Mikrofiber Karbon yang Didoping Nitrogen Sangat Nanopori Berasal dari Bioresource sebagai Elektrokatalis ORR Jenis Baru
Abstrak
Sintesis elektrokatalis berbasis karbon bebas logam untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) untuk menggantikan katalis konvensional berbasis platinum saat ini telah menjadi topik penelitian yang hangat. Karya ini mengusulkan strategi karbonisasi berbantuan aktivasi untuk fabrikasi serat mikro karbon nanopori yang didoping nitrogen (Me-CFZ-900) dengan luas permukaan BET tinggi (~ 929.4 m
2
g
−1
) melalui penggunaan melamin sebagai promotor/sumber nitrogen dan biowaste karbon bambu sebagai sumber karbon dengan bantuan aktivator seng klorida. Tes elektrokimia menunjukkan bahwa bahan Me-CFZ-900 telah menunjukkan aktivitas elektrokatalitik ORR yang sangat baik dan stabilitas jangka panjang, dan juga menampilkan jalur ORR kuasi-empat elektron dalam elektrolit basa. Kami juga menemukan bahwa graphitic-N mungkin merupakan situs aktif katalitik untuk ORR, tetapi pembentukan planar-N selanjutnya dapat membantu mempromosikan aktivitas ORR untuk katalis kami. Hasilnya membuka ruang baru dan memberikan ide baru untuk menyiapkan bahan nanokarbon berpori yang berharga berdasarkan limbah padat berkarbon untuk katalisis berbagai reaksi elektrokimia di masa depan.
Latar Belakang
Sistem energi elektrokimia canggih, seperti sel bahan bakar dan baterai logam-udara, dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan untuk bahan bakar fosil tradisional [1, 2]. Reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah reaksi penting dalam teknologi energi tersebut, tetapi memiliki beberapa kekurangan seperti potensi berlebih yang tinggi, kinetika ORR yang lamban, dan keragaman jalur, membatasi peningkatan kinerja umum dan efisiensi konversi [3, 4 ]. Saat ini, katalis berbasis Pt telah banyak digunakan untuk meningkatkan ORR dalam aplikasi praktis, tetapi biaya tinggi dan sumber daya logam-Pt yang terbatas menghambat komersialisasi [5,6,7]. Oleh karena itu, eksplorasi katalis ORR bebas Pt yang murah, aktif, dan stabil sangat penting untuk mengembangkan teknologi energi bersih dengan cepat.
Untuk mencari beberapa pengganti yang berharga untuk katalis logam-Pt, doping heteroatom menjadi alotrop karbon seperti graphene [8], graphdiyne [9], dan karbon nanotube [10] secara populer dipelajari karena struktur fisik dan elektroniknya yang khas. Meskipun peningkatan besar telah dilakukan pada fabrikasi terkontrol dari katalis karbon yang didoping, asal usul aktivitas katalitik ORR masih belum jelas, yang menjadi hambatan teknis di bidang ini [11, 12]. Umumnya, peningkatan aktivitas ORR dari katalis karbon yang didoping dapat dikaitkan dengan modulasi muatan dan keelektronetralan yang rusak yang disebabkan oleh doping heteroatom dalam kerangka karbon [13, 14]. Penelitian lain juga menunjukkan bahwa aktivitas ORR dari katalis berbasis karbon berasal dari lokasi dan konfigurasi doping yang sesuai [15,16,17]. Selain itu, doping heteroatom seperti nitrogen dapat menginduksi polarisasi permukaan karbon, yang membantu membentuk situs aktif baru yang mengandung nitrogen, sehingga mendukung adsorpsi atom dan ion [18]. Dengan demikian, memahami kontribusi struktur karbon kaya-N penting untuk mengklarifikasi situs aktif katalitik ORR, yang juga dapat membuka jalan untuk merancang terarah katalis karbon-doping aktif-ORR dan stabil.
Penggunaan biomassa alami (misalnya kedelai [19], fibroin sutra [20], kacang merah [21], dan hemoglobin [22]) dan limbah hayati hewan (misalnya, sisik ikan [23] dan darah hewan [24]) sebagai prekursor langsung atau sumber nitrogen dari situs aktif ORR katalitik dianggap sebagai jalur yang efektif untuk membuat katalis karbon doping. Baru-baru ini, Li et al. juga mensintesis katalis ORR berbasis karbon yang didoping dengan jaringan berpori tiga dimensi melalui penggunaan biomaterial hemin sebagai prekursor sumber tunggal dan menggunakan kristal natrium klorida rakitan sendiri sebagai templat [25]. Jiang dkk. [26] mengubah enzim biologis pusat darah menjadi Fe–Nx situs katalitik aktif untuk elektrokatalisis ORR oleh pirolisis multi-langkah dari biowaste darah. Elektrokatalis yang dihasilkan menunjukkan aktivitas katalitik ORR yang unggul, menunjukkan bahwa Fe–Nx struktur heme dalam sel darah bermanfaat dalam pembentukan pusat aktif ORR dan oleh karena itu dapat meningkatkan kinerja katalis. Studi-studi ini mungkin merupakan aspirasi bahwa jenis baru katalis karbon doping berkinerja tinggi dapat disiapkan dengan mengontrol proses pirolisis secara tepat dan memilih bahan biomassa murah sebagai prekursor.
Di sini, terinspirasi oleh karbon yang didoping heteroatom turunan biowaste yang murah dan mudah tersedia untuk kinerja ORR yang superior, kami mengembangkan strategi untuk mensintesis serat mikro karbon nanopori yang didoping-N sebagai elektrokatalis ORR jenis baru (Me-CFZ-900) dengan pirolisis jaringan karbon bambu yang terbuang dengan aktivasi seng klorida, dikombinasikan dengan penggunaan melamin sebagai promotor/sumber nitrogen. Sejauh pengetahuan kami, tidak ada laporan tentang desain serat mikro karbon berpori sebagai katalis ORR melalui konversi biowaste karbon bambu yang mudah sampai sekarang. Kami menemukan bahwa katalis Me-CFZ-900 yang disiapkan memiliki sejumlah besar mesopori yang seragam dengan diameter pori rata-rata 2,23 nm dan luas permukaan yang tinggi (~ 929,4 m
2
g
−1
), yang dapat bermanfaat bagi transportasi massal O2 reduksi elektrokatalitik. Studi ini membuka ruang baru dan memberikan ide baru untuk menyiapkan bahan nanokarbon berpori yang berharga, yang dapat berfungsi sebagai elektrokatalis ORR yang menjanjikan dengan lebih meningkatkan karakteristik pori dan kandungan spesies N aktif.
Metode
Sintesis Katalis ORR Berbasis Karbon
Serat mikro karbon nanopori yang didoping nitrogen disiapkan melalui pirolisis dua langkah sederhana dan mudah dari jaringan karbon bambu yang terbuang (dibeli dari Fujian Hengan Group Co. Ltd., Cina) dengan bantuan aktivasi seng klorida. Biasanya, jaringan yang terbuang diparut dalam pulper dan kemudian dikarbonisasi pada 350 °C selama 1 jam dalam tungku tabung dengan laju pemanasan 20 °C min
−1
di bawah atmosfer nitrogen untuk menghilangkan beberapa zat organik sisa. Serat mikro karbon yang diperoleh diberi label sebagai CF350. Selanjutnya, 0,5 g CF350, 1,0 g melamin, dan 1,0 g seng klorida dicampur secara merata dengan penggilingan semua-padat sederhana selama 0,5 h dalam mortar batu akik untuk mendapatkan prekursor karbon baru (Me-CFZ). Prekursor Me-CFZ selanjutnya dipanaskan dalam tungku tubular pada 900 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 10 °C min
−1
di bawah N2 atmosfer, menghasilkan sintesis Me-CFZ-900 yang berhasil. Ilustrasi skematis untuk sintesis Me-CFZ-900 melalui metode karbonisasi berbantuan aktivasi ditunjukkan pada Gambar 1. Untuk memeriksa pengaruh suhu pirolisis pada kinerja ORR katalis berbasis karbon, kami juga membuat Me-CFZ lainnya katalis pada suhu yang berbeda, yang dapat ditandai sebagai Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, dan Me-CFZ-1000, masing-masing. Sebagai kontrol, CF-900 dan CFZ-900 tanpa penambahan melamin dibuat dengan cara yang sama. Semua sampel diperlakukan lebih lanjut melalui perendaman dalam 0,5 mol l
−1
larutan HCl selama 2 h sebelum dapat digunakan sebagai elektrokatalis ORR. Untuk memastikan reproduktifitas, kami menyiapkan semua katalis ORR sebanyak tiga kali dan kesalahannya dapat dikontrol dalam kisaran 5,0%.
Ilustrasi skematis untuk sintesis serat mikro karbon yang didoping nitrogen mesopori untuk elektrokatalisis ORR melalui karbonisasi berbantuan aktivasi biowaste karbon bambu
Karakterisasi Fisik
Tes mikroskop elektron pemindaian (SEM) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) diakuisisi oleh Hitachi UHR S4800 (Jepang) dan instrumen FEI Tecnai-G2 F30 dengan tegangan percepatan masing-masing 300 kV. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan menggunakan spektrometer Kratos XSAM800. Penganalisis Mikromeritik (ASAP 2010) diterapkan untuk menguji N2 -isoterm adsorpsi/desorpsi pada 77 K. Analisis difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan menggunakan difraktometer sinar-X Shimadzu XRD-6000 (Jepang) dengan Cu Ka1 radiasi (λ =1.54178 Ǻ) pada 4° min
− 1
. Data spektroskopi Raman direkam dengan sistem Horiba HR800 Raman dengan panjang gelombang eksitasi laser 514.5 nm. X-ray XR dilakukan menggunakan Shimadzu XRD-6000 (λ = Difraktometer sinar-X (Jepang) dengan Cu Ka1 radiasi ).
Pengukuran Elektrokimia
Perilaku elektrokatalitik dari katalis ORR berbasis karbon dievaluasi pada CHI760E Bipotentiostat (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Cina). Elektroda cakram cincin rotasi karbon-kaca (GC-RRDE, Φ = 5 mm, Pine Instrument Co.), elektroda kalomel jenuh (SCE), dan batang grafit (Φ = 0,5 cm) masing-masing digunakan sebagai elektroda kerja (WE), elektroda referensi (RE), dan elektroda bantu (AE). Pembuatan WE mengacu pada laporan kami sebelumnya [12]. Umumnya, 10 μl dari 10 mg ml
−1
dispersi dipipet ke permukaan GC-RRDE dan dikeringkan secara alami di udara. Pemuatan massal katalis berbasis karbon dan katalis Pt/C komersial (20 wt% Pt, Aladdin Industrial Co. Ltd.) dikendalikan menjadi ~ 600 μg cm
−2
. Semua potensial (vs. SCE) diubah menjadi potensial versus elektroda hidrogen reversibel (RHE). Selanjutnya, spektrum impedansi elektrokimia (EIS) diperoleh dengan adanya 1 mmol l
−1
K3 [Fe(CN)6 ]/K4 [Fe(CN)6 ] (rasio mol = 1:1) campuran sebagai probe redoks dalam larutan KCl 0,1 M. Agar cukup menginduksi dekomposisi peroksida lengkap yang dihasilkan selama pengujian, potensi cincin ditetapkan pada 0,5 V (vs. SCE) seperti yang dilaporkan di tempat lain. %HO2
−
hasil dan nomor transfer elektron (n ) selama ORR dihitung menggunakan persamaan berikut [25]:
dimana Akud adalah arus faradaic pada disk, Ir adalah arus faradaic pada cincin, dan N adalah efisiensi pengumpulan elektroda cincin (0,38). n dihitung dari persamaan Koutecky-Levich [27]:
dimana F adalah konstanta Faraday, CO adalah O2 konsentrasi saturasi dalam elektrolit, DO adalah O2 koefisien difusi dalam elektrolit, ν adalah viskositas kinetik elektrolit, dan ω adalah kecepatan putaran elektroda, dan 0,62 adalah konstanta ketika kecepatan putaran dinyatakan dalam rpm.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 menunjukkan gambar SEM dan TEM dari katalis Me-CFZ-900. Seperti yang diamati pada gambar SEM ini, katalis Me-CFZ-900 terdiri dari serat mikro karbon yang didoping nitrogen tidak beraturan (Gbr. 2a, b). Selain itu, gambar TEM Me-CFZ-900 (Gbr. 2c, d) lebih lanjut mengkonfirmasi hasil analisis SEM. Pembentukan mesopori di dalam katalis Me-CFZ-900 dikaitkan dengan peran aktivasi seng klorida selama pirolisis suhu tinggi yang menginduksi dehidrasi cepat dan dehidroksilasi katalitik, menghasilkan pelepasan hidrogen dan oksigen dalam bentuk H2 Wahai uap. Proses aktivasi ini dapat memfasilitasi untuk menghasilkan lebih banyak mesopori selama proses doping nitrogen di dalam katalis Me-CFZ-900. Selain itu, beberapa cacat tepi yang terbuka juga dapat diamati berkat doping-N, yang bermanfaat untuk meningkatkan aktivitas katalitik ORR.
SEM (a , b ) dan TEM (c , d ) gambar Me-CFZ-900
Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen digunakan untuk memeriksa luas permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET) dan karakteristik distribusi pori, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a dan File tambahan 1:Gambar S1. Ditemukan bahwa luas permukaan BET tinggi (~ 929.4 m
2
g
−1
) dari Me-CFZ-900 dapat dianggap berasal dari permukaan kasar yang kaya akan cacat dan karakteristik mesopori, yang sesuai dengan hasil pengukuran TEM. Distribusi ukuran pori BJH dari katalis Me-CFZ-900 ditunjukkan pada sisipan Gambar 3a. Volume pori total Me-CFZ-900 dengan diameter pori rata-rata 2,3 nm adalah ~ 0,53 cm
3
g
−1
, tetapi mesopori terutama berfokus pada diameter pori 3,88 nm. Karakteristik yang sangat baik ini dapat erat kaitannya dengan peningkatan aktivitas ORR. Struktur karbon dari katalis ORR berbasis karbon yang berbeda diselidiki dengan pola difraksi sinar-X pada Gambar. 3b. Tidak ada puncak kristal yang dapat diamati, kecuali untuk dua bidang karbon ((002) dan (101)) masing-masing terletak pada ~ 24° dan ~ 43°, yang menunjukkan struktur karbon amorf [19, 20]. Puncak difraksi yang kuat (002) mungkin terutama disebabkan oleh bidang kisi dari karbon turbostratik yang khas [28]. Namun, puncak 2-teta (002) yang lebih tinggi dan puncak 2-teta (101) yang lebih rendah untuk Me-CFZ-900 dibandingkan dengan untuk CF-900 dan CFZ-900 dapat diperoleh karena sedikit distorsi pada kristal. keteraturan di sepanjang a atau b arah dengan doping atom nitrogen di sp
2
kisi karbon. Juga, semua spektrum Raman dari CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 (Gbr. 3c) telah menunjukkan dua pita papan, terletak di ~ 1345 dan ~ 1590 cm
−1
, yang ditetapkan ke sp
3
. yang tidak teratur karbon (pita D) dan sp grafis
2
karbon (G band), masing-masing. Rasio intensitas (ID /AkuG ) dari pita "D" ke pita "G" digunakan untuk mengkarakterisasi derajat ketidakteraturan dan grafik. I . yang sesuai D /AkuG untuk CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 masing-masing sekitar 0,91, 0,91, dan 0,92. I . yang lebih tinggi D /AkuG rasio Me-CFZ-900 mewakili efisiensi doping nitrogen yang lebih tinggi dan struktur yang lebih cacat, memfasilitasi untuk meningkatkan kepadatan situs aktif dan meningkatkan aktivitas elektrokatalitik ORR. Laporan sebelumnya juga mengusulkan bahwa konduktivitas listrik katalis karbon doping dapat ditingkatkan dengan doping lebih banyak atom nitrogen [25]. Untuk alasan ini, kami menguji lebih lanjut konduktivitas listrik (EC) dari semua katalis karbon yang didoping dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dalam 1 mmol l
−1
K3 [Fe(CN)6 ]/K4 [Fe(CN)6 ] (rasio mol = 1:1) larutan probe, seperti yang ditampilkan pada Gambar. 3d. Hasil Bode membuktikan bahwa Me-CFZ-900 menawarkan resistansi yang jauh lebih rendah untuk transportasi massal, menunjukkan konduktivitas keseluruhan yang lebih baik dibandingkan dengan CF-900 dan CFZ-900. Selain itu, konduktivitas listrik Me-CFZ-900 yang lebih tinggi dapat membantu meningkatkan kapasitas transpor elektron, menghasilkan aktivitas ORR yang lebih baik dalam media basa.
a N2 -isoterm sorpsi Me-CFZ-900. b Pola XRD dari CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900. c Spektrum Raman dari CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900. d Spektrum Bode CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 di bawah gelombang sinus amplitudo 5.0 mV pada rentang frekuensi 100 kHz hingga 10 MHz
Data survei XPS (lihat File tambahan 1:Gambar S2) menunjukkan bahwa Me-CFZ-900 terutama terdiri dari nitrogen, karbon, dan oksigen. Munculnya puncak N1s XPS menunjukkan keberhasilan doping nitrogen ke dalam struktur karbon, yang cukup dibuktikan dengan analisis puncak C1s Me-CFZ-900. Namun, puncak N1s dari CF-900 dan CFZ-900 tidak dapat diamati karena kandungan nitrogen yang rendah di dalam biowaste karbon bambu, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1 dan Tabel S1. Selain itu, kandungan N total dari tiga katalis N yang didoping ditentukan dengan analisis permukaan XPS. Kandungan N total Me-CFZ-900 adalah 2,71 at.%, tetapi kandungan N total hanya 0,91 at.% untuk CF-900 dan 0,94 at.% untuk CFZ-900. Kami selanjutnya memeriksa spektrum resolusi tinggi N1s XPS dari CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4(a–c). Spektrum N1s XPS dari CF-900 dan CFZ-900 dapat didekonvolusi menjadi satu puncak dengan energi ikat (BE) ~ 401.5 eV, sesuai dengan spesies graphitic-N. Namun, spektrum resolusi tinggi N1s XPS Me-CFZ-900 menunjukkan adanya empat jenis gugus nitrogen:pyridinic-N pada 398,3 eV, pyrrolic-N pada 398,8 eV, graphitic-N pada 401,2 eV, dan N teroksidasi pada 403,4 eV [29,30,31]. Pembentukan pyridinic-N dan pyrrolic-N berasal dari dekomposisi termal melamin selama proses aktivasi-karbonisasi pada suhu tinggi. Selain itu, spektrum C1s resolusi tinggi (Gbr. 4d dan File tambahan 1:Gambar S3) dari CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 dapat didekonvolusi menjadi empat puncak pada 284.5, 285.9, 287.0, dan 293.0 eV, yang ditetapkan ke sp grafis
2
karbon (C=C), karbon amorf (C–C), sp
2
atom karbon yang terikat pada nitrogen (C–N), dan sp
2
atom karbon terikat pada oksigen (C–O) [32], secara terpisah. Proporsi struktur C–N meningkat dari 7,8 at.% untuk CF-900 menjadi 12,2 at. % dalam Me-CFZ-900, membuktikan lebih lanjut bahwa lebih banyak atom nitrogen telah berhasil dimasukkan ke dalam kerangka karbon Me-CFZ-900. Selain itu, hasil ini menunjukkan bahwa penambahan melamin sebagai promotor dan sumber nitrogen selama pirolisis pada 900 °C dapat mempengaruhi kandungan N total dan yang didoping dan kemudian membantu pembentukan situs yang lebih aktif di dalam Me-CFZ-900, memfasilitasi untuk meningkatkan aktivitas katalitik ORR selama uji elektrokimia.
Spektrum XPS N1s resolusi tinggi dari CF-900 (a ), CFZ-900 (b ), dan Me-CFZ-900 (c ). (d ) Spektrum C1s XPS resolusi tinggi dari Me-CFZ-900 (d )
Untuk mengevaluasi aktivitas elektrokatalitik ORR, tiga katalis ORR berbasis karbon masing-masing dilapisi pada permukaan GC-RRDE dan selanjutnya diuji dengan voltametri siklik (CV) dan voltametri sapuan linier (LSV) dalam O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH. Hasil elektrokimia pada aktivitas ORR ditunjukkan pada Gambar 5a. Dapat ditemukan bahwa semua kurva CV CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 dalam O2 -elektrolit jenuh menampilkan puncak ORR yang jelas dengan potensi puncak masing-masing 0,69, 0,84, dan 0,91 V versus RHE. Ditemukan bahwa aktivitas ORR untuk tiga katalis karbon mengikuti orde Me-CFZ-900 > CFZ-900 > CF-900. Selanjutnya, kurva LSV (Gbr. 5b) yang direkam di O2 -larutan KOH jenuh diperoleh pada kecepatan putaran 1600 rpm untuk lebih memahami aktivitas katalitik CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900. Elektroda yang dikatalisis CFZ-900 menampilkan aktivitas ORR yang lebih baik dengan potensi setengah gelombang (E1/2 ) sebesar 0,78 V dibandingkan dengan elektroda yang dikatalisis CF-900 dengan E1/2 dari 0,65 V versus RHE. Selain itu, E . yang lebih tinggi 1/2 ~ 0.86 V dan rapat arus terbatas yang lebih besar pada potensial tertentu dapat diperoleh pada elektroda yang dikatalisis Me-CFZ-900, yang sebanding dengan katalis komersial Pt/C (20 wt%) (lihat File tambahan 1:Gambar S4) dan katalis karbon lainnya yang dilaporkan dalam literatur (lihat File tambahan 1:Tabel S2). Hasil ini sesuai dengan hasil pengukuran CV, selanjutnya menunjukkan aktivitas ORR yang sangat baik dari Me-CFZ-900. Disarankan bahwa aktivasi seng klorida dan penambahan sumber nitrogen dapat meningkatkan aktivitas katalitik ORR karena pembentukan struktur mesopori dan peningkatan efisiensi doping N selama proses pirolisis.
a Kurva CV CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 di O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH. b Kurva LSV untuk ORR CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 dan 20 wt% Pt/C di O2 -larutan KOH 0,1 M jenuh pada kecepatan putaran 1600 rpm. c Disk dan cincin arus diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk CF-900, CFZ-900, dan Me-CFZ-900 di O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH. d Nomor transfer elektron yang sesuai dan H2 O2 hasil dari c
Pengukuran RRDE dilakukan untuk mendapatkan wawasan tentang kinetika ORR dari katalis berbasis karbon, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c. Selain itu, berdasarkan data RRDE, nomor elektron yang sesuai ditransfer (n ) dan spesies peroksida (H2 O2 %) yang dihasilkan selama ORR dihitung dengan menggunakan Persamaan. (1) dan (2), masing-masing. Hasil perhitungan ditampilkan pada Gambar. 5d. H2 O2 hasil (< 14,0%) dan nomor transfer elektron (3,45–3,95) pada Me-CFZ-900 dapat ditemukan pada kisaran potensial 0,2–0,8 V versus RHE, yang menunjukkan jalur kuasi-empat elektron untuk proses ORR serupa dengan kinetika ORR katalis Pt/C komersial (File tambahan 1:Gambar S3). Dibandingkan dengan Me-CFZ-900, H2 higher yang lebih tinggi O2 hasil dan nomor transfer elektron yang lebih kecil dapat diamati pada kedua CF-900 dan CFZ-900 dalam kisaran potensial yang sama. Namun, H2 O2 yield pada CFZ-900 lebih tinggi dari pada Me-CFZ-900, tetapi nomor transfer elektron pada CFZ-900 mirip dengan pada Me-CFZ-900, juga menunjukkan jalur kuasi-empat elektron untuk proses ORR. Sayangnya, CF-900 telah menunjukkan nomor transfer elektron terendah (2,64–3,56) dan H2 tertinggi O2 hasil (22,2-68,2%), menyiratkan bahwa ORR dikatalisis oleh CF-900 terutama mengikuti jalur campuran proses dua elektron dan empat elektron. Hasil ini membuktikan bahwa katalis karbon yang dibuat dengan aktivasi seng klorida telah menunjukkan efisiensi katalitik ORR dan kinerja elektrokatalitik yang lebih tinggi dengan atau tanpa penambahan melamin. Dikombinasikan dengan analisis XPS dan data aktivitas ORR, kami menemukan bahwa hanya spesies graphitic-N yang dapat eksis di CF-900 dan CFZ-900 tetapi menunjukkan aktivitas katalitik ORR, yang membuktikan bahwa graphitic-N dapat menjadi salah satu situs aktif elektrokatalitik yang berkontribusi terhadap elektrokatalisis ORR. Sungguh luar biasa bahwa penambahan melamin ke dalam prekursor dapat mempromosikan pembentukan pyridinic-N dan pyrrolic-N spesies dengan struktur planar, yang dapat bertanggung jawab untuk peningkatan aktivitas ORR, didukung oleh hasil yang dilaporkan sebelumnya [29]. Selain itu, kinerja ORR yang sangat baik dari Me-CFZ-900 juga dapat dikaitkan dengan aspek lain:(1) luas permukaan BET yang tinggi dan struktur mesopori Me-CFZ-900 dapat memfasilitasi adsorpsi dan transportasi molekul oksigen dan paparan lebih banyak situs aktif; (2) konduktivitas listrik yang lebih tinggi dari Me-CFZ-900 dapat secara efektif meningkatkan transportasi elektron dari proses ORR; dan (3) lebih banyak atom N dimasukkan ke dalam struktur karbon Me-CFZ-900, yang dapat menghasilkan lebih banyak struktur cacat dan situs aktif yang kaya nitrogen. Oleh karena itu, sintesis terkontrol dari kandungan tinggi spesies nitrogen planar dan grafit sangat penting untuk menghasilkan katalis berbasis karbon aktif untuk ORR, tetapi peningkatan lebih lanjut dari konduktivitas listrik, efisiensi doping nitrogen, dan karakteristik mesopori adalah masalah utama untuk meningkatkan katalitik ORR. aktivitas.
Untuk lebih memahami pengaruh suhu pirolisis pada aktivitas ORR, kami juga menyiapkan tiga katalis lain seperti Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, dan Me-CFZ-1000 dengan prosedur pirolisis yang sama. Pada Gambar. 6a, semua katalis yang disiapkan telah menunjukkan puncak ORR yang jelas tetapi Me-CFZ-900 memiliki arus puncak terbesar dan potensi puncak paling positif. Kurva LSV yang direkam pada kecepatan rotasi 1600 rpm lebih lanjut menunjukkan bahwa Me-CFZ-900 telah menunjukkan potensi awal dan setengah gelombang yang lebih positif untuk ORR dibandingkan katalis lain (Gbr. 6b). Jelas, aktivitas katalitik ORR dari katalis yang kami siapkan sangat bergantung pada suhu pirolisis. Suhu optimal adalah 900 °C untuk sistem kami, karena lebih tinggi atau lebih rendah masih akan menghasilkan aktivitas elektrokatalitik ORR yang lebih rendah. Ini mungkin karena kepadatan situs aktif dan karakteristik berpori di dalam katalis yang dikendalikan oleh suhu pirolisis. Untuk lebih memahami perilaku kinetika ORR dari berbagai katalis berbasis karbon, kami juga melakukan uji RRDE untuk memantau H2 O2 hasil dan nomor transfer elektron (Gbr. 6c, d). Dapat dilihat bahwa arus cincin (ir ) Me-CFZ-900 jelas lebih rendah daripada katalis lain dalam kisaran potensial 0,2–0,8 V, menghasilkan bilangan transfer elektron tertinggi dan H2 terendah O2 hasil pada Me-CFZ-900 berdasarkan data RRDE. Hasil ini lebih lanjut mengkonfirmasi bahwa aktivitas ORR terbaik dari katalis yang disiapkan dapat diperoleh pada 900 °C.
a CV dan b Kurva LSV Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900, dan Me-CFZ-1000 dalam O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH. c Disk dan arus cincin diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900, dan Me-CFZ-1000 dalam O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH. d Nomor transfer elektron yang sesuai dan H2 O2 hasil dari c
Perilaku katalisis ORR Me-CFZ-900 dievaluasi lebih lanjut dengan kurva CV dan kurva LSV di N2 versus O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH (Gbr. 7). Di N2 -elektrolit jenuh, kecuali untuk CV kapasitif yang jelas, tidak ada puncak yang terlihat dapat diamati pada Gambar. 7a, yang menunjukkan bahwa ia tidak memiliki sifat. Sebaliknya, ketika tes CV dilakukan di O2 -elektrolit jenuh, puncak ORR yang terdefinisi dengan baik pada ~ 0,90 V diperoleh. Hasil di atas secara kualitatif menunjukkan aktivitas elektrokatalitik ORR Me-CFZ-900 dengan potensi onset ORR ~ 1.0 V mendekati katalis Pt/C komersial (File tambahan 1:Gambar S4). Selanjutnya, untuk mengungkap proses ORR Me-CFZ-900 dengan lebih baik, pengukuran RDE dilakukan pada kecepatan pemindaian 5 mV s
−1
dengan kecepatan rotasi yang berbeda (400–2500 rpm), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7b. Kerapatan arus difusi yang membatasi meningkat dengan meningkatnya kecepatan rotasi, menunjukkan bahwa arus dikendalikan secara kinetik. Plot Koutecky-Levich (j
−1
vs. ω
−1/2
) diperoleh pada 0,2-0,6 V menunjukkan linearitas yang baik dan paralelisme yang dekat (atau tumpang tindih) (Gbr. 7a), menunjukkan nomor transfer elektron yang serupa untuk ORR pada lima potensial (0,2-0,6 V). Jumlah transfer elektron rata-rata dihitung menjadi ~ 3.84 dari kemiringan plot Koutecky-Levich melalui penggunaan Persamaan. (3) dan (4), lebih lanjut menegaskan bahwa ORR pada Me-CFZ-900 mengikuti jalur reaksi empat elektron, mirip dengan katalis Pt/C [33]. Hasil ini sesuai dengan hasil pengujian RRDE. Selain itu, stabilitas untuk elektrokatalisis ORR adalah salah satu perhatian utama dalam teknologi sel bahan bakar alkali saat ini. Untuk tujuan ini, stabilitas jangka panjang Me-CFZ-900 diukur dengan uji penuaan dipercepat (AAT) di O2 -larutan KOH 0,1 M jenuh. Sebelum pengujian LSV untuk katalisis ORR lagi, katalis Me-CFZ-900 mengalami pengukuran CV terus menerus antara 0,2 dan 1,2 V vs. RHE untuk 5000 siklus pada kecepatan pemindaian 200 mV s
−1
. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7d, kurva LSV Me-CFZ-900 menunjukkan hanya ~ 21-mV pergeseran negatif dalam potensi setengah gelombang dan sekitar 2,0% penurunan kepadatan arus difusi terbatas, tetapi tidak ada pengurangan nyata dalam potensi onset ORR yang diamati . Laporan kami sebelumnya menunjukkan bahwa katalis Pt/C komersial biasanya menunjukkan pergeseran negatif ~ 50-mV dalam potensi setengah gelombang ORR setelah uji CV untuk 5000 siklus. Hasil elektrokimia ini menunjukkan stabilitas jangka panjang yang menjanjikan dari Me-CFZ-900, yang jelas lebih unggul dari katalis Pt/C komersial (File tambahan 1:Gambar S5). Singkatnya, kita dapat menemukan bahwa katalis Me-CFZ-900 yang dibuat dalam penelitian ini adalah kandidat yang cukup menjanjikan untuk katalis ORR berbasis Pt dalam media alkali.
a Kurva CV Me-CFZ-900 dalam 0,1 mol l
−1
Larutan KOH dijenuhkan oleh N2 versus O2 . b Kurva LSV Me-CFZ-900 dalam O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
larutan KOH pada kecepatan putaran yang berbeda (400–3600 rpm). c Plot Koutecky-Levich dari jd
−1
vs. ω
−1/2
diperoleh dari b pada potensi yang diberikan. d Kurva LSV Me-CFZ-900 dalam O2 -jenuh 0,1 mol l
−1
Elektrolit KOH sebelum dan sesudah uji AAT
Kesimpulan
Singkatnya, kami mengembangkan metode baru untuk menyiapkan serat mikro karbon nanopori N-doped (Me-CFZ-900) yang berasal dari biowaste karbon bambu untuk elektrokatalisis reaksi reduksi oksigen dalam media alkali. Katalis Me-CFZ-900 yang disiapkan menunjukkan aktivitas elektrokatalitik ORR dengan potensi setengah gelombang ~ 0,86 V dan potensi puncak ~ 0,91 V. Hasil peroksida kurang dari 14% dan jumlah transfer elektron rata-rata 3,84 adalah diperoleh pada Me-CFZ-900, selanjutnya menunjukkan jalur reaksi kuasi-empat elektron. An only 21 mV negative shift in half-wave potential and 2.0% decline in the limited current density are observed on Me-CFZ-900 after doing the accelerated aging test. Furthermore, high BET surface area (929.4 m
2
g
−1
) and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.
).
