Sintesis Cepat Satu-Tungku Mikrosfer Karbon Mikroporos Doped Nitrogen untuk Performa Superkapasitor Simetris Unggul
Abstrak
Kami menyajikan rute hidrotermal satu langkah yang ringkas untuk menyintesis mikrosfer karbon mikroporos doped nitrogen (NMCS) melalui karbonisasi dan aktivasi KOH dari bola resin fenol-formaldehid (PF). Dengan menyesuaikan rasio etanol/air dan suhu karbonisasi, kami memperoleh NMCS dengan luas permukaan spesifik 1517 m² g⁻¹, volume pori 0,8 cm³ g⁻¹, dan konten nitrogen 2,6 at.% (XPS). Ketika digunakan sebagai elektroda, NMCS ini menghasilkan kapasitansi spesifik luar biasa sebesar 416 F g⁻¹ pada 0,2 A g⁻¹ dan mempertahankan 96,9 % setelah 10.000 siklus. Superkapasitor simetris (SSD) yang dirangka dengan elektrolit gel PVA/KOH mencapai 60,6 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹, densitas energi puncak 21,5 Wh kg⁻¹ pada 800 W kg⁻¹, dan 13,3 Wh kg⁻¹ bahkan pada 16 kW kg⁻¹. Hasil ini menunjukkan rute yang cepat dan dapat diskalakan menuju bahan elektroda berkinerja tinggi untuk penyimpanan energi generasi mendatang.
Latar Belakang
Keamanan energi global terancam oleh kehabisan cepat bahan bakar fosil dan dampak perubahan iklim yang meningkat. Oleh karena itu, teknologi penyimpanan energi yang berkelanjutan, daya tinggi, energi tinggi, dan umur panjang sangat penting. Superkapasitor, dengan siklus charge/discharge yang cepat, densitas daya tinggi, dan umur siklus yang baik, adalah calon prima untuk aplikasi tersebut. Secara tradisional, mereka diklasifikasikan sebagai kapasitor lapisan ganda listrik (EDLC) atau kapasitor pseudo. Sementara EDLC mendapat manfaat dari daya dan umur tinggi, densitas energinya terbatas oleh luas permukaan yang tersedia. Kapasitor pseudo dapat memberikan energi lebih tinggi tetapi sering menderita daya dan umur siklus yang lebih rendah. Mengatasi kesenjangan ini membutuhkan bahan yang menggabungkan luas permukaan tinggi dengan sit redox aktif.
Mikrosfer karbon (CS) menarik karena geometri seragam, stabilitas struktural, dan porositas yang dapat diatur. Doping heteroatom, terutama nitrogen, memperkenalkan kapasitansi pseudo dan meningkatkan konduktivitas serta basabilitas. Resin fenolik adalah precursor yang murah, stabil termal yang dapat diubah menjadi karbon melalui perawatan termal sederhana. Metode Stöber dan perluasannya telah banyak digunakan untuk menghasilkan CS seragam, namun banyak protokol memakan waktu lama dan menghasilkan keterbatasan performa.
Di sini kami melaporkan sintesis hidrotermal satu-tungku yang cepat dari mikrosfer karbon mikroporos doped nitrogen (NMCS) yang melewati langkah aging yang panjang. NMCS yang dihasilkan menunjukkan luas permukaan tinggi, konten nitrogen yang optimal, dan performa elektrokimia yang superior, mendirikan rute yang dapat diskalakan menuju superkapasitor simetris berkinerja tinggi.
Metode
Bahan
Fenol, formaldehid (37 wt %), larutan ammonia (25 wt %), etanol anhydra, alkohol polivinil (PVA), dan KOH dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Polimer blok tiga Pluronic F108 (MW = 14.600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) dan PTFE (60 wt %) diperoleh dari Aladdin. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya.
Sintesis NMCS
Dalam sintesis tipikal, 0,5 g F108 dilarutkan dalam 80 mL etanol/air (4,3:1) pada suhu ruangan selama 10 menit. Kemudian 3 mL ammonia, 1,2 g fenol, dan 4,5 mL formaldehid ditambahkan dan diaduk selama 30 menit. Campuran dipindahkan ke autoklav berlain Teflon 100 mL dan dipanaskan pada 170 °C selama 6 jam, menghasilkan bola resin PF. Setelah dicuci dengan air dan etanol dan dikeringkan pada 80 °C selama 12 jam, bubuk dikalciner pada 500–800 °C (3 jam) dan diaktivasi dengan KOH (rasio massa 1:2) pada 700 °C selama 1 jam di bawah aliran N₂, menghasilkan NMCS-x (x = suhu karbonisasi).
Karakterisasi
SEM (Nova NanoSEM230) dan TEM (Tecnai G2 F20) menilai morfologi. XRD (Siemens D500) dengan radiasi Cu Kα (λ = 0,15056 nm) meninjau kristalinnya. XPS (ESCALAB 250Xi) mengkuantifikasi komposisi elemen. Sorsi N₂ (ASAP 2020) mengukur luas permukaan (BET) dan ukuran pori (BJH). Uji elektrokimia menggunakan workstation CHI660E: CV, GCD, dan EIS dalam sel tiga elektroda (6 M KOH, foil Pt, Hg/HgO). Sel simetris dirangka dengan elektrolit gel PVA/KOH.
Pengukuran Elektrokimia
Elektroda kerja terdiri dari 80 % NMCS, 10 % PTFE, dan 10 % hitam asetilen dalam etanol, dilapisi pada nickel foam (≈3 mg cm⁻²). SSD dibentuk dengan merendam dua elektroda NMCS-600 dalam gel PVA/KOH selama 5 menit dan menyelimuti tanpa enkapsulasi. Kapasitansi, energi, dan daya dihitung dari kurva GCD menggunakan persamaan standar (1–4).
Hasil dan Pembahasan
Pembuatan NMCS
Strategi sintesis diilustrasikan dalam Skema 1. Pluronic F108 bertindak sebagai template lunak, membentuk misela dalam campuran etanol/air. Fenol dan formaldehid polimerisasi dalam kehadiran ammonia, yang secara bersamaan memerkatal reaksi dan menyuplai nitrogen. Langkah hidrotermal pada 170 °C selama 6 jam menghasilkan bola resin PF seragam. Karbonisasi dan aktivasi KOH berikutnya mengubahnya menjadi bola mikroporos doped nitrogen (NMCS). Waktu reaksi yang singkat dan prosedur satu langkah merupakan perbaikan yang signifikan dibandingkan metode Stöber atau template lunak konvensional.
Ilustrasi skematik proses pembuatan NMCS
Morfologi dan Struktur
Gambar SEM (Gambar 1a–d) mengungkapkan bahwa rasio etanol/air sangat mempengaruhi keseragaman partikel. Rasio 1:1 menghasilkan bola yang halus dan terdistribusi dengan baik (diameter 1,2–2 µm). Konten etanol yang lebih tinggi mempromosikan agregasi karena densitas silang ikatan yang meningkat. TEM (Gambar 1e) mengonfirmasi morfologi bola, sementara HR-TEM (Gambar 1f) menunjukkan jaringan mikroporos yang terdefinisi dengan baik yang penting untuk kapasitansi tinggi.
Gambar SEM sampel NMCS yang disintesis pada berbagai rasio volume etanol/air (a) 7:1, (b) 4,3:1, (c) 3:1 dan (d) 1:1, (e) TEM dan (f) gambar HR-TEM dari NMCS-600
Pola PXRD (Gambar 2a) menunjukkan puncak lebar pada ~25° dan 44°, yang karakteristik untuk karbon amorp. XPS (Gambar 2b) mengonfirmasi kehadiran C, N, dan O. Konten nitrogen mencapai puncak 2,6 at.% untuk NMCS-600, menurun menjadi 0,9 at.% pada 800 °C karena kehilangan termal spesies nitrogen. Spektra N 1 s resolusi tinggi (Gambar 2c–f) mengidentifikasi nitrogen piridin (N-6), pironik (N-5), grafitik (N-Q), dan oksidasi (N-X). Distribusi optimal N-5 (31,7 %) dan N-6 (10,7 %) dalam NMCS-600 meningkatkan kapasitansi pseudo, sementara peningkatan N-Q meningkatkan konduktivitas elektronik.
(a) Pola XRD dan (b) spektral survei XPS dari bahan NMCS yang disiapkan, dan spektral N 1 s resolusi tinggi pada berbagai suhu karbonisasi (c) 500 °C, (d) 600 °C, (e) 700 °C dan (f) 800 °C
Analisis Komposisi
Ammonia tidak hanya memerkatal polimerisasi tetapi juga menyisipkan nitrogen ke dalam kerangka karbon. Analisis elemen XPS (Tabel 1) mengonfirmasi doping yang berhasil. Penurunan nitrogen piridin dengan suhu diharapkan, sementara nitrogen grafik meningkat, meningkatkan konduktivitas elektronik.
Studi Sorsi Nitrogen
Semua NMCS menunjukkan isoterma tipe I (Gambar 3a) dengan penyeraman yang tajam pada P/P₀ rendah, yang mengindikasikan mikroporositas yang melimpah. Distribusi ukuran pori (Gambar 3b) menunjukkan rentang dominan 0,7–2 nm, yang dihasilkan dari dekomposisi F108 dan aktivasi KOH. NMCS-600 mencapai luas permukaan BET tertinggi (1517 m² g⁻¹) dan volume pori (0,8 cm³ g⁻¹), yang ideal untuk akses elektrolit dan transportasi ion. Suhu yang lebih tinggi (>700 °C) membuat pori runtuh, mengurangi luas permukaan.
(a) Isoterma penyerapan/desorpsi nitrogen dan (b) kurva distribusi ukuran pori dari bahan NMCS
Performa Elektrokimia Elektroda NMCS
Kurva CV (Gambar 4a) dari semua sampel menunjukkan bentuk hampir persegi panjang pada 10 mV s⁻¹, dengan lembung reversible antara −0,8 dan −0,2 V yang dikaitkan dengan redox N/O. NMCS-600 menunjukkan lembung paling mencolok, yang berkorelasi dengan konten nitrogen yang tinggi. Bentuk CV tetap utuh hingga 100 mV s⁻¹ (Gambar 4b), menunjukkan kemampuan laju yang berkat jaringan mikroporos.
(a) Kurva CV elektroda NMCS pada laju sken 10 mV s⁻¹, (b) kurva CV elektroda NMCS-600 pada berbagai laju sken dari 10 hingga 100 mV s⁻¹, (c) kurva GCD elektroda NMCS pada densitas arus 1 A g⁻¹, (d) kurva GCD elektroda NMCS-600 pada berbagai densitas arus, (e) Kapasitansi spesifik elektroda NMCS sebagai fungsi densitas arus, dan (f) Performa siklus elektroda NMCS-600 pada densitas arus 10 A g⁻¹ selama 10.000 siklus dan inset menunjukkan kurva GCD dari lima siklus pertama dan lima siklus terakhir, dengan sistem tiga elektroda dalam larutan KOH 6 M
GCD pada 1 A g⁻¹ (Gambar 4c) menghasilkan 318 F g⁻¹ untuk NMCS-600, melebihi sampel lain. Luas permukaan yang tinggi dan distribusi nitrogen yang optimal sinergis meningkatkan kontribusi lapisan ganda listrik dan kapasitansi pseudo. Studi laju (Gambar 4d–e) mengungkapkan 253 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹ (retensi 61 %), menekankan kinetik yang baik. Siklus jangka panjang (Gambar 4f) menunjukkan retensi kapasitansi 96,9 % setelah 10.000 siklus pada 10 A g⁻¹.
EIS (Gambar 5a) menunjukkan resistensi seri setara rendah (<0,5 Ω) dan resistensi transfer muatan (<1 Ω), sementara garis hampir vertikal pada frekuensi rendah mengonfirmasi perilaku kapasitif ideal dan keterbatasan difusi yang minimal.
(a) Plot Nyquist dari bahan NMCS dan inset menunjukkan plot yang diperbesar pada rentang frekuensi tinggi dan (b) plot Nyquist tipikal dari EDLC dan model rangkaian setara
Performa Elektrokimia SSD Berbasis NMCS-600
Sel simetris dengan gel PVA/KOH dievaluasi dalam konfigurasi dua elektroda. CV (Gambar 6a) menunjukkan bentuk persegi panjang yang stabil hingga 1,6 V; jendela 1,6 V diadopsi untuk semua uji berikutnya. Pada 1 A g⁻¹, SSD menghasilkan 60,6 F g⁻¹ dan mempertahankan 37,5 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹ (Gambar 6d). EIS (Gambar 6e) mengonfirmasi resistensi antarmuka yang tidak signifikan (0,83 Ω) dan transportasi ion yang efisien. Analisis Ragone (Gambar 6f) menyoroti densitas energi maksimum 21,5 Wh kg⁻¹ pada 800 W kg⁻¹, menurun menjadi 13,3 Wh kg⁻¹ pada 16 kW kg⁻¹, yang mengalahkan banyak perangkat bola karbon yang dilaporkan. Dua SSD dalam seri berhasil menyala LED merah selama 60 detik, menunjukkan kelayakan praktis.
Karakteristik elektrokimia SSD yang dirangka berdasarkan bahan NMCS-600 menggunakan gel PVA/KOH sebagai elektrolit dalam sistem dua elektroda. a Kurva CV SSD pada berbagai jendela tegangan dari 1 hingga 1,6 V pada laju sken 20 mV s⁻¹. b Kurva CV SSD pada berbagai laju sken dalam jendela tegangan 1,6 V. c Kurva GCD pada berbagai densitas arus. d Kapasitansi gravimetrik SSD sebagai fungsi densitas arus, gambar inset menunjukkan LED merah komersial yang dihidupkan oleh dua SSD dalam seri. e Plot Nyquist SSD, inset memberikan plot diperbesar untuk rentang frekuensi tinggi. f Plot Ragone SSD dan superkapasitor simetris bola karbon lainnya
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan rute hidrotermal satu-tungku yang cepat untuk mikrosfer karbon mikroporos doped nitrogen (NMCS) menggunakan resin fenol-formaldehid dan Pluronic F108. Sintesis 6 jam yang singkat, digabungkan dengan aktivasi KOH, menghasilkan NMCS-600 dengan luas permukaan 1517 m² g⁻¹, volume pori 0,8 cm³ g⁻¹, dan 2,6 at.% nitrogen. Sebagai elektroda superkapasitor, NMCS-600 menghasilkan 416 F g⁻¹ pada 0,2 A g⁻¹ dan retensi kapasitansi 96,9 % setelah 10.000 siklus. Dalam sel simetris, bahan ini mencapai 60,6 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹ dan densitas energi puncak 21,5 Wh kg⁻¹ pada 800 W kg⁻¹. Kesederhanaan sintesis, waktu reaksi yang singkat, dan performa elektrokimia yang tinggi menjadikan NMCS sebagai calon yang menjanjikan untuk perangkat penyimpanan energi daya tinggi dan energi tinggi.
