnya, radikal hidrofilik akan bergerak ke arah larutan berair, dan radikal hidrofobik akan bergerak ke arah yang berlawanan, mengarah pada pembentukan domain anorganik di sekitar misel PVP yang diatur secara berkala. Kemudian, Sn²⁺ dan OH⁻ ion mudah teradsorpsi pada permukaan luar misel ini melalui interaksi elektrostatik sampai SnCl₂ dioksidasi menjadi SnO₂ nanosheet, yang diikuti dengan perakitan sendiri nanosheet menjadi bunga nano yang mekar dengan bantuan natrium sitrat. Akhirnya, misel PVP soft-template dihilangkan selama proses kalsinasi, menghasilkan SnO₂ hierarkis bunga nano dengan struktur mesopori. Meskipun PVP dan Triton X-100 berkontribusi pada pembentukan struktur berpori, perlu dicatat bahwa PVP juga dapat memainkan peran sebagai agen pendispersi, yang membuat SnO₂ nanosheet tumbuh lebih seragam dan terpisah karena interaksi yang kuat dan jarak interaksi elektrostatik yang pendek antara SnO₂ nanosheet dan PVP.

Properti Penginderaan Gas

Seperti yang dilaporkan sebelumnya, struktur nano seperti bunga hierarkis menguntungkan untuk penyerapan dan difusi gas probe dalam bahan sensor. Untuk menjelaskan efek promosi surfaktan dan morfologi yang sesuai pada perilaku sensor, studi penginderaan gas komparatif sistematis antara sensor buatan dilakukan dalam pekerjaan ini.

Perilaku Sensor Gas dari Sensor Buatan ke Etanol

Suhu operasi yang optimal merupakan faktor kunci untuk penerapan sensor gas oksida semikonduktor. Pertama, respons sensor terhadap gas etanol 100 ppm pada berbagai suhu pengoperasian dari 180 hingga 360°C diuji seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a. Terlihat jelas bahwa semua sensor ini menunjukkan perilaku penginderaan gas yang serupa, yaitu, nilai respons pertama-tama meningkat dengan kenaikan suhu, mencapai nilai maksimum pada 270 °C, dan kemudian menurun secara bertahap dengan peningkatan suhu lebih lanjut. Oleh karena itu, 270 °C dapat dipilih sebagai suhu operasi yang dioptimalkan untuk studi sensor gas dari semua SnO mirip bunga yang dibuat₂ sensor dalam pekerjaan kami. Alasan ketergantungan respons pada suhu adalah sebagai berikut:Ketika suhu operasi terlalu rendah, nilai respons yang relatif lebih kecil diberikan pada respons inert karena aktivasi kimia, sedangkan untuk suhu operasi yang terlalu tinggi, target gas yang diserap molekul dapat melarikan diri dari sensor sebelum reaksi, menghasilkan respons yang buruk juga. Selain itu, dapat dilihat dari Gambar 6a bahwa dari kelima SnO₂ sensor berdasarkan surfaktan yang berbeda, S_PVP menunjukkan respon tertinggi terhadap gas etanol dan nilai respon gas terbesar (38). Nilai respons maksimum dari empat sensor lainnya adalah 27 untuk S_PEI , 16 untuk S_HMT , 11 untuk S_TritonX-100 , dan 8 untuk S₀ .

a Respons sensor terhadap etanol 100 ppm pada suhu pengoperasian yang berbeda (180–360 °C). b Kurva respons dinamis sensor terhadap etanol dengan konsentrasi berbeda (10–150 ppm) pada 270 °C. c Kurva respons versus waktu sensor terhadap 10–200 ppm etanol secara berurutan pada 270 °C. d Transien penginderaan dinamis dari sensor ke etanol 100 ppm pada 270 °C

Gambar 6b menunjukkan respons semua SnO₂ sensor terhadap etanol dalam rentang konsentrasi 10~150 ppm pada suhu kerja optimal 270 °C. Dapat diamati dengan jelas bahwa respons semua sensor meningkat pesat dengan konsentrasi gas di bawah 50 ppm, dan tren ini menjadi mulus dari 50 hingga 150 ppm, cenderung jenuh pada sekitar 100 ppm. Seperti yang diharapkan, surfaktan dan morfologi yang diinduksi dapat menghasilkan pengaruh besar pada penginderaan gas dari sensor yang dibuat. Di antara sensor buatan ini, S_PVP sensor menunjukkan perilaku penginderaan terbaik terhadap gas etanol, dan S_PEI datang kedua. Untuk mendapatkan pemahaman mendalam tentang mekanisme sensor gas, BET (Brunaure-Emmett-Teller) adsorpsi-desorpsi nitrogen juga dilakukan untuk menentukan luas permukaan spesifik sampel ini, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Dapat dilihat bahwa S_PEI memiliki luas permukaan spesifik terbesar (38,4 m² g⁻¹ ) dengan mayoritas keseluruhan. Perlu diperhatikan bahwa meskipun luas permukaannya relatif lebih kecil (15,5 m² g⁻¹ ), S_PVT adalah kandidat terbaik untuk sensor gas etanol karena arsitekturnya yang seperti bunga sempurna dengan rakitan mandiri yang tersusun rapi dan porositas yang relatif lebih tinggi, menyediakan situs adsorpsi yang lebih aktif untuk molekul etanol. Bahkan pada konsentrasi etanol rendah seperti 10 ppm, sensitivitas S₀ , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , dan S_PVT sensor masing-masing dapat mencapai 2, 4, 7, 9, dan 11, yang menunjukkan potensi penerapannya untuk sensor etanol bahkan pada konsentrasi rendah.

Gambar 6c menampilkan respons sensor gas dinamis dan kurva pemulihan sensor fabrikasi menuju etanol dengan suhu pengoperasian 270 °C, dari situ orang dapat melihat bahwa respons semua sensor fabrikasi meningkat dengan meningkatnya konsentrasi etanol, dan modulasi resistensi yang luar biasa dicapai pada sekitar 100 ppm. Respons menunjukkan peningkatan drastis setelah sensor terkena gas target dan kemudian turun ke nilai awalnya di udara. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d, waktu respons dan pemulihan untuk etanol 100 ppm adalah sekitar 16 dtk dan 28 dtk untuk S₀ , 14 s dan 18 s untuk S_TritonX-100 , 11 s dan 15 s untuk S_HMT , 9 s dan 11 s untuk S_PEI , dan 5 s dan 8 s untuk S_PVP , masing-masing. Jelas bahwa S_PVP sensor memiliki karakteristik respons/pemulihan terbaik dibandingkan dengan sensor lainnya.

Tabel 2 menunjukkan perbandingan kinerja penginderaan etanol berdasarkan SnO yang berbeda₂ pendekatan fabrikasi yang dilaporkan dalam literatur lain dan ini berhasil pada konsentrasi 100 ppm. Orang dapat melihat bahwa SnO polipori kami₂ nanoflower menghadirkan perilaku penginderaan etanol yang luar biasa dengan suhu operasi optimal yang lebih rendah dan nilai respons yang lebih tinggi serta waktu pemulihan respons yang lebih cepat, yang dapat dikaitkan dengan adanya banyak mesopori dalam sensor SPVP, yang mengarah ke porositas tinggi yang mendukung adsorpsi dan difusi gas etanol.

Perilaku Sensor Gas dari Sensor Buatan ke H₂ S

Seperti yang telah dibahas di subbagian sebelumnya, S_PVP sensor menunjukkan properti penginderaan gas terbaik untuk etanol 100 ppm karena porositasnya yang tinggi. Untuk mengetahui gas pendeteksi yang optimal, kami menguji respons S_PVP sensor terhadap gas yang berbeda, termasuk aseton, metanol, formaldehida, dan H₂ S, dengan konsentrasi 100 ppm pada berbagai suhu pengoperasian (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7a, b). Dapat dicatat bahwa respons optimal muncul pada metanol 330 °C, pada formaldehida 210 °C, pada aseton 360 °C, dan pada H₂ 180 °C S. Selanjutnya nilai respon maksimum S_PVP ke H₂ S diperkirakan 368, yang merupakan satu atau dua orde magnitudo ($ {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_ {\mathrm{ethanol}}=9 $, $ {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_{\mathrm{ formaldehida}}=45 $) lebih tinggi dari gas uji lainnya. Suhu kerja optimal terendah serta nilai respons terbaik menunjukkan S_PVP memiliki selektivitas yang sangat baik untuk H₂ S.

a Tanggapan dari S_PVP sensor hingga 100 ppm etanol, aseton, metanol, dan formaldehida pada suhu pengoperasian yang berbeda. b Tanggapan dari S_PVP sensor hingga 100 ppm H₂ S pada suhu operasi yang berbeda. c Kurva respons versus waktu sensor hingga 10–200 ppm H₂ S berturut-turut pada 180 °C. d Transien penginderaan dinamis dari sensor hingga 100 ppm H₂ S pada 180 °C

Mengingat tingginya respons S_PVP sensor ke H₂ S, kami juga melakukan pengukuran penginderaan gas sistematis dari semua sensor lainnya. Respons penginderaan gas dinamis dan kurva pemulihan sensor fabrikasi menuju H₂ S pada 180 °C ditampilkan pada Gambar. 7c. Jelas, nilai respons dari semua sensor yang dibuat menunjukkan peningkatan fungsi H₂ . yang monoton konsentrasi S. Untuk 100 ppm H₂ S, waktu respons dan pemulihan sekitar 9 dtk dan 43 dtk untuk S₀ , 5 s dan 30 s untuk S_TritonX-100 , 14 s dan 40 s untuk S_HMT , 8 s dan 38 s untuk S_PEI , dan 4 s dan 20 s untuk S_PVP , sedangkan nilai respon maksimum adalah 35, 132, 41, 49, dan 368 untuk S₀ , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , dan S_PVT , masing-masing. Jelas bahwa S_PVP sensor memiliki karakteristik respons/pemulihan terbaik dan respons tertinggi terhadap H₂ Gas S dibandingkan dengan sensor lain, sedangkan S_TritonX-100 mencapai yang kedua.

Gambar 8 menampilkan grafik batang respons lima sensor fabrikasi terhadap formaldehida, metanol, etanol, aseton, dan H₂ S. Semua gas diuji dengan konsentrasi 100 ppm pada suhu pengoperasian yang optimal. S_TritonX-100 dan S_PVP menunjukkan respons yang berbeda untuk H₂ S, sedangkan S_PEI menunjukkan respon gas tertinggi terhadap metanol dan aseton. Perlu disebutkan bahwa luas permukaan spesifik dan porositas adalah dua faktor penting untuk sensor gas. Luas permukaan spesifik yang lebih besar akan memberikan situs yang lebih aktif untuk adsorpsi dan desorpsi gas uji, sedangkan porositas yang lebih besar akan menginduksi kecepatan difusi gas yang lebih besar karena adanya mesopori. Sebagai perbandingan, S_PEI memiliki luas permukaan spesifik yang relatif lebih besar daripada yang lain (lihat Tabel 1), yang menunjukkan respons gas tertinggi terhadap metanol dan aseton (Gbr. 8), sedangkan S_PVP dan S_TritonX-100 menunjukkan respons gas yang lebih tinggi terhadap H₂ S karena struktur nanonya yang seperti bunga polipori, membuktikan selektivitas yang baik dari S_TritonX-100 dan S_PVP menuju H₂ S. Selektivitas sampel yang baik untuk H₂ S dapat dijelaskan sebagai berikut:ketika SnO₂ sensor terpapar di H₂ Gas S, baik spesies oksigen yang diserap secara kimia maupun SnO₂ nanostructure react with H₂ S during sensing measurement to form SO₂ and SnS₂ , masing-masing. Compared with SnO₂ , the body resistance of SnS₂ is relatively smaller, leading to the sensitivity enhancement of the gas sensor [39]. On the contrary, the SnO₂ sensor does not react with any other target gases, such as formaldehyde, methanol, ethanol, and acetone.

The comparison among sensor response of SnO₂ nanomaterials to 100 ppm of various gases at the optimal operating temperature

Good stability and long service duration are expected from the viewpoint of practical application. To verify the stability of the sensor, the successive gas-sensing behavior of S_PVP to 100 ppm ethanol was tested under the same conditions after 1 month. The samples were stored in the vacuum drying vessel during the 1-month interval. It can be seen from Fig. 9 that S_PVP exhibits an excellent repeatability and stability even after 1 month. The three cyclic curves are similar to that measured 1 month ago, including the response value as well as the response-recovery time.

Stability of S_PVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO₂ sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO₂ nanoflowers. Oxygen ions (O₂ ⁻ , O⁻ , and O²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO₂ [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO₂ nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO₂ sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, S_PEI and S_PVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, S_PEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. S_PVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO₂ hierarchical nanostructures

Kesimpulan

We have successfully prepared the 3D hierarchical flower-like SnO₂ nanostructures through a simple and low-cost facile hydrothermal route with the assistance of different surfactants. The images of SEM and TEM showed that the fabricated 3D hierarchical SnO₂ nanoflowers with an average diameter of 2~4 μm were composed of many 2D nanosheets. The addition of surfactant plays an important role in the formation of nanoflowers. Based on the experimental observations, the possible growth process and gas-sensing mechanism of SnO₂ nanoflowers were proposed. As a cationic surfactant, the addition of PEI is conducive to the nucleation of SnO₂ nanocrystals as well as the orderly growth of SnO₂ nanosheets, leading to a relative larger specific surface area. As amphiphilic non-ionic surfactants, PVP and TritonX-100 can make the nanosheets grow more uniformly and separately, which can serve as a soft template in the synthesis of advanced material, especially in the fabrication of mesoporous materials. In comparison, the sensor with the help of PVP (S_PVP ) exhibits excellent gas-sensing performances to ethanol and H₂ S due to its relative higher porosity. Especially, S_PVP shows a high response (368), fast response/recovery time (4 s/20 s), and good selectivity toward H₂ S gas. In addition, it is found that NaOH and sodium citrate are also important for the morphological formation of SnO₂ nanoflowers.