Manufaktur industri
Industri Internet of Things | bahan industri | Pemeliharaan dan Perbaikan Peralatan | Pemrograman industri |
home  MfgRobots >> Manufaktur industri >  >> Industrial materials >> bahan nano

Sintesis Mudah Sphere Karbon Mikropori yang Didoping Nitrogen untuk Superkapasitor Simetris Kinerja Tinggi

Abstrak

Bola karbon mikropori yang didoping nitrogen (NMCS) berhasil disiapkan melalui karbonisasi dan aktivasi KOH dari bola polimer resin fenol-formaldehida yang disintesis oleh strategi hidrotermal satu langkah yang mudah dan hemat waktu menggunakan kopolimer triblok Pluronic F108 sebagai template lunak di bawah Stöber- seperti kondisi metode. Pengaruh rasio volume etanol/air dan suhu karbonasi pada morfologi, struktur pori dan kinerja elektrokimia dari NMCS yang disiapkan diselidiki secara sistematis. NMCS yang optimal memiliki luas permukaan spesifik yang besar yaitu 1517 m 2 g − 1 dengan volume pori 0,8 cm 3 g − 1 . Analisis spektroskopi foto-elektron sinar-X mengungkapkan kandungan doping nitrogen yang sesuai sebesar 2,6 at.%. NMCS yang disiapkan yang digunakan sebagai bahan elektroda superkapasitor menunjukkan kapasitansi spesifik yang luar biasa sebesar 416 F g − 1 pada rapat arus 0,2 A g − 1 , juga menunjukkan stabilitas siklus pengisian/pengosongan yang sangat baik dengan retensi kapasitansi 96,9% setelah 10.000 siklus. Superkapasitor simetris yang dibuat menggunakan PVA/KOH sebagai elektrolit gel dapat menghasilkan kapasitansi spesifik sebesar 60,6 F g − 1 pada rapat arus 1 A g − 1 . Kepadatan energi maksimum 21,5 Wh kg − 1 dapat dicapai dengan kepadatan daya 800 W kg − 1 , dan kepadatan energi masih mempertahankan 13,3 Wh kg − 1 bahkan pada kepadatan daya tinggi 16 kW kg − 1 . Hasilnya menunjukkan bahwa pekerjaan ini dapat membuka cara yang mudah dan efektif untuk mensintesis NMCS untuk bahan elektroda perangkat penyimpanan energi kinerja tinggi.

Latar Belakang

Keamanan energi dan pemanasan global menghadapi tantangan serius dengan semakin menipisnya bahan bakar fosil tradisional. Pengembangan perangkat penyimpan energi yang ramah lingkungan, hijau dan berkelanjutan dengan output energi dan daya yang tinggi, serta umur yang panjang sangat dibutuhkan [1]. Oleh karena itu, dalam beberapa dekade terakhir, superkapasitor telah menarik perhatian yang cukup besar untuk perangkat penyimpanan energi generasi baru karena keuntungan dari tingkat pengisian/pengosongan yang cepat, kepadatan daya yang tinggi dan stabilitas siklus yang sangat baik [2,3,4]. Superkapasitor dapat dibagi menjadi dua lapis kapasitor listrik (EDLC) dan pseudokapasitor sesuai dengan mekanisme penyimpanan muatan. EDLC, juga dikenal sebagai superkapasitor berbasis karbon, memiliki densitas daya yang tinggi dan siklus hidup yang panjang yang timbul dari akumulasi muatan elektrostatik fisik reversibel pada antarmuka elektroda/elektrolit [5]. Namun, kapasitansi elektrokimia dan densitas energi EDLC masih rendah karena luas permukaan spesifik yang terbatas, yang sangat menghambat komersialisasinya [6]. Sebaliknya, pseudokapasitor memiliki kerapatan energi yang lebih tinggi daripada EDLC karena reaksi redoks faradik permukaan, tetapi mengorbankan kerapatan daya dan siklus hidup. Oleh karena itu, hal terpenting dalam pengembangan superkapasitor adalah meningkatkan densitas energinya tanpa merusak kemampuan dayanya yang tinggi dan stabilitas siklus yang panjang.

Untuk memenuhi permintaan tersebut, sejumlah besar bahan karbon multi-fungsi yang menggabungkan mekanisme adsorpsi elektrostatik dengan efek reaksi redoks faradik telah dirancang dan disintesis secara ekstensif [7,8,9,10,11]. Diantaranya, karbon sphere (CSs) yang didoping heteroatom (terutama nitrogen (N) dan oksigen (O)) sebagai salah satu kandidat yang paling menjanjikan karena fitur struktural yang unik (seperti geometri reguler dan stabilitas struktural yang baik), fisikokimia yang stabil. properti dan porositas lanjutan [12,13,14,15,16]. Studi sebelumnya telah mengungkapkan bahwa heteroatom-doped adalah strategi yang efektif untuk mengoptimalkan sifat CS, seperti meningkatkan konduktivitas elektronik, meningkatkan keterbasahan permukaan, dan yang lebih penting adalah memberikan kontribusi tambahan untuk peningkatan kapasitansi melalui reaksi faradik [13, 17] .

Prekursor karbon menentukan sifat fisik dan kimia akhir dari kerangka karbon yang dihasilkan [18]. Resin fenolik, polimer terstruktur jaringan tiga dimensi, telah menjadi prekursor yang menarik dan banyak digunakan untuk sintesis CS karena biaya rendah, stabilitas termal tinggi dan mudah diubah menjadi bahan karbon [14, 19, 20]. Pada tahun 2011, Liu dkk. [21] pertama-tama memperluas metode Stöber untuk mensintesis bola polimer resin resorsinol-formaldehida dan CSs dengan ukuran yang sangat seragam dan dapat dikontrol. Setelah itu, banyak metode mirip Stöber telah dikembangkan dan digunakan untuk menyiapkan CS yang didoping-N [22,23,24]. Sebagai contoh, Lu dan rekan kerja [25] telah menggunakan polimerisasi heksametilenatetramina dengan resorsinol untuk membuat CSs ultramikroporous yang mengandung N (1,21 at.%) di bawah kondisi Stöber. CSs yang didoping-N yang diperoleh sebagai bahan elektroda untuk superkapasitor menunjukkan kapasitansi spesifik yang tinggi sebesar 269 F g − 1 pada 1,0 A g − 1 . Tian dkk. [26]. telah berhasil menyiapkan CS yang didoping-N dengan kandungan nitrogen tinggi dari 5,5 wt% hingga 11,9 wt% dengan metode mirip Stöber yang menunjukkan kapasitansi elektrokimia yang baik sebesar 127 F g − 1 pada 10 mV s − 1 . Namun, sebagian besar metode sintetis mirip Stöber tersebut umumnya memerlukan prosedur yang rumit dan/atau waktu pemrosesan yang lama (biasanya lebih dari 24 jam), dan banyak dari CS ini menunjukkan kapasitansi spesifik yang terbatas dan kepadatan energi yang tidak memuaskan. Oleh karena itu, merupakan tantangan besar untuk mengembangkan strategi yang mudah dan cepat untuk mempersiapkan CS yang didoping-N, yang dapat memenuhi persyaratan untuk aplikasi superkapasitor berkinerja tinggi.

Di sini, kami melaporkan metode sintesis hidrotermal satu pot yang mudah dan hemat waktu untuk menyiapkan bola karbon mikropori (NMCS) yang didoping-N untuk bahan elektroda superkapasitor kinerja tinggi. Bola resin fenol-formaldehida (PF) dipolimerisasi dengan reaksi hidrotermal satu langkah dari fenol dan formaldehida di bawah perpanjangan kondisi metode Stöber, di mana kopolimer triblok (Pluronic F108, PEO132 -PPO50 -PEO132 ) digunakan sebagai soft-template dan amonium hidroksida digunakan sebagai agen katalitik dan sumber nitrogen. Seluruh waktu sintesis hidrotermal dapat sangat dikurangi dibandingkan dengan metode seperti Stöber dalam laporan sebelumnya. NMCS dengan luas permukaan yang besar dan kandungan nitrogen yang sesuai berhasil diperoleh melalui karbonisasi dan aktivasi kimia KOH dari bola resin PF. Akibatnya, NMCS yang disiapkan sebagai bahan elektroda untuk superkapasitor menunjukkan kapasitansi spesifik yang luar biasa sebesar 416 F g − 1 pada rapat arus 0,2 A g − 1 dan stabilitas siklus yang sangat baik dengan retensi kapasitansi 96,9% setelah 10.000 siklus pengisian/pengosongan. Selain itu, perangkat superkapasitor simetris (SSD) yang dibuat dapat menghasilkan kepadatan energi yang tinggi sebesar 21,5 Wh kg − 1 . Hasilnya menunjukkan bahwa NMCS yang disintesis merupakan bahan elektroda yang menjanjikan untuk superkapasitor berkinerja tinggi.

Metode

Materi

Fenol, formaldehida (37 berat%), larutan amonia (25 berat%), etanol anhidrat, polivinil alkohol (PVA) dan KOH adalah reagen analitik yang dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Triblock copolymer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO132 -PPO50 -PEO132 ) dan polyte-trafluoroethylene (PTFE, 60 wt%) dibeli dari Aladdin. Semua bahan kimia dan reagen diterima tanpa pemurnian lebih lanjut sebelum digunakan.

Sintesis NMCS

NMCS disintesis dengan ekstensi modifikasi metode Stöber [21]. Dalam sintesis tipikal, 0,5 g F108 pertama dilarutkan dalam 80 mL pelarut campuran (rasio volume etanol/air deionisasi adalah 4,3:1, dan rasio lain 7:1, 3:1 dan 1:1 digunakan untuk perbandingan) diaduk pada suhu kamar selama 10 menit untuk membentuk larutan jernih. Kemudian, 3 mL larutan amonia, 1,2 g fenol dan 4,5 mL formaldehida ditambahkan ke dalam sistem di atas dan terus diaduk selama 30 menit. Setelah itu, larutan yang dihasilkan dipindahkan ke autoklaf baja tahan karat 100 mL berlapis Teflon yang disegel dan diikuti oleh reaksi hidrotermal pada 170 °C selama 6 jam untuk membuat bola polimer resin PF. Endapan kuning pucat yang diperoleh dibilas dengan air deionisasi dan etanol anhidrat beberapa kali, kemudian dikeringkan pada suhu 80 °C selama 12 jam. Setelah pengumpulan, produk dianil pada suhu karbonisasi yang berbeda (500 °C, 600 °C, 700 °C atau 800 °C) selama 3 jam dan diikuti oleh KOH yang diaktifkan dengan rasio massa 1:2 pada 700 °C selama 1 jam di bawah N2 mengalir untuk membuat NMCS (dilambangkan sebagai NMCS-x, di sini x mewakili suhu karbonisasi).

Karakterisasi

Morfologi NMCS dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, Nova NanoSEM230). Mikroskop elektron transmisi (TEM) diselidiki dengan instrumen Tecnai G2 F20 S-TWIX. Pola difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan difraktometer SIEMENS D500 dengan radiasi Cu Kα (λ = 0.15056 nm). Pengukuran spektroskopi foto-elektron sinar-X (XPS) dilakukan pada instrumen ESCALAB 250Xi dengan radiasi Al Kα. N2 isoterm adsorpsi-desorpsi diukur pada 77 K dengan instrumen ASAP 2020. Metode Brunauer-Emmet-Teller (BET) dan Barret-Joyner-Halenda (BJH) masing-masing digunakan untuk menghitung luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori material.

Pengukuran Elektrokimia

Semua pengukuran elektrokimia dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments). Elektroda kerja dibuat dengan mencampurkan bahan aktif NMCS, PTFE dan asetilena hitam dengan proporsi massa 80:10:10 dalam etanol. Bahan pencampur dilapisi pada busa nikel, dan massa bahan aktif di setiap elektroda kerja bagian sekitar 3 mg cm − 2 . Performa elektrokimia elektroda NMCS dicirikan dengan pengukuran voltametri siklik (CV), galvanostatic charge/discharge (GCD) dan spektroskop impedansi elektrokimia (EIS) dengan sistem tiga elektroda klasik dalam larutan elektrolit KOH 6 M menggunakan foil platinum dan Hg/ HgO masing-masing sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi.

SSD dirakit oleh elektroda NMCSs-600 dan elektrolit gel PVA/KOH. Metode yang dimodifikasi digunakan untuk menyiapkan elektrolit gel PVA/KOH [27]. Biasanya, 2 g PVA dilarutkan dalam 12 mL air deionisasi pada 80 °C sambil diaduk sampai larutan menjadi jernih. Setelah itu, 1,5 g KOH dilarutkan dalam 3 mL air deionisasi, dan ditambahkan tetes demi tetes ke dalam sistem di atas. Larutan campuran diaduk lebih lanjut selama 30 menit pada 80 °C, dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Dua elektroda NMCSs-600 identik yang dibuat dengan metode di atas direndam dalam larutan gel PVA/KOH selama 5 menit, dan di atas meletakkan dua elektroda NMCSs-600 berhadap-hadapan yang dipisahkan oleh membran. Setelah gel mengeras di bawah suhu kamar, SSD berhasil disiapkan, tetapi tanpa enkapsulasi (seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1).

Kapasitansi spesifik gravimetri, rapat energi dan rapat daya dihitung dari kurva debit menurut persamaan berikut:

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1) $$ Cs=\frac{I\Delta t}{M\Delta V} $$ (2) $$ E=\frac{Cs\Delta {V}^2}{2\times 3.6} $$ (3) $$ P=\frac{3600E}{\Delta t} $$ (4)

dimana Aku (A) adalah arus pengisian/pengosongan, t (s) adalah waktu pengosongan, V (V) adalah jendela potensial, m (g) adalah massa bahan aktif elektroda NMCS, M (g) adalah total massa bahan aktif SSD berbasis NMCSs-600, C g (F g − 1 ) adalah kapasitansi spesifik dari elektroda NMCS, C s (F g − 1 ), E (Wh kg − 1 ) dan P (L kg − 1 ) masing-masing adalah kapasitansi spesifik, kepadatan energi, dan kepadatan daya SSD berbasis NMCS-600.

Hasil dan Diskusi

Fabrikasi NMCS

Rute sintesis diilustrasikan dalam skema 1. Kopolimer triblok Pluronic F108 dengan rasio hidrofilik/hidrofobik yang besar digunakan sebagai template lunak, etanol dan air deionisasi terlibat sebagai pelarut bersama, fenol dan formaldehida dipilih sebagai prekursor karbon. Monomer Pluronic F108 pertama-tama dilarutkan dalam larutan etanol/air untuk membentuk misel F108 sebagai agen pengatur struktur dan pembentuk pori [28]. Kemudian, tetesan emulsi terbentuk melalui interaksi ikatan hidrogen antara prekursor PF, yang dengan banyak gugus hidroksil (-OH), dan rantai PEO F108 [29, 30]. Selama proses reaksi hidrotermal (suhu tipikal adalah 170 °C), emulsi selanjutnya dipolimerisasi ikatan silang untuk mensintesis bola polimer resin PF di bawah katalisis NH4 + [21]. Perlu dicatat bahwa waktu reaksi sangat singkat (hanya membutuhkan waktu 6 jam) karena konsentrasi amonia yang tinggi dan suhu hidrotermal yang tinggi mempercepat proses polimerisasi. Namun, hasil produksi berkurang dengan semakin mempersingkat waktu reaksi. Akhirnya, NMCS diperoleh melalui karbonisasi dan aktivasi KOH dari bola resin PF.

Ilustrasi skema dari proses fabrikasi NMCS

Morfologi dan Struktur

Gambar 1 a ~ d menunjukkan gambar SEM dari NMCS yang disintesis pada rasio volume etanol/air yang berbeda. Diindikasikan bahwa NMCS memiliki partikel sferis beraturan tetapi mengalami aglomerasi pada rasio volume tinggi masing-masing 7:1, 4,3:1 dan 3:1. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d, ketika rasio volume etanol/air adalah 1:1, NMCS memiliki permukaan yang halus, morfologi sferis yang sempurna dan dispersi yang baik, dan diameter CS terutama terkonsentrasi pada 1,2 hingga 2 m. Dapat dilihat bahwa derajat sferis dan dispersi NMCS secara bertahap semakin baik dengan menurunnya rasio etanol/air. Dengan meningkatkan hasil bagi air, tegangan permukaan menurun [31], dapat menyebabkan densitas ikatan silang yang lebih rendah dari resin fenolik yang berdekatan. Oleh karena itu, bola polimer resin PF dengan dispersi yang baik dan permukaan yang halus akan terbentuk ketika rasio volume etanol/air menurun. Gambar TEM dari NMCSs-600 (Gbr. 1e) menyajikan morfologi bola. Gambar HR-TEM (Gbr. 1f) menunjukkan struktur mikropori yang jelas yang menyediakan situs aktif yang cukup dan jalur yang lebih efisien untuk kapasitansi spesifik yang tinggi.

Gambar SEM dari sampel NMCS yang disintesis pada rasio volume etanol/air yang berbeda dari (a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 dan (d ) 1:1, (e ) TEM dan (f ) Gambar HR-TEM dari NMCS-600

Gbr. 2a menyajikan pola XRD sampel NMCS pada suhu karbonisasi yang berbeda. Satu puncak difraksi luas yang jelas terletak di ca. 2θ = 44°, yang lain di ca. 2θ = 25 ° secara bertahap terbentuk dengan peningkatan suhu karbonisasi. Kedua puncak ini masing-masing sesuai dengan bidang kisi (100) dan (002), menunjukkan bahwa NMCS yang disiapkan adalah karbon amorf.

(a ) pola XRD dan (b ) Spektrum survei XPS dari bahan NMCS yang disiapkan, dan spektrum resolusi tinggi N 1 pada suhu karbonisasi yang berbeda (c ) 500 °C, (h ) 600 °C, (e ) 700 °C dan (f ) 800 °C

Analisis Komposisi

Dalam perluasan metode Stöber, air amonia memainkan peran penting untuk preparasi bola resin PF. Tidak hanya bertindak sebagai katalis untuk memulai polimerisasi resin PF, tetapi juga berfungsi sebagai sumber nitrogen untuk memperkenalkan heteroatom N ke dalam kerangka karbon [25]. Oleh karena itu, komposisi kimia dari bahan yang disiapkan dieksplorasi dengan pengukuran XPS. Gambar 2b menunjukkan survei XPS bahan NMCS pada suhu karbonisasi yang berbeda. Tiga puncak C 1 s, N 1 s, dan O 1 yang jelas terletak pada energi ikat masing-masing sebesar 284,8 eV, 400,5 eV, dan 532,9 eV. Terbukti bahwa heteroatom N dan O telah berhasil didoping ke dalam matriks CSs, yang konsisten dengan hasil penelitian sebelumnya [22]. Analisis komposisi unsur XPS dari NMCS ditunjukkan pada Tabel 1. Ini mengungkapkan bahwa NMCS-600 memiliki konten relatif N tertinggi sebesar 2,6 pada%. Namun, dengan peningkatan suhu karbonisasi hingga 800 °C, kandungan N menurun menjadi 0,9 pada%. Ini harus dijelaskan oleh dekomposisi dan konversi gugus fungsi yang mengandung N pada suhu tinggi [15]. Spektrum resolusi tinggi N1 dari bahan NMCS pada suhu karbonisasi yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 2c ~ f. Empat puncak karakteristik terletak pada energi ikat 398.5 eV, 400.2 eV, 401.0 eV dan 403,2 eV, yang sesuai dengan pyridinic-N (N-6), pyrrolic-N (N-5), quaternary-N (NQ) dan piridin-N-oksida (NX). Tabel 1 memberikan rasio relatif N-6, N-5, N-Q, dan N-X terhadap total N 1 s di NMCS terkait. Rasio N-6 mengalami penurunan yang mencolok dari 32,4% menjadi 10,7% seiring dengan kenaikan suhu karbonisasi dari 500 °C menjadi 800 °C. Bahan NMCSs-600 memiliki rasio N-5 tertinggi sebesar 31,7%, tetapi diikuti oleh penurunan dengan semakin meningkatkan suhu karbonisasi. Sebaliknya, rasio N-Q mengalami peningkatan tajam dari 19,4% menjadi 38,5% seiring dengan kenaikan suhu karbonisasi, yang serupa dengan bahan karbon lainnya [9]. Setiap keadaan kimia N memiliki efek yang berbeda pada kinerja elektrokimia superkapasitor. Studi telah mengungkapkan bahwa N-6 dan N-5 yang bermuatan negatif diidentifikasi sebagai donor elektron dan aktif secara elektrokimia dan dengan demikian berkontribusi pada reaksi pseudocapacitance, sedangkan NQ dan NX bermuatan positif terutama untuk meningkatkan transfer muatan dan meningkatkan konduktivitas listrik karbon. bahan [22, 25]. Jadi, masuk akal untuk menyimpulkan bahwa NMCSs-500 dan NMCSs-600 akan menunjukkan pseudocapacity yang lebih besar, sedangkan NMCSs-700 dan NMCSs-800 akan menunjukkan konduktivitas listrik yang lebih baik. Spektrum resolusi tinggi C 1 dari sampel NMCS (File tambahan 1:Gambar S2) menunjukkan tiga puncak karakteristik terletak pada 284,7 eV, 285,4 eV dan 288,6 eV, yang dapat ditetapkan ke C=C, C–OH dan C–N lingkungan masing-masing [32]. Puncak C–N juga mencerminkan lingkungan N-Q dalam spektrum N1. Selain itu, spektrum resolusi tinggi O 1 s (File tambahan 1:Gambar S3) dapat didekonvolusi menjadi tiga puncak individu yang terletak pada energi ikat 531,3 eV, 533,3 eV, dan 536,4 eV, sesuai dengan C=O, C– OH dan COOH, masing-masing [7]. Secara umum, keberadaan gugus yang mengandung O tidak hanya bermanfaat untuk pseudokapasitansi tambahan yang berkat reaksi redoks dari donor elektron, tetapi juga dapat meningkatkan keterbasahan permukaan bahan melalui pembentukan gugus fungsi polar. Hasil ini mengkonfirmasi bahwa CS yang didoping-N dan O berhasil disintesis.

Studi Adsorpsi Nitrogen

Isoterm adsorpsi/desorbsi nitrogen dari NMCS disajikan pada Gambar. 3a. Semua NMCS yang dihasilkan menghasilkan isoterm tipe I tipikal dengan serapan curam pada tekanan relatif rendah P/P0 < 0.05, menggambarkan mikropori yang melimpah [33, 34]. N2 high yang tinggi dataran tinggi adsorpsi horizontal pada tekanan relatif 0,1 < P/P0 < 1 berarti memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi dan volume pori yang lebih besar. Kurva distribusi ukuran pori NMCS ditunjukkan pada Gambar. 3b. Dapat dilihat bahwa banyak mikropori terkonsentrasi pada kisaran 0,7 ~ 2 nm. Mikropori NMCS dapat dikaitkan dengan dekomposisi polimer resin F108 dan PF selama proses karbonisasi suhu tinggi dan aktivitas kimia KOH [23, 28]. Tabel 2 merangkum luas permukaan spesifik dan parameter struktur pori NMCS. Volume pori total membesar dengan meningkatnya suhu karbonisasi dari 500 °C menjadi 600 °C. Serta luas permukaan spesifik meningkat dengan volume pori secara bersamaan. Hasilnya menunjukkan bahwa peningkatan volume pori mendukung peningkatan luas permukaan spesifik. NMCSs-600 memiliki luas permukaan spesifik tertinggi 1517 m 2 g − 1 dengan total volume pori terbesar 0,8 cm 3 g − 1 , yang menawarkan antarmuka kontak elektroda/elektrolit yang cukup dan situs aktif yang melimpah untuk lapisan ganda listrik dan manfaat untuk meningkatkan kinerja elektrokimia. Namun, ketika suhu karbonisasi lebih lanjut naik ke 800 °C, baik volume pori total dan luas permukaan spesifik menurun, yang mungkin disebabkan oleh runtuhnya atau/dan menyusutnya pori-pori [7, 8]. Selain itu, ada volume mesopori dalam jumlah kecil, yang timbul dari penumpukan CS. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa suhu karbonisasi memiliki pengaruh yang signifikan terhadap kontrol struktur pori untuk NMCSs. Karakterisasi dan analisis struktur di atas berarti bahwa sampel NMCS, terutama NMCS-600, mungkin memiliki kinerja elektrokimia yang sangat baik sebagai bahan elektroda untuk EDLC.

(a ) Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen dan (b ) kurva distribusi ukuran pori bahan NMCS

Kinerja Elektrokimia Elektroda NMCS

Untuk mengevaluasi kinerja elektrokimia dari NMCS yang diperoleh sebagai bahan elektroda untuk superkapasitor, CV, GCD dan EIS dilakukan dengan sistem tiga elektroda dalam elektrolit berair KOH 6 M. Gambar 4a menunjukkan kurva CV NMCS, semua sampel menunjukkan bentuk kuasi-persegi panjang yang simetris pada kecepatan pemindaian 10 mV  − 1 . Harus diperhatikan bahwa punuk reversibel yang jelas, yang dikaitkan dengan reaksi redoks yang disebabkan oleh doping-N dan O, ditunjukkan pada jendela potensial 0,8 hingga 0,2 V. Bahan NMCSs-600 memiliki punuk yang paling menonjol karena konsentrasi N-doped tertinggi dan mengandung O moderat, yang sesuai dengan analisis XPS sebelumnya. Hasil ini menunjukkan bahwa gugus fungsi yang mengandung N- dan O dapat berkontribusi pada terjadinya reaksi Faradaik. Selanjutnya, NMCSs-600 memiliki kerapatan arus yang lebih tinggi daripada sampel lain karena luas permukaan spesifik yang tinggi dan konsentrasi doping-N yang tinggi, yang dapat meningkatkan kapasitansi spesifik. Kurva CV elektroda NMCSs-600 pada kecepatan pemindaian yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 4b. Dapat dilihat bahwa bentuk kuasi-persegi panjang dapat dipertahankan bahkan pada kecepatan pemindaian tinggi 100 mV s − 1 . Hal ini menunjukkan bahwa bahan NMCSs-600 memiliki kemampuan laju yang sangat baik, yang dikaitkan dengan struktur bola berpori yang unik menghasilkan jalur difusi pendek dan transportasi ion cepat.

(a ) Kurva CV elektroda NMCS pada kecepatan pemindaian 10 mV s − 1 , (b ) Kurva CV elektroda NMCSs-600 pada kecepatan pemindaian yang berbeda dari 10 hingga 100 mV s − 1 , (c ) Kurva GCD elektroda NMCS pada rapat arus 1 A g − 1 , (d ) Kurva GCD dari elektroda NMCSs-600 pada rapat arus yang berbeda, (e ) Kapasitansi spesifik elektroda NMCS sebagai fungsi rapat arus, dan (f ) Performa bersepeda elektroda NMCSs-600 pada rapat arus 10 A g − 1 selama 10.000 siklus dan sisipan menunjukkan kurva GCD dari lima siklus pertama dan lima siklus terakhir, dengan sistem tiga elektroda dalam larutan berair KOH 6 M

Kurva GCD elektroda NMCS pada rapat arus 1 A g − 1 ditunjukkan pada Gambar. 4c. Bentuk segitiga yang khas menunjukkan kinerja elektrokimia yang dapat dibalik dan efisiensi coulombik yang baik dalam proses pengisian/pengosongan. Elektroda NMCSs-600 memiliki kapasitansi spesifik tertinggi sebesar 318 F g − 1 dibandingkan dengan NMCS-500 (280 F g − 1 ), NMCSs-700 (295 F g − 1 ) dan NMCSs-800 (271 F g − 1 ). Luas permukaan spesifik yang tinggi memungkinkan sejumlah besar antarmuka kontak antara elektroda dan elektrolit. Sementara konsentrasi N-doped yang sesuai (terutama untuk spesies nitrogen N-5 dan N-6) mengarah pada peningkatan keterbasahan permukaan bahan karbon, ini dapat menawarkan situs aktif yang cukup dan kinerja pseudokapasitansi [32]. Ini menjelaskan mengapa NMCSs-700 memiliki kapasitansi spesifik yang lebih rendah daripada NMCSs-600, meskipun dengan luas permukaan spesifik yang sama dan kandungan O yang tinggi tetapi konsentrasi N-doped yang lebih rendah. Hasilnya menunjukkan bahwa kandungan N-doped yang tinggi dan peningkatan luas permukaan spesifik berkontribusi pada peningkatan kapasitansi elektrokimia. Gambar 4d menunjukkan profil GCD elektroda NMCSs-600 pada rapat arus yang berbeda dari 0,2 hingga 20 A g − 1 . Performa kecepatan yang baik diamati dan tanpa penurunan IR yang jelas bahkan pada rapat arus tinggi 20 A g − 1 , menunjukkan resistansi seri ekivalen kecil dari elektroda NMCSs-600 [35]. Namun, kurva tidak simetris tidak lengkap tetapi sedikit terdistorsi, hal ini dapat dijelaskan oleh gugus fungsi yang mengandung N- dan O yang menyebabkan kombinasi kapasitansi lapis ganda listrik dan kapasitansi semu. Untuk mengevaluasi secara rinci kinerja laju bahan NMCS, kapasitansi spesifik dari semua sampel yang dihitung dari kurva pelepasan pada kerapatan arus yang berbeda disajikan pada Gambar. 4e. Rupanya, elektroda NMCSs-600 memiliki kapasitansi spesifik yang lebih tinggi daripada bahan NMCS lainnya pada kerapatan arus yang sama. Elektroda NMCSs-600 masih mempertahankan kapasitansi spesifik 253 F g − 1 bahkan pada rapat arus besar 20 A g − 1 , bandingkan dengan kapasitansi spesifik 415 F g − 1 pada 0,2 A g − 1 , ini menunjukkan retensi kapasitansi yang baik sebesar 61%. Perbandingan kinerja elektrokimia dari NMCSs-600 dengan bahan CSs lain yang disintesis dengan metode soft-template atau seperti Stöber yang telah dilaporkan dalam literatur dirangkum dalam Tabel 3. Akibatnya, kapasitansi spesifik NMCSs-600 memiliki keunggulan yang menonjol atas sebagian besar CS, yang dikaitkan dengan kontribusi sinergis dari volume pori yang tinggi, luas permukaan spesifik yang tinggi, dan pseudocapacitance yang disediakan oleh konten N dan O yang didoping tinggi. Lebih penting lagi, waktu sintesis CS dalam pekerjaan ini jauh lebih pendek daripada metode soft-template dan Stöber-like dalam laporan sebelumnya. Dengan demikian, metode yang dilaporkan di sini adalah strategi yang menjanjikan dan menghemat waktu untuk mempersiapkan elektroda EDLC berbasis CSs berkinerja tinggi.

Siklus hidup bahan elektroda jelas merupakan parameter penting selama proses aplikasi praktis perangkat penyimpanan dan konversi energi. Stabilitas siklus jangka panjang dari elektroda NMCSs-600 dievaluasi oleh siklus pengisian/pengosongan pada rapat arus 10 A g − 1 . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4f, retensi kapasitansi spesifik adalah 96,9% dari kapasitansi awal setelah 10.000 siklus, menunjukkan bahwa material NMCS-600 memiliki kinerja stabilitas siklus yang unggul. Secara lebih rinci, kurva GCD yang hampir serupa dari lima pertama dan lima siklus pengisian/pengosongan terakhir juga mengkonfirmasi proses reversibel dan stabilitas siklus (sisipan Gambar 4f). Keuntungan struktural yang unik dari CSs mikro memberikan stabilitas siklus yang sangat baik dan ditambah dengan kapasitansi spesifik yang tinggi menunjukkan potensi besar sebagai bahan elektroda yang menjanjikan untuk superkapasitor.

EIS adalah metode yang ampuh untuk mempelajari informasi transportasi muatan dan proses kinetika pada antarmuka elektroda/elektrolit, seperti karakteristik kapasitansi, sifat resistansi, dan perilaku migrasi ion [36]. Sifat elektrokimia dari bahan yang disiapkan dieksplorasi dengan pengukuran EIS. Gambar 5a menunjukkan plot Nyquist dari elektroda NMCS dalam rentang frekuensi dari 0,01 Hz hingga 10 kHz. Dapat dilihat bahwa kurva dari semua sampel memiliki bentuk yang sangat mirip, yang seperti plot Nyquist dari EDLC yang disajikan pada Gambar. 5b. Titik persimpangan pertama pada Z . yang sebenarnya sumbu mengacu pada resistansi seri ekivalen (R S ), yang terutama terdiri dari resistansi intrinsik bahan elektroda, resistansi elektrolit dan resistansi kontak elektroda/kolektor arus [2]. Diameter kehadiran setengah lingkaran pada frekuensi tinggi mencerminkan resistansi transfer muatan (R ct ) pada antarmuka elektroda/elektrolit. Garis lurus hampir 45° pada frekuensi menengah menunjukkan impedansi Warburg (R w ), mewakili laju transportasi difusi ion elektrolit di saluran pori bahan karbon [7]. Di wilayah frekuensi rendah semua sampel ada garis hampir vertikal menunjukkan bahwa bahan NMCS memiliki kinerja kapasitif yang ideal dan tanpa batas difusi di elektroda. Model rangkaian ekivalen ditunjukkan pada sisipan Gambar 5b, dan berbagai data pemasangan resistansi elektroda NMCS tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s − 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s − 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s − 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g − 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g − 1 can be reached at current density of 1 A g − 1 and retains 37.5 F g − 1 at 20 A g − 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g − 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. a CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s − 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg − 1 at a power density of 800 W kg − 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg − 1 even at a power density as high as 16 kW kg − 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Kesimpulan

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m 2 g − 1 with the largest total pore volume of 0.8 cm 3 g − 1 , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g − 1 at a current density of 0.2 A g − 1 (357 F g − 1 at 0.5 A g − 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g − 1 at current density of 1 A g − 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg − 1 has been achieved at a power density of 800 W kg − 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg − 1 even at a high power density of 16 kW kg − 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Singkatan

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

CV:

Voltametri siklik

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Spektroskopi impedansi elektrokimia


bahan nano

  1. Sintesis SiO2@C Nanopartikel yang Mudah Ditambatkan pada MWNT sebagai Bahan Anoda Berperforma Tinggi untuk Baterai Li-ion
  2. Dielektroforesis dengan Pemanasan yang Ditingkatkan untuk Film Tabung Nano Karbon Berdinding Tunggal dengan Densitas Ultratinggi
  3. Polimer berpori fungsional berbasis trifenilfosfin sebagai katalis heterogen yang efisien untuk sintesis karbonat siklik dari CO2
  4. Sintesis dan Kinerja In Vitro Nanopartikel Besi–Platinum Berlapis Polipirol untuk Terapi Fototermal dan Pencitraan Fotoakustik
  5. Na4Mn9O18/Karbon Nanotube Komposit sebagai Bahan Kinerja Elektrokimia Tinggi untuk Baterai Natrium-Ion Berair
  6. Sintesis yang mudah dari nanokomposit magnetik yang difungsikan permukaan untuk adsorpsi selektif pewarna kationik yang efektif
  7. Kinerja Sintesis dan Superkapasitor Komposit Karbon Mesopori Terurut Polianilin/Nitrogen-Doped
  8. Sintesis Nanokomposit MoS2/C Berbantuan Humat melalui Rute Kopresipitasi/Kalsinasi untuk Baterai Lithium Ion Performa Tinggi
  9. Superkapasitor Cetak 3D Mencapai Kinerja Pemecah Rekor
  10. Paduan Aluminium berkinerja tinggi untuk pembuatan aditif DISPAL® S220 AM