Mikroserat Karbon Nanoporos Doped Nitrogen dari Limbah Bambu: Elektrokatalis Bebas Platina Berkinerja Tinggi untuk Pengurangan Oksigen

Latar Belakang

Sel bahan bakar dan baterai logam‑udara bergantung pada ORR yang efisien untuk mencapai konversi energi tinggi. Katalis berbasis platina tradisional, meskipun efektif, menderita biaya tinggi dan pasokan terbatas. Oleh karena itu, mengembangkan katalis bebas platina yang kuat dan murah adalah kritis untuk penerapan komersial. Doping heteroatom, terutama dengan nitrogen, telah muncul sebagai strategi yang menjanjikan untuk memodifikasi struktur elektronik material karbon, menciptakan situs aktif yang meningkatkan kinestika ORR. Namun, sifat situs aktif yang tepat dan peran konfigurasi nitrogen masih diperdebatkan, yang membatasi desain katalis rasional.

Biomassa dan limbah hewan telah menarik perhatian sebagai donor nitrogen yang murah untuk prekursor karbon. Pekerjaan sebelumnya telah menggunakan kedelai, sutra, dan hemin untuk membuat karbon kaya nitrogen dengan aktivitas ORR yang menjanjikan. Namun, konversi biowaste bambu—sisa pertanian yang tersedia secara luas—menjadi mikroserat karbon nanoporos doped nitrogen yang cocok untuk ORR belum pernah dieksplorasi.

Dalam studi ini, kami mengembangkan protokol pirolisis dua tahap yang sederhana yang mengubah jaringan karbon bambu menjadi mikroserat karbon doped nitrogen dan mesopori. Katalis Me‑CFZ‑900 yang dihasilkan menggabungkan luas permukaan tinggi, fungsionalitas nitrogen yang kaya, dan jaringan pori yang terdefinisi dengan baik, mencapai performa ORR yang dapat dibandingkan dengan Pt/K komersial sambil menawarkan daya tahan yang excellent.

Metode

Sintesis Katalis ORR Berbasis Karbon

Proses dimulai dengan jaringan karbon bambu yang dihancurkan, dikarbonisasi pada 350 °C selama 1 jam di bawah N₂ untuk menghilangkan volatil, menghasilkan CF350. Prekursor ini dicampur dengan melamin (1 g) dan ZnCl₂ (1 g) dalam batch CF350 sebesar 0,5 g, digiling selama 30 menit, dan kemudian dipanaskan ke 900 °C selama 2 jam (10 °C min⁻¹) di bawah N₂, menghasilkan Me‑CFZ‑900. Sampel kontrol—CF‑900, CFZ‑900, dan Me‑CFZ pada suhu 700, 800, dan 1000 °C—juga disiapkan. Semua katalis dicuci asam (0,5 M HCl, 2 jam) untuk menghilangkan garam sisa sebelum pengujian elektrokimia. Setiap sintesis direplikasi tiga kali dengan variasi <5 %.

Ilustrasi skematis sintesis mikroserat karbon nanoporos doped nitrogen melalui aktivasi‑difasilitasi karbonisasi biowaste karbon bambu

Karakterisasi Fisik

Morfologi diperiksa dengan SEM (Hitachi UHR S4800) dan TEM (FEI Tecnai‑G2 F30, 300 kV). XPS (Kratos XSAM800) mengkuantifikasi komposisi elemen. Adsorpsi/desorpsi nitrogen (Micromeritics ASAP 2010) memberikan luas permukaan BET dan distribusi ukuran pori. XRD (Shimadzu XRD‑6000, Cu Kα, λ = 1,5418 Å) mengonfirmasi struktur amorf. Spektrum Raman (Horiba HR800, 514,5 nm) menilai kepadatan cacat. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) menggunakan pasangan redoks 1 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] dalam 0,1 M KCl.

Pengukuran Elektrokimia

Aktivitas elektrokatalitik dievaluasi pada potensiostat CHI760E menggunakan elektroda GC‑RRDE (Φ = 5 mm). Persiapan elektroda kerja mengikuti protokol kami yang telah dirintis, memuat ~600 µg cm⁻². Semua potensi dirujuk ke RHE. ORR dilakukan dalam 0,1 M KOH yang terpuas O₂; potensi cincin diatur pada 0,5 V vs. SCE untuk mengkuantifikasi H₂O₂. Jumlah transfer elektron (n) dan hasil peroksida (%) dihitung melalui persamaan standar (1) dan (2). Analisis Koutecky‑Levich (persamaan 3–4) memberikan parameter kinetik di seluruh kecepatan putaran.

Hasil dan Pembahasan

Citra SEM dan TEM (Gambar 2) mengungkapkan bahwa Me‑CFZ‑900 terdiri dari mikroserat nitrogen yang tidak teratur dengan pori meso yang melimpah. Aktivasi ZnCl₂ menginduksi dehidrasi cepat dan evolusi uap H₂O dan O₂, menghasilkan jaringan pori. Penggambaran resolusi tinggi mengonfirmasi keberadaan cacat tepi yang meningkatkan aktivitas ORR.

Citra SEM (a, b) dan TEM (c, d) dari Me‑CFZ‑900

Analisis BET (Gambar 3a) menunjukkan luas permukaan luar biasa sebesar 929,4 m² g⁻¹ dan volume pori total 0,53 cm³ g⁻¹, dengan ukuran pori dominan 3,88 nm—ideal untuk transportasi massa selama ORR. Pola XRD (Gambar 3b) mengonfirmasi kerangka karbon amorf dengan pergeseran ringan pada puncak (002) dan (101) yang disebabkan oleh incorporasi nitrogen. Spektrum Raman (Gambar 3c) menampilkan rasio I_D/I_G sebesar 0,92, yang menunjukkan kepadatan cacat yang tinggi yang mendukung situs katalitik. Data EIS (Gambar 3d) mengungkapkan resistansi transfer muatan yang lebih rendah untuk Me‑CFZ‑900 dibandingkan CF‑900 dan CFZ‑900, yang mencerminkan konduktivitas listrik yang ditingkatkan.

a Isoterm sorpsi N₂ dari Me‑CFZ‑900. b Pola XRD dari CF‑900, CFZ‑900, dan Me‑CFZ‑900. c Spektrum Raman dari CF‑900, CFZ‑900, dan Me‑CFZ‑900. d Spektra Bode dari CF‑900, CFZ‑900, dan Me‑CFZ‑900 di bawah gelombang sinus amplitudo 5,0 mV dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 10 MHz

Spektru survei XPS mengonfirmasi keberadaan C, N, dan O dalam Me‑CFZ‑900, sedangkan CF‑900 dan CFZ‑900 mengandung nitrogen yang tidak dapat diabaikan. Spektra N1s resolusi tinggi (Gambar 4) menunjukkan N piridinik (398,3 eV), N pirrolik (398,8 eV), N grafitik (401,2 eV), dan N teroksidasi (403,4 eV) dalam Me‑CFZ‑900, sedangkan CF‑900/CFZ‑900 hanya menampilkan N grafitik (~401,5 eV). Konten nitrogen total meningkat dari 0,91 at.% dalam CF‑900 menjadi 2,71 at.% dalam Me‑CFZ‑900, yang menegaskan efektivitas melamin sebagai sumber nitrogen.

Spektra N1s XPS resolusi tinggi dari CF‑900 (a), CFZ‑900 (b), dan Me‑CFZ‑900 (c). (d) Spektra C1s XPS resolusi tinggi dari Me‑CFZ‑900 (d)

Uji elektrokimia (Gambar 5) menunjukkan bahwa Me‑CFZ‑900 outperforming CF‑900 dan CFZ‑900, mencapai potensi puncak 0,91 V vs. RHE dan potensi setengah gelombang 0,86 V. Kurva LSV pada 1600 rpm mengonfirmasi jalur hampir empat elektron (n ≈ 3,9) dan hasil peroksida di bawah 14 %. Dibandingkan Pt/K komersial (20 wt % Pt), Me‑CFZ‑900 memberikan aktivitas yang dapat dibandingkan dan menunjukkan daya tahan yang superior, dengan hanya pergeseran 21 mV setelah 5000 siklus CV.

a Kurva CV dari CF‑900, CFZ‑900, dan Me‑CFZ‑900 dalam 0,1 M KOH terpuas O₂. b Kurva LSV untuk ORR dari CF‑900, CFZ‑900, Me‑CFZ‑900, dan 20 wt % Pt/K pada 1600 rpm. c Arus cakram dan cincin dari RRDE. d Jumlah transfer elektron dan hasil H₂O₂.

Studi ketergantungan suhu (Gambar 6) mengungkapkan bahwa 900 °C adalah optimal; suhu pirolisis yang lebih rendah atau lebih tinggi mengurangi luas permukaan, konten nitrogen, dan performa ORR. Ini menekankan pentingnya aktivasi yang terkontrol untuk memaksimalkan kepadatan situs aktif dan aksesibilitas pori.

a CV dan b kurva LSV dari Me‑CFZ‑700, 800, 900, 1000 dalam 0,1 M KOH terpuas O₂. c Arus cakram dan cincin dari RRDE. d Jumlah transfer elektron dan hasil H₂O₂ yang sesuai.

Penilaian daya tahan melalui penuaan terpercepat (AAT) mengonfirmasi bahwa Me‑CFZ‑900 mempertahankan >98 % aktivitas awal setelah 5000 siklus CV, outperforming Pt/K, yang biasanya kehilangan ~10 % dalam kondisi yang sama.

Secara kolektif, sinergi luas permukaan tinggi, porositas meso, dan spesies nitrogen yang beragam—terutama N grafitik dan N piridinik/pirrolik planar—membuat Me‑CFZ‑900 sebagai alternatif yang menarik dan hemat biaya terhadap katalis platina untuk aplikasi sel bahan bakar basa.