Sintesis titik kuantum perovskit Ruddlesden–Popper dua dimensi dengan mudah dengan sifat optik yang dapat disetel halus
Abstrak
Dalam nanomaterial perovskit perovskit organik-anorganik dan semua-anorganik, perovskit Ruddlesden-Popper (RP) dua dimensi (2D) telah menjadi salah satu bahan yang paling menarik karena celah pita yang dapat disetel bervariasi dengan ketebalan lapisan, modulasi elektron yang efektif. -lubang kurungan, dan stabilitas tinggi. Di sini, kami melaporkan sintesis satu pot dari 2D RP perovskite (BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 (BA = 1-butylammonium, MA = methylammonium, X = Br atau I) quantum dots (QDs) dengan ukuran rata-rata 10 nm pada suhu kamar. (BA)2 (MA)n − 1 Pbn Sdr3n + 1 (seri Br) QD dan (BA)2 (MA)n 1 Pbn Saya3n + 1 (Seri I) QD menunjukkan spektrum pemancar yang dapat disetel dalam kisaran masing-masing 410–523 nm dan 527–761 nm, dengan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) 12–75 nm. Warna emisi disetel dengan rasio MA dan halida. Hasil kuantum fotoluminesensi QD perovskit 2D mencapai 48,6% dengan stabilitas termodinamika yang lebih tinggi dibandingkan dengan MAPbX 3D3 QD. Hasil keseluruhan menunjukkan bahwa mengembangkan sintesis solusi untuk QD perovskit 2D RP dengan sifat optik yang hebat membuka jalan menuju perangkat optoelektronik masa depan dan fotovoltaik quantum dot perovskite.
Latar Belakang
Pengembangan bahan fluoresen baru dengan pita emisif sempit dan penyesuaian warna adalah teknologi utama untuk teknologi pencahayaan dan tampilan dengan kinerja warna tinggi [1,2,3,4,5]. Titik kuantum koloid (QDs) telah dianggap sebagai kandidat yang menjanjikan karena sifat intrinsiknya yang unik, seperti cahaya warna yang dapat disetel dan hasil kuantum fotoluminesensi yang lebih tinggi (PLQYs) [2, 4]. Alih-alih semikonduktor II-VI atau III-V tradisional, perovskit organik-anorganik 3D baru [6,7,8,9,10] atau QD perovskit halida anorganik [11,12,13,14,15,16,17] dengan rumus sel satuan AMX3 (A adalah kation organik atau anorganik kecil ((seperti CH3 NH3
+
atau Cs
+
), X adalah halogen (Cl
−
, Sdr
−
atau saya
−
), M adalah logam (Pb atau Sn) yang dapat berkoordinasi dengan enam halida) telah dikembangkan. Perovskit 3D ini menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam dioda pemancar cahaya dan konversi energi matahari karena tunabilitas panjang gelombang (dari 400 nm hingga 800 nm) dan emisi yang tajam (lebar penuh pada setengah maksimum, FWHM 20 nm) [14, 18, 19,20]. Namun, satu kendala untuk perovskit 3D sebagai bahan aktif dalam aplikasi fotoelektronik adalah jalur nonradiatif melalui status cacat sub-band, menghasilkan PLQY yang lebih rendah dan emisi EL yang lebih sedikit [21, 22]. Baru-baru ini, material perovskit Ruddlesden–Popper dengan dimensi tereduksi telah ditemukan sebagai struktur perovskit dua dimensi (2D) yang dibentuk dengan memasukkan kation organik besar (R) yang berbeda di situs A AMX3 irisan sepanjang bidang kristalografi. Bahan perovskit lapisan 2D ini memiliki rumus kimia umum (RNH3 )2 (CH3 NH3 )n 1 An X3n + 1 dan menunjukkan keadaan tepi lapisan yang menguntungkan tanpa keadaan jebakan yang khas, menghasilkan masa pakai PL yang lama, stabilitas foto yang relevan, dan stabilitas kimia untuk kinerja perangkat optoelektronik yang lebih baik [23,24,25,26].
Baru-baru ini, bahan perovskit 2D dan 3D ditemukan tebal dan ukuran butir dapat dikontrol untuk energi ikat eksiton yang lebih tinggi dengan tingkat penangkapan lubang elektron yang lebih tinggi untuk rekombinasi radiasi [26, 27]. Selain itu, perovskit berlapis 2D juga memiliki sifat optik dari efek kurungan kuantum di mana celah pita perovskit dapat disesuaikan dengan ketebalan lapisan perovskit yang berbeda [25]. Beberapa laporan menunjukkan bahwa film tipis perovskit berlapis 2D menunjukkan kinerja yang baik dalam fotovoltaik atau dioda pemancar cahaya karena pembawa bebas berumur panjang yang disediakan oleh keadaan energi yang lebih rendah di tepi perovskit berlapis dan panjang gelombang emisi yang dapat disetel dikendalikan oleh ketebalan perovskit [ 23, 25, 28,29,30]. Karena sifat unik dari bahan perovskit 2D, nanokristal koloid yang sesuai menarik untuk dikembangkan dan diselidiki untuk memahami sifat optiknya untuk nanokristal perovskit koloid yang sangat luminescent dan stabil di masa depan. Misalnya, serangkaian perovskit timbal(II) bromida kuasi-2D dengan ukuran submikron akan menunjukkan efek pengurungan ukuran kuantum yang berbeda dengan menggunakan kation organik panjang yang berbeda yang dapat menyetel emisi dari hijau terang ke biru [31, 32]. Hingga saat ini, studi tentang sifat optik QD perovskit 2D dengan ukuran lebih kecil dari 10 nm masih sedikit. Oleh karena itu, kontrol ukuran QD perovskit 2D tetap menjadi masalah penting untuk penyelidikan properti fotofisika dan optoelektronik lebih lanjut.
Dalam laporan ini, monodisperse 2D Ruddlesden–Popper perovskite (BA)2 (MA)n 1 Pbn X3n + 1 (BA = 1-butylammonium, MA = methylammonium, X = Br atau I) QD dengan ukuran rata-rata 10 nm telah berhasil disiapkan melalui metode yang mudah. (BA)2 (MA)n 1 Pbn Sdr3n + 1 (seri Br) dan (BA)2 (MA)n 1 Pbn Saya3n + 1 (seri I) QD menunjukkan spektrum pemancar yang dapat disetel masing-masing dalam kisaran 410–523 nm dan 527–761 nm. Struktur berlapis QD perovskit 2D dikonfirmasi oleh difraksi sinar-X (XRD). Photoluminescence (PL) QD perovskit 2D dicirikan dengan emisi tajam (FWHM) 12–42 nm, hasil kuantum tinggi 6,8–48,6%, dan masa pakai radiasi pendek 1,6–75,9 ns.
Hasil dan diskusi
2D (BA)2 (MA)n 1 Pbn X3n + 1 QD perovskit dibuat dengan metode sintesis satu pot yang mudah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Pertama, larutan prekursor dibuat dengan melarutkan PbX2 (X = Br atau I), methylammonium halogen (MAX), butylammonium halogen (BAX), octylamine (OLA), dan asam oleat (OA) dengan perbandingan yang tepat dalam larutan dimethylformamide (DMF). Solusi yang dihasilkan ditambahkan setetes demi setetes ke dalam pelarut klorobenzena pendinginan untuk membentuk QD perovskit 2D pada kondisi sekitar. Dengan menyesuaikan rasio MAX dan PbX2 dalam larutan prekursor (dalam Tabel 1), QD perovskit 2D dengan n . yang berbeda nilai-nilai yang akan dilakukan. OA dan OLA berperan dalam ko-surfaktan untuk menstabilkan pertumbuhan QD. QD perovskit seri 2D Br yang telah disiapkan dan seri I ditemukan tersebar dengan baik dan gambar-foto yang sesuai (Gbr. 1b, c) dari QD dengan peningkatan “n Nilai ” menunjukkan perubahan warna pancaran masing-masing dari biru menjadi kehijauan dan kehijauan menjadi merah terang di bawah penyinaran sinar ultraviolet. Terutama, QD perovskit timbal (II) iodida 3D (n = ∞) menunjukkan QD perovskit seri 2D I emisi terlemah dengan n lainnya nilai-nilai. Hasilnya juga menunjukkan bahwa QD perovskit 2D menunjukkan stabilitas struktural dan optik yang lebih baik daripada QD perovskit 3D setelah pembentukan QD.
a Skema yang menggambarkan proses sintesis satu pot untuk menyiapkan QD perovskit RP 2D pada suhu kamar. Foto-foto QD perovskit RP 2D dengan b Deret Br dan c Seri I dilarutkan dalam toluena yang diambil pada kondisi sekitar (bagian atas) dan sinar UV (bagian bawah) (λ = 365 nm)
Untuk menyelidiki sifat optik QD perovskit seri 2D Br dan seri I dengan warna emisi yang berbeda, spektrum PL dari QD perovskit 2D ini dalam pelarut klorobenzena (CB) diukur seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Spektrum PL QD perovskit 2D untuk Seri Br dan seri I menunjukkan panjang gelombang emisi melintasi daerah tampak dari 410 hingga 523 nm dan 527–761 nm, masing-masing. Kedua spektrum PL untuk dua seri QD menunjukkan pergeseran merah pada peningkatan n nilai dan nilai FWHM rendah dari setiap emisi sekitar ~ 11–21 nm, menunjukkan pembentukan QD perovskit 2D yang sangat murni. Seri Br dengan n = 4 dan 5 dan seri I dengan n = 3 dan 4 menunjukkan puncak utama bersama dengan bahu kecil yang dikaitkan dengan campuran QD perovskit 2D dengan n yang berbeda nilai dalam larutan yang sama. Terutama, puncak emisi (BA)2 (MA)n − 1 Pbn Saya3n + 1 dengan n = 1 pada 527 nm diamati, menunjukkan celah pita yang lebih besar dibandingkan dengan laporan sebelumnya. PLQY tinggi dari seri 2D Br dan QD perovskit seri I (Gbr. 2c, d) diperoleh masing-masing dari 6,8 hingga 48,6% dan 1,1 hingga 24,8%. Hasil keseluruhan menunjukkan bahwa QD perovskit 2D menunjukkan efek kurungan kuantum yang jelas karena pembentukan sumur kuantum dengan memisahkan ketebalan yang berbeda dari lapisan anorganik dari molekul BA sebagai spacer.
Spektrum emisi PL QD perovskit RP 2D dengan a Deret Br dan b I seri dengan beragam n nilai-nilai. Hasil kuantum yang sesuai dari QD perovskit RP 2D dengan c Seri Br dan d Saya seri
Gambar 3 menunjukkan bahwa gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) representatif dari seri Br 2D yang tersebar dengan baik dan QD perovskit seri I dengan n = 1 dan 2 menunjukkan bentuk sferis dengan distribusi ukuran kecil. Ukuran rata-rata QD ini adalah sekitar 10 nm. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pertumbuhan kristal QD dikendalikan oleh ko-surfaktan (OA dan OLA). Selain itu, QD perovskit 2D lainnya dengan n . yang berbeda nilai ditunjukkan dalam (File tambahan 1:Gambar S1). Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang representatif (sisipan Gambar 3a-d) menunjukkan struktur kisi yang jelas dari QD dengan kristalinitas tinggi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa d-spacing dari kedua QD perovskit 2D dengan n = 1 diperkirakan 0,27 nm, yang cocok dengan fase (0100). Spasi d dari seri Br 2D dan QD perovskit seri I dengan n = 2 dihitung menjadi ~ 0,29 nm dan 0,69 nm, yang masing-masing terkait dengan bidang (200) dan (111) QD perovskit 2D.
a –b Gambar TEM dari QD perovskit RP 2D dengan seri Br (n =1 dan 2), masing-masing. c –d Gambar TEM dari 2D RP perovskite QD dengan seri I (n =1 dan 2), masing-masing. Sisipan adalah gambar HRTEM dari QD perovskite 2D RP yang representatif
Untuk menyelidiki struktur kristal berlapis dari QDs perovskit seri 2D Br dan seri I ini, pola XRD dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Hasilnya menunjukkan bahwa puncak sudut rendah tambahan yang ditemukan untuk setiap QD perovskit 2D dikaitkan dengan ekspansi tambahan unit sel perovskit dengan peningkatan ketebalan lapisan perovskit 2D dalam struktur kristal. Semua QD perovskit 2D dengan n Komposisi 2 menunjukkan puncak difraksi masing-masing pada 15,1° dan 14,1° untuk seri Br dan I, yang sama dengan (100) pola difraksi bahan perovskit 3D [33, 34]. Puncak di dua seri lebih melebar dengan peningkatan n nilai, menunjukkan bahwa ukuran butir QD perovskit 2D menjadi lebih kecil daripada MAPbBr 3D3 [35]. Juga, sudut fase (100) dalam deret Br lebih rendah dari pada deret I, yang dapat dikaitkan dengan jari-jari ionik deret Br yang lebih kecil dibandingkan dengan I—yaitu parameter kisi. Selain itu, serangkaian pantulan Bragg memuncak pada sudut yang lebih rendah (2θ < 14.1°) diamati untuk QDs perovskit seri 2D I (Gbr. 4b). Hal ini menunjukkan bahwa kelompok BA yang besar tergabung ke dalam struktur kristal perovskit, menghasilkan ukuran sel satuan yang lebih besar dibandingkan dengan perovskit 3D [36, 37]. Kami juga menemukan serangkaian puncak pantulan muncul pada sudut rendah (2θ < 14°) untuk QD perovskit RP 2D ini. Dalam seri Br QD perovskit RP 2D, puncak difraksi (2θ < 14°) dikaitkan dengan n = 1, n = 2, dan n = 3 fase, tetapi tidak ada pola difraksi dari n Fase 4 diamati, yang mirip dengan NC perovskit 3D. Untuk seri I, ada n = 1, n = 2, n = 3, dan n = 4 fase ditemukan di puncak difraksi. Di kedua seri, hanya QD perovskit RP 2D dengan n = 1 nilai memiliki satu fase yang ada. Untuk n . lainnya komposisi nilai, biasanya ada dua fase yang disajikan dalam sampel yang disintesis. Semua fase untuk n . yang berbeda nilai telah ditunjukkan di kedua spektrum XRD. Menurut persamaan Scherrer, perkiraan diameter QD serupa dengan hasil yang diperoleh dari gambar TEM.
Spektrum XRD QD perovskit RP 2D dengan a Deret Br dan b Saya seri
Untuk menyelidiki properti fotofisika dari QD perovskit seri 2D Br dan seri I ini, spektroskopi PL yang diselesaikan dengan waktu (TRPL) dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Hasilnya menunjukkan jejak peluruhan non-eksponensial dengan masa pakai rata-rata τ = 1 ~ 9 ns dan 48 ~ 75 ns berturut-turut untuk deret Br dan deret I. Ditemukan bahwa QDs seri I dengan emisi merah menunjukkan waktu peluruhan PL yang lebih tinggi daripada QDs seri Br karena celah pita seri I yang lebih kecil. Selain itu, QD seri 2D I kami menunjukkan masa pakai yang relatif lebih lama dibandingkan dengan eksfoliasi (BA)2 (MA)n 1 Pbn Saya3n + 1 kristal (τ < 10 ns) dilaporkan dalam literatur [11, 38]. Hasil keseluruhan menunjukkan bahwa QD perovskit 2D menunjukkan keadaan jebakan yang lebih sedikit yang menghasilkan mekanisme peluruhan nonradiatif yang lebih sedikit seperti kopling elektron-fonon dan masa pakai PL yang lama.
Peluruhan PL penyelesaian waktu dari QD perovskit RP 2D dengan a Deret Br dan b I seri dengan menggunakan laser pulsa dengan panjang gelombang masing-masing 375 nm dan 466 nm
Kesimpulan
Metode sintesis yang mudah dari QD perovskit RP 2D yang sangat bercahaya dengan seri Br dan seri I telah diilustrasikan. Celah pita QDs untuk seri Br dan seri I dapat disesuaikan dengan rasio MA dan halida, mengekspresikan cahaya emisi yang dapat disetel melintasi daerah tampak masing-masing 410 hingga 523 nm dan 527 hingga 761 nm. Hasil kuantum yang sangat tinggi hingga 48,6% diperoleh. Juga, kami menemukan bahwa QD perovskit 2D menunjukkan stabilitas optik yang lebih tinggi dibandingkan dengan QD perovskit 3D, yang menghasilkan lebih sedikit peluruhan nonradiatif dari kopling elektron-fonon. Diyakini bahwa QD perovskit 2D yang bercahaya terang akan menjadi pemicu untuk mengembangkan bahan perovskit yang diproses dengan solusi yang jauh lebih stabil dalam aplikasi optoelektronik.
Metode
Bahan kimia yang digunakan
Timbal (II) bromida (98 + %, Acros), timah (II) iodida (99%, Acros), larutan metilamin (33% berat dalam etanol absolut, Acros), n-butilamina (99,5%, Acros), asam hidrobromat (48%, Fisher), asam hidroiodik (57 wt% berair, Acros), oktilamin (99 + %, Acros), asam oleat (kelas SLR, Alfa Aesar), N ,T -dimetilformamida (99,8%, Macron), dan toluena (kualitas HPLC, Acros). Semua reagen dan pelarut digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis alkylammonium halide
Butylammonium bromide (BABr), methylammonium bromide (MABr), butylammonium iodide (BAI), dan methylammonium iodide (MAI) dibuat dengan menambahkan HBr (48%) atau HI (57%) ke butylamine (99,5%) atau ke larutan metilamin (33% berat) dalam etanol absolut, masing-masing. Rasio molar asam dan amina adalah 1.1:1.0. Campuran yang dihasilkan diaduk selama 2 jam dan dipertahankan pada 0 °C menggunakan penangas air es. Kemudian pelarut dihilangkan dengan rotavapor. Endapan dicuci dengan dietil eter dengan mengaduk larutan selama 30 menit beberapa kali. Setelah penyaringan, padatan putih dikeringkan pada suhu 60 °C dalam oven vakum. Setelah dikeringkan semalaman, kristal alkilamonium halida semuanya disegel di bawah argon dan dipindahkan ke kotak sarung tangan untuk digunakan lebih lanjut.
Sintesis nanocrystals (NCs) berlapis 2D
Semua sintesis dilakukan pada suhu kamar di bawah kondisi sekitar. Untuk NC 2D berlapis yang berbeda, BAX, MAX, dan PbX2 (X = Br atau I) dicampur dalam rasio molar yang berbeda (2:n 1:3n + 1, n = 1, 2, 3, …, ) dan dilarutkan dalam DMF membentuk 0,04 mM PbX2 larutan. 0,5 mL OA dan 0,05 mL oktilamin ditambahkan ke dalam 5 mL larutan. Selanjutnya, 100 L campuran ini disuntikkan ke dalam 10 ml toluena di bawah pengadukan kuat untuk membentuk 2D NCs. Komposisi sintesis rinci disajikan pada Gambar. 1b.
Karakterisasi
Morfologi dan struktur QD perovskit 2D diungkapkan masing-masing oleh mikroskop elektron transmisi (TEM) dan TEM resolusi tinggi. Gambar TEM dilakukan dalam mikroskop elektron transmisi 200 kV (JEOL, 2100F) dan mikroskop elektron transmisi 120 kV (HITACHI, HT7700). Struktur kristal dan kualitas QD perovskit 2D ditentukan dari XRD θ –2θ memindai data dengan menggunakan difraktometer sinar-X serbuk (Rigaku Miniflex 600). Spektrum fotoluminesensi diperoleh dari spektrofotometer fluoresensi (HITACHI F-4500). PLQY dari 2D RP perovskite (BA)2 (MA)n 1 Pbn X3n + 1 QD diukur dalam toluena, menggunakan senyawa C-102 dan DCJTB sebagai standar. QY dari C-102 dan DCJTB adalah 0,76 dan 0,78, masing-masing [39, 40]. Spektroskopi photoluminescence (TRPL) yang diselesaikan dengan waktu diperoleh menggunakan pengaturan spektrometer penghitungan foton tunggal berkorelasi-waktu (TCSPC) (FluoTime 300, PicoQuant GmbH). Sampel difotoeksitasi menggunakan kepala laser 375 nm dan 466 nm (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) dengan durasi pulsa 70 ps, fluence 90 W dan tingkat pengulangan 4 MHz.
